Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

Ạ Ọ o0o

VŨ TÙNG LÂM

Ế Ạ

Ứ

Ậ

Ệ CH T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U MULTIFERROIC LaFeO3 PZT

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ộ HÀ N I 2011

Ạ Ọ Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

o0o

VŨ TÙNG LÂM

ƯỜ Ọ Ự Ạ Ọ TR NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

Ế Ạ

Ứ

Ậ

Ệ

CH T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U

MULTIFERROIC LaFeO3 PZT

ấ ắ ậ Chuyên ngành: V t lý ch t r n

ố Mã s : 60 44 07

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ọ

Ặ

Ẫ

ƯỜ ƯỚ I H

NG D N KHOA H C: PGS. TS. Đ NG LÊ MINH

Ộ HÀ N I 2011

Ờ

L I CAM ĐOAN

ả ậ ọ Tôi xin cam đoan, b n lu n văn này do chính tôi h c viên Vũ Tùng

ấ ắ ậ ậ ườ Lâm chuyên ngành V t lý ch t r n, Khoa V t lý, tr ạ ọ ng Đ i h c Khoa

ạ ọ ự ộ ố ọ h c T nhiên, Đ i h c Qu c gia Hà N i hoàn thành d ướ ự ướ i s h ẫ ng d n

ọ ủ ặ ả ậ ế khoa h c c a PGS.TS. Đ ng Lê Minh. B n lu n văn không sao chép k t

ả ừ ấ ỳ ệ ế ả ậ ượ qu t b t k các tài li u nào. N u b n lu n văn này đ c sao chép t ừ ấ b t

ệ ệ ị ướ ạ ơ ị ỳ k tài li u nào tôi xin hoàn toàn ch u trách nhi m tr c đ n v đào t o và

pháp lu t.ậ

Ờ Ả Ơ L I C M N

ướ ả ơ ầ ặ Tr c tiên, em xin chân thành c m n th y giáo PGS.TS Đ ng Lê

ườ ỉ ả ầ ậ ố Minh, ng i th y đã t n tình ch b o em su t trong quá trình tham gia

ứ ậ ố ệ ọ nghiên c u khoa h c và làm lu n văn t t nghi p.

ử ờ ả ơ ớ ậ ầ ộ Em cũng xin g i l i c m n t ấ ắ i các th y cô b môn V t lý ch t r n,

ườ ạ ọ ự ọ ị ậ Khoa V t lý, Tr ữ ng Đ i h c Khoa h c T nhiên đã trang b cho em nh ng

ứ ầ ế ế ư ượ ạ ậ ợ ề ệ ấ ki n th c c n thi t, cũng nh đ c t o đi u ki n thu n l ọ i nh t trong h c

ứ ọ ậ t p và nghiên c u khoa h c.

ử ờ ả ơ ạ ặ Cu i cùng, em xin g i l ệ ớ t t

i c m n đ c bi ỡ ộ ữ

i gia đình và b n bè ườ i đã luôn giúp đ , đ ng viên, khuy n khích em trong ư ậ ố ế ủ c a em, nh ng ng ọ hai năm h c, cũng nh trong quá trình hoàn thành lu n văn.

Ụ Ụ M C L C

Ụ M C L C Ụ .......................................................................................................7

Ệ TÀI LI U THAM KH O Ả ............................................................................55

Ở Ầ M Đ U

ậ ệ ượ ệ ấ ớ ừ ầ V t li u perovskite ABO c phát hi n r t s m t đ u th ế ầ 3 thu n đ

ầ ượ ế ế ư ệ ộ ỷ k 19, perovskite thu n đ c bi ằ ấ t đ n nh là m t ch t đi n môi, có h ng

ộ ố ư ệ ệ ắ ớ ố ệ s đi n môi l n và m t s trong đó có tính s t đi n, áp đi n, nh BaTiO

3, trong đó A là cation có bán

ậ ệ ư ấ ặ V t li u có c u trúc perovskite đ c tr ng ABO

ứ ạ ớ ị ỏ ị ỉ kính l n đ nh x t i các nút (đ nh), B là các cation có bán kính nh đ nh x ứ

ạ ủ ậ ươ ế ỷ ừ ữ ố ườ t i tâm c a hình l p ph ng. T nh ng năm cu i th k 20, ng i ta phát

ậ ệ ệ ằ ượ ế ộ hi n ra r ng, khi v t li u perovskite đ ầ c bi n tính, nghĩa là khi m t ph n

ở ị ặ ượ ế ằ ạ ị ion v trí A ho c B đ c thay th b ng các ion kim lo i có hoá tr khác,

ườ ạ ấ ặ th ạ ế ng là các cation kim lo i đ t hi m (La, Nd, Pr…) ho c kim lo i

ệ ứ ế ệ ể ấ ậ chuy n ti p (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xu t hi n các hi u ng v t lý lý thú

ứ ẹ ề ứ ệ ử ụ ệ ị ễ và h a h n nhi u ng d ng giá tr trong công nghi p đi n t , vi n thông,

ệ ứ ư ồ ệ ứ ừ ệ nh hi u ng t ừ ở tr ổ kh ng l (CMR), hi u ng t nhi ổ t kh ng l ồ

ệ ứ ệ ệ ớ ở ệ ộ (CMCE), hi u ng nhi t đi n l n nhi t đ cao (HTME).

ệ ổ ợ ữ ầ Trong nh ng năm g n đây vi c t h p hai tính ch t s t ệ ấ ắ đi n và s t ắ từ

ệ ệ ạ ậ ậ ộ trên cùng m t lo i v t li u (V t li u Multiferroic) đang là m t h ộ ướ ng

ế ớ ứ ư ạ ệ ớ nghiên c u m i trên th gi i cũng nh t i Vi ậ ệ t Nam. V t li u đó có th ể

ượ ử ụ ể ế ạ ế ị ộ ưở ắ ừ ề ở đ c s d ng đ ch t o: thi t b c ng h ng s t t ệ ể đi u khi n b i đi n

ườ ổ ớ ấ ừ ể ệ ộ ệ tr ng, b chuy n đ i v i module áp đi n có tính ch t t , linh ki n nh ớ

ệ ồ ạ ả ữ ớ ệ ề ạ ạ ắ ơ nhi u tr ng thái, h n n a v i vi c t n t ắ i c hai tr ng thái s t đi n và s t

ừ ạ ậ ệ ứ ụ ệ ộ t trong cùng m t lo i v t li u có ng d ng trong vi c làm máy phát, máy

ư ữ ệ ề truy n và l u d li u.

ậ ệ ổ ợ ậ ệ ộ ạ ự ấ Th c ch t, v t li u multiferroics là m t d ng v t li u t ể h p mà đi n

ổ ợ ệ ắ ừ ấ ắ ậ ệ ở ạ hình là t h p các tính ch t s t đi ns t t , do đó v t li u ố d ng kh i

ượ ứ ụ ế ả ớ ộ ề đ c ng d ng làm các c m bi n đo t ừ ườ tr ạ ng xoay chi u v i đ nh y

ế ị ệ ừ ề ỉ ộ ọ ộ cao, các thi t b phát siêu âm đi u ch nh đi n t , hay các b l c, các b dao

ặ ở ấ ộ ưở ộ ị ộ đ ng ho c b d ch pha mà đó các tính ch t c ng h ng t ừ s t tắ ừ, feri (

ượ ề ể ệ ở ườ từ, ph n s t t ả ắ ừ...) đ c đi u khi n b i đi n tr ng thay vì t ừ ườ tr ng.

ậ ệ ố ớ ố ậ ự Đ i v i các v t li u d ng ạ màng m ngỏ , các thông s tr t t ế ắ liên k t s t

ắ ừ ệ ể ể ể đi n và s t t có th khai thác đ phát tri n các linh ki n ệ spintronics (ví dụ

ứ ư ớ ượ ả nh các c m bi n ế TMR, hay spin valve... v i các ch c năng đ ề c đi u

ể ằ ứ ệ ể ể ộ khi n b ng ệ đi n tr ườ . M t linh ki n TMR đi n hình ki u này ch a 2 ng

ậ ệ ắ ừ ộ ớ ế ở ỡ ớ l p v t li u s t t ậ ệ , ngăn cách b i m t l p rào th (dày c 2 nm) là v t li u

ệ ử ự ề ế multiferroics. Khi dòng đi n t phân c c spin truy n qua hàng rào th , nó

ệ ở ườ ừ ệ ể ẽ ị ề s b đi u khi n b i đi n tr ng và do đó ệ ứ hi u ng t đi n tr ở c a hủ ệ

ể ượ ẽ ề ể ệ ằ ườ màng s có th đ c đi u khi n b ng đi n tr ng thay vì t ừ ườ tr ng.

ẽ ấ ữ ệ ạ ầ ử ữ ể ệ Nh ng linh ki n ki u này s r t h u ích cho vi c t o ra các ph n t nh ớ

ề ạ ở ữ ệ ể ượ ư ữ ở ả ộ nhi u tr ng thái, mà đó d li u có th đ ự c l u tr b i c đ phân c c

ệ đi n và t ừ .

ề ậ ọ ế ạ ứ Chính vì v y tôi ch n đ tài ậ ệ “Ch t o và nghiên c u v t li u

ậ ớ ố ượ c ề Multiferroic (LaFeO3PZT)” làm đ tài cho lu n văn v i mong mu n đ

ế ề ạ ậ ệ ớ ể hi u bi t v lo i v t li u m i này.

ộ ụ ậ ồ ủ ả N i d ng chính c a b n lu n văn g m:

ở ầ M đ u.

ươ ậ ệ ậ ệ ệ ắ Ch ắ ng 1. V t li u Multiferroic v t li u Perovskite s t đi n, s t

t ..ừ

ươ ươ ệ Ch ng 2. Các ph ự ng pháp th c nghi m.

ươ ế ạ ẫ ươ ả ấ Trình bày ph ng pháp ch t o m u và các ph ng pháp kh o sát c u trúc

ế ấ ừ ủ ậ ệ ấ ể ấ tinh th , c u trúc t ệ vi, tính ch t đi n và tính ch t t ế ạ c a v t li u ch t o

đ c.ượ

ươ ế ả ậ Ch ả ng 3. K t qu và th o lu n.

ế ạ ứ ữ ế ả ấ ể ấ ẫ Trình bày nh ng k t qu ch t o m u, nghiên c u c u trúc tinh th , c u

ế ấ ừ ủ ế ạ ư ấ ẫ trúc t ệ vi, tính ch t đi n và tính ch t t c a m u đã ch t o và đ a ra

ữ ả ậ nh ng nh n xét, gi ả ế i thích k t qu .

ế ậ K t lu n.

ắ ả ạ ượ ủ ế Tóm t t các k t qu đ t đ ậ c c a lu n văn.

ệ ả Tài li u tham kh o.

ụ ụ Ph l c.

ươ Ậ Ệ Ch ng 1. V T LI U MULTIFERROIC

Ắ Ừ Ậ Ắ Ệ Ệ V T LI U PEROVSKITE S T ĐI N, S T T .

ề ậ ệ 1.1. Vài nét v v t li u Multiferroics.

ộ ố ể ử ị ế ề ậ ệ 1.1.1. L ch s và m t s hi u bi t v v t li u Multiferroic [3, 4]

ậ ệ ừ ệ ầ ọ ỹ Các v t li u t và đi n có t m quan tr ng trong k thu ạ tậ hi n đ i. ệ

ụ ậ ệ ậ ệ ệ ự ự ệ ắ Thí d , v t li u s t đi n (v t li u có phân c c đi n t phát, nó có th ể

ượ ờ ệ ạ ổ ườ ượ ử ụ ộ đ c thay đ i tr ng thái nh đi n tr ng ngoài) đ c s d ng r ng rãi

ụ ệ ơ ở ủ ộ ớ ệ làm các t đi n và là c s c a b nh đi n (FeRAM) trong các máy tính.

ượ ử ụ ấ ể ư ộ ữ ậ ệ V t li u đ c s d ng r ng rãi nh t đ ghi và l u tr thông tin, thí d ụ

ổ ứ ậ ệ ắ ừ ậ ệ ự ừ ự trong các c ng, là v t li u s t t (v t li u có phân c c t t phát và có

ể ượ ế ạ ổ ừ ậ th đ c bi n đ i tr ng thái t ị thu n ngh ch nh t ờ ừ ườ tr ng ngoài). K ỹ

ậ ướ ể ế ị ụ ụ thu t ngày nay có khuynh h ng ti u hình hóa các thi t b , d ng c nên xu

ướ ấ ừ ợ ệ ế ị ứ h ng tích h p các tính ch t t và đi n vào các thi t b đa ch c năng đang

ượ ặ ấ ắ ừ ậ ệ ệ ắ đ c đ t ra. V t li u trong đó các tính ch t s t t và s t đi n cùng t n t ồ ạ i

ư ế ậ ệ ậ ệ ắ nh ta đã bi t là v t li u “đa tính s t” –“multiferroic”. V t li u multiferroic

ượ ể ệ ồ ờ ỉ đ c quan tâm không ch vì chúng đ ng th i th hi n các tính ch t s t t ấ ắ ừ

ệ ừ ệ ứ ự ừ ệ ắ và s t đi n mà cũng còn do chúng có “hi u ng đi n t ”, phân c c t và

ệ ượ ạ ể ượ ở ả ừ ườ ề ự phân c c đi n đ c t o ra có th đ ể c đi u khi n b i c t tr ng và

ườ ệ ứ ể ượ ử ụ ể ạ ộ ệ đi n tr ng ngoài. Hi u ng này có th đ c s d ng r ng rãi đ t o nên

ế ị ế ừ ở ụ ả ớ các thi t b spintronic m i, thí d , các c m bi n t tr tunel (TMR), các van

ứ ớ ượ ề ể ệ ằ ườ ộ ớ spin v i ch c năng đ c đi u khi n b ng đi n tr ạ ng, và b nh đa tr ng

ữ ệ ượ ệ ằ ườ ằ thái trong đó các d li u đ c ghi b ng đi n tr ọ ng và đ c b ng t ừ

ườ ể ử ụ ượ ễ ệ tr ể ng. Tuy nhiên, đ có th s d ng đ ậ c d dàng, thu n ti n các linh

ỏ ậ ệ ệ ừ ạ ự ế ệ ả ki n đó thì đòi h i v t li u ph i có s liên k t (coupling) đi n t m nh và

ở ệ ộ ạ ộ ho t đ ng nhi t đ phòng.

ệ ứ ệ ừ ầ ượ ả ế ở Hi u ng đi n t ầ l n đ u tiên đ c gi thi t b i Pierre Curie trong

2O3

ế ỷ ả ệ ứ th k 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô t hi u ng này trong Cr

ố ứ ơ ở ự ẳ ằ ị ệ trên c s xem xét tính đ i x ng và Asrov đã kh ng đ nh b ng th c nghi m

ề ệ ượ ứ ề ượ ự ệ năm 1960[46]. Nhi u nghiên c u v hi n t ng này đ c th c hi n vào

ổ ộ ở ủ năm 19601970, n i tr i là hai nhóm Nga c a Smolenskii và Venevtsev.

ậ ệ ắ ệ ắ ừ ầ ượ ệ V t li u s t đi ns t t đ u tiên đ ắ c phát hi n là Boraxit niken s t

ừ ế ậ ệ ổ ở ầ ộ ợ t y u, Ni ạ 3B7O13I. Nó m đ u cho m t lo t các v t li u t ng h p Boraxit

ứ ạ ề ấ ớ ử multiferoic sau này, chúng có c u trúc ph c t p v i nhi u nguyên t trên

ộ ơ ộ ơ ứ ứ ề ơ ộ ị ị ơ ở m t đ n v công th c và nhi u h n m t đ n v công th c trên m t ô c s .

ố ớ ươ ữ ở S l n các t ệ ủ ng tác gi a các ion trong boraxit ngăn tr tính cách đi n c a

ế ố ả ấ ả các y u t ấ ủ ắ b n ch t gây nên tính đa tính s tmultiferoic và là b n ch t c a

ự ừ ế ố ậ ự ấ ự ệ ữ liên k t gi a phân c c t , phân c c đi n và các thông s tr t t c u trúc.

ắ ừ ắ ắ ầ ừ ở ứ ệ ề ữ Nghiên c u v tính s t t s t đi n b t đ u t Nga trong nh ng năm

0 trong

ế ộ ố ớ ự ỹ ạ ớ ị 1950, v i s thay th m t s cation v trí B có phân l p qu đ o d

n .V tậ

ệ ắ ằ ừ ỹ ạ ớ các oxit perovskite s t đi n b ng các cation t có phân l p qu đ o d

ắ ừ ắ ệ ệ ầ ượ ế ạ ữ ầ li u s t t s t đi n đ u tiên đ ủ c ch t o vào nh ng năm đ u tiên c a

ế ỷ ậ ỷ th p k 60 th k 20 là

+2 và W+6 là ngh chị

Ở đây, ion Mg (1x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3.

5 Fe+3 t o nên tr t t

ừ ệ ắ ậ ự ừ ạ ụ t và gây nên tính s t đi n và ion d t . Các thí d khác

2(CoW)O6 là s t đi ns t t

ể ể ế ấ ợ ệ ắ ừ ắ ợ có th k đ n h p ch t Pb ấ . H p ch t

ắ ừ ệ ắ ả ắ ừ ế có tính s t t y u xung quanh Pb2(FeTa)O6 chúng là s t đi nph n s t t

ả ủ ắ ừ ư ế 10K nh là k t qu c a các ion s t t ể ậ ệ pha loãng, các v t li u này có đi m

Curie hay Néel khá th p.ấ

ế ừ ệ ậ ệ ự ế ế ầ Tuy nhiên, do s liên k t t đi n y u trong h u h t các v t li u nên

ự ế ể ứ ụ ạ ộ ậ khó có th ng d ng trong th c t . Vì v y sau đó các ho t đ ng nghiên

ỷ ế ị ả ự ậ ở ạ ấ ứ c u đã b gi m sút trong hai th p k ti p theo. S quay tr i v n đ l ề

ượ ắ ầ ế ủ ằ ứ nghiên c u đó đã đ ứ c b t đ u b ng nghiên c u lý thuy t c a N.Hill năm

ế ớ ệ ầ ắ ở ề ơ 2000 và b i phát minh g n đây v c ch m i trong s t đi n TbMnO

ứ ượ ế c khuy n hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên c u cũng đ

ế ạ ể ầ ậ ở ỏ ề ỹ khích b i các tri n khai g n đây v k thu t ch t o màng m ng và các

ươ ự ệ ệ ph ng pháp th c nghi m quan sát các đômen đi n và t ừ .

ể ị ữ ư ậ Schimit đã đ a ra thu t ng “multiferroic” vào năm 1994 đ đ nh

ậ ệ ậ ự ể ắ ắ nghĩa các v t li u trong đó hai hay ba ki u tr t t ệ tính s t (tính s t đi n,

ắ ừ ắ ồ tính s t t và tính s t đàn h i Ferroelectric, ferromagnetic and

ộ ậ ệ ả ồ ờ ferroelasticity) x y ra đ ng th i trong cùng m t v t li u. Ngày nay, vi c s ệ ử

ừ ượ ậ ệ ở ộ ỉ ả ữ ể ụ d ng ngôn t đó đã đ ể ệ c m r ng ra đ ch c nh ng v t li u th hi n

ậ ự ừ ự ự ừ ắ tính tr t t t ớ xa cùng v i phân c c t phát. Ngôn t ệ “s t đi n

ượ ử ụ ướ ể ả ừ t ”“Ferroelectromagnets” đã đ c s d ng tr c đây là đ mô t ậ các v t

ư ế ệ li u nh th .

ậ ệ ữ ộ ọ ậ ệ ệ ừ M t nhóm v t li u quan tr ng khác n a là ế tuy n “V t li u đi n t

ườ ượ ế ế ậ ệ ư ng đ c bi ệ t đ n nh là v t li u đi n tính”(Linear magnetoelectrics) th

ừ ậ ự ừ ạ t (magnetoelectrics), chúng có tr t t t ư xa nh ng l ự i không có phân c c

ự ể ượ ạ ự ệ t phát. Tuy nhiên, phân c c đi n có th đ c t o ra b i t ở ừ ườ tr ng ngoài.

ứ ứ ể ể ượ ự ổ Trong bi u th c Landau, bi u th c năng l ng t do t ng mô t ả ệ hi u

ứ ậ ệ ắ ượ ế ố ớ ng ME (Magneto Electric) đ i v i các v t li u phi tính s t đ c vi t nh ư

(cid:0)

sau [4]

HHE

HEF ,

(

)

...

EE i

HH i

HE i

ijk

EEH j

ijk

F 0

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(1.1)

0 và χ0 là đi n th m và t ệ

ij và χij là độ

Ở ẩ ừ ẩ đây, ε th m chân không, ε

ij là tensor đi n t

ijk và

ệ ừ ẩ ươ ệ ừ ế ẩ đi n th m và t th m t ng đ i, α ố tuy n tính, và β

ệ ố ệ ừ ậ ế ấ ạ ơ ươ ự b c cao h n. N u ta l y đ o hàm năng l ng t do γijk là các h s đi n t

ệ ườ ậ ượ ế ộ này theo đi n tr ng (E) thì khi đó ta nh n đ ự c đ phân c c (P). N u ta

ạ ậ ượ ộ ừ ấ l y đ o hàm theo t ừ ườ tr ng (H) thì khi đó ta nh n đ c đ t hóa M :

(cid:0)

...

P i

HH j

ijk

F E

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (1.2)

(cid:0)

...

EE i

ijk

F H

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (1.3) (cid:0)

ijEiHj,

ậ ệ ấ ả ệ ừ ố ạ ứ ế ế T t c các v t li u đi n t tuy n tính ch a các s h ng tuy n tính α

2O3

ư ề ấ ế ụ ắ nh ng đi u đó không có nghĩa nh t thi t chúng là đa tính s t. Thí d , Cr

ệ ừ ư ệ ắ có tính đi n t ả nh ng không ph i là s t đi n. Ng ượ ạ c l ế i cũng th : không

ả ấ ả ấ ắ ấ ế ệ ừ ậ ph i t t c các ch t đa tính s t nh t thi ệ t là v t li u đi n t ụ . Thí d ,

ả ắ ừ ệ ứ ư ệ ắ và s t đi n, nh ng hi u ng đi n t ệ ừ ắ YMnO3 là đa tính s t đó là ph n s t t

ố ứ ả ấ ắ ợ không ph i là do tính đ i x ng trong h p ch t này. Tuy nhiên, đa tính s t có

ắ ừ ệ ắ ấ ế ả nghĩa là s t t và s t đi n (ferromagnetoelectric) nh t thi t ph i trên c s ơ ở

ệ ừ ố ứ ụ ấ ắ ả tính đi n t đ i x ng thí d , ch t Ni ắ ừ ệ 3B7O13I là s t đi n và ph n s t t

ở ệ ộ ấ nghiêng (canted antiferromagnet) nhi t đ th p.

ậ ệ ắ ố ệ ứ ệ ằ ả ệ Đo h ng s đi n môi là vi c ph i làm khi nghiên c u v t li u s t đi n.

ự ụ ả ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ ở Luôn luôn ph i đo s ph thu c nhi t đ c a h ng s đi n môi nhi ệ ộ t đ

ườ ủ ượ ở chuy n (Tể ệ ng c a tính đi n môi cũng đ c quan sát nhi ệ t ự ấ C). S b t th

2O3 đi n tệ ừ

ụ ư ậ ệ ủ ể ộ đ chuy n pha t (T ừ N) c a các v t li u khác nhau, thí d nh Cr

ế ấ ắ ậ ệ tuy n tính, ch t đa tính s t BaNiF ả 4 và BaMnF4 và các v t li u không ph i

2. Các v tậ

ệ ừ ư ế ả ắ đi n t tuy n tính cũng không ph i đa tính s t nh MnO, MnF

ể ượ ệ ừ ệ ạ ấ li u đó có th đ c xem là lo i ch t ”đi n môi t ” (magnetodielectric).

ừ ầ ầ ượ ộ ị Ngôn t này l n đ u tiên đ ứ ự ề c Landau và c ng s đ ngh khi nghiên c u

3 và

ữ ằ ố ệ ộ ừ ế ấ ắ ừ ủ tính liên k t gi a h ng s đi n môi và đ t hóa c a ch t s t t SeCuO

ắ ừ ấ ể ệ ệ ả ấ ợ ả ch t ph n s t t FeCuO ấ 3. C hai h p ch t này th hi n đi n môi b t

ườ ạ ể ể ừ ể ệ ệ ứ ừ ệ th ng t i đi m chuy n pha t và th hi n “hi u ng đi n môi t ”, đó là

ố ệ ổ ằ ệ ượ ươ ự s thay đ i h ng s đi n môi do t ừ ườ tr ng ngoài. Hi n t ng t ng t ự

ượ ệ ượ ấ ậ ử ở cũng đ c quan sát trong ch t thu n đi n l ng t EuTiO ự đó s thay

ố ệ ế ả ổ ằ đ i h ng s đi n môi đ n 7% x y ra ở ừ ườ tr t ộ ợ ng 1.5T. Không m t h p

ự ự ấ ệ ứ ế ố ch t nào trong s đó có phân c c t phát và hi u ng ME tuy n tính mà

ạ ậ ệ ố ứ ệ ừ ế không liên quan đ n tính đ i x ng. Ba lo i v t li u: (i) Đi n t ế tuy n tính

2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii)

ụ Pi=aijH và Mi=aijEj, thí d : Cr

3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4,

ụ ắ Đa tính s t M&P, thí d : Boracite, BiFeO

ệ ừ ệ ứ ụ không có hi u ng P và ME, thí d : Ni3V2O8, CuO, và (iii) Đi n môi t

ẽ ớ ặ ố SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có m i liên quan ch t ch v i nhau.

ộ ậ ệ ệ ừ ắ ị ả ồ Theo đ nh nghĩa m t v t li u là đa tính s t đi n t ờ ph i đ ng th i

ắ ừ ả ấ ậ ệ ấ ắ ph i có tính s t t và tính s t đi n. Do đó các tính ch t v t lý, c u trúc và

ậ ệ ữ ẹ ệ ệ ấ ả ấ ị các tính ch t đi n b bó h p trong nh ng v t li u xu t hi n c hai tính

ấ ắ ắ ừ ả ạ ượ ậ ệ ầ ệ ch t s t đi n và s t t . Các v t li u đó ph i đ t đ c các yêu c u sau:

ự ồ ạ ầ ệ ắ i tính s t đi n là s ự Tính đ i x ng: ầ ố ứ Yêu c u đ u tiên cho s t n t

ố ứ ệ ệ ấ ỏ sai l ch c u trúc làm cho chúng l ch kh i tính đ i x ng cao và làm lo i b ạ ỏ

ố ứ ệ ể ể ự tâm đ i x ng và hình thành phân c c đi n. Có 31 nhóm đi m có th có

ệ ự ự ể ể ự phân c c đi n t phát, P, và 31 nhóm đi m này có th có s phân c c t ự ừ ự t

ể phát, M. 13 nhóm đi m (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6

ượ ấ ậ ợ ồ và 6m’m’) đ c tìm th y trong hai t p h p đó, cho phép đ ng th i t n t ờ ồ ạ i

ấ ắ ừ ắ ệ ộ hai tính ch t s t t s t đi n trong cùng m t pha.

ệ ả ậ ị ấ Tính ch t đi n ậ ệ ắ ệ : Theo đ nh nghĩa v t li u s t đi n ph i là v t cách

ế ệ ệ ặ ộ ườ ẽ ạ ộ đi n (n u không khi đ t vào m t đi n tr ệ ng thì s t o ra m t dòng đi n

ậ ệ ự ứ ệ ạ ả ạ ch y qua nó ch không ph i là t o nên phân c c đi n). V t li u s t t ắ ừ

ườ ụ ạ ợ th ng là kim lo i. Thí d , các nguyên t ố ắ ừ s t t Fe, Co, Ni và các h p kim

ậ ộ ạ ở ứ ạ ạ ủ c a chúng có m t đ tr ng thái cao m c Fermi t o nên tính kim lo i. Vì

ườ ể ả ị ự ồ ạ ồ ờ ủ ằ ậ v y ng i ta có th gi đ nh r ng s t n t i đ ng th i c a tính ch t t ấ ừ và

ệ ả ơ ỉ ở ậ ệ ừ ệ ố ừ ắ s t đi n đ n gi n ch có các v t li u t cách đi n. Đa s các ferit hay

ấ ắ ộ ố ệ ệ ỏ ắ ừ ế s t t y u là cách đi n. Thêm vào đó, cũng có m t s nh ch t s t đi n

ả ắ ừ ả ắ ừ ườ ậ ậ ệ ệ ph n s t t ấ , th m chí ch t ph n s t t th ng là v t li u cách đi n.

ế ệ ề ầ ậ ệ ắ Tính hóa h cọ : H u h t các v t li u s t đi n perovskite oxit đ u có

0. Đ i v i các ch t ấ

ệ ử ở ấ ỹ ạ ớ ố ớ các cation B có c u hình đi n t phân l p qu đ o d

n t o nên các momen t

ừ ả ắ ừ ỹ ạ ớ ạ ừ ị ắ ừ s t t , ferrit , ph n s t t có l p qu đ o d đ nh

ằ ớ ả ứ s . Tuy nhiên rõ ràng r ng, ngay c khi phân l p d trên các cation nh b ỏ ị

ế ầ ầ ộ ướ chi m đ y m t ph n thì cũng không có khuynh h ệ ng nó làm sai l ch

ố ứ ả ủ ế ể ề ể ể ạ ộ ố ế m ng đ chuy n tâm đ i x ng. Đi u đó có th là k t qu c a m t s y u

ố t sau đây không:

ướ ủ ả ạ ỏ Kích th ể c c a các cation nh . Ph i chăng các ion kim lo i chuy n

ế ầ ớ ộ ị ướ ệ ớ ế ti p có phân l p d b chi m m t ph n có kích th c quá l n làm l ch tâm

0 B c a các perovskite s t đi n: ệ

ủ ệ ủ ắ bát di n oxy? Bán kính ion c a các cation d

Ti+4

n đi n hình

ộ ố ể – 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. M t s các cation d

3+(d4),Ti3+

ệ ắ ướ ư ỏ trong các peroskite oxit không s t đi n có kích th c nh nh Mn

ươ ứ (d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm t ng ng. Vì

ế ể ớ ị ị ớ ậ v y, các cation v trí B đi n hình có phân l p d b chi m cũng không l n

0. V y ta có th k t lu n r ng kích th

ớ ể ế ằ ậ ậ ủ ơ h n bán kính c a phân l p d ướ c

ế ố ả ự ồ ạ ế ị ồ ạ cation B không ph i là y u t quy t đ nh s t n t i hay không t n t i tính

ệ ắ s t đi n.

ậ ệ ắ ị ự ệ ể ế ệ ấ ả Sai l ch c u trúc V t li u s t đi n ph i ch u s chuy n pha đ n pha ở

ệ ộ ấ ố ứ ấ ắ ề ệ ố nhi t đ th p và không có tâm đ i x ng. Các ch t s t đi n truy n th ng có

ủ ủ ệ ể ỏ ỏ ự ị s d ch chuy n tâm c a cation nh (B) kh i tâm c a bát di n oxy. Tuy

ố ớ ỹ ạ ế ị ướ nhiên đ i v i các cation có qu đ o d b chi m thì khuynh h ị ng ch u sai

ế ư ệ ứ ẽ ế ạ ấ ệ l ch JahnTeller m nh và nó s là hi u ng c u trúc chi m u th . Các sai

ấ ả ơ ớ ị ấ ệ l ch c u trúc Janh – Teller ít có kh năng làm d ch tâm h n so v i các c u

ị trúc không b méo khác.

ữ ễ ở ớ ậ ệ Không d dàng tìm ra nh ng v t li u multiferroic m i, b i vì các c ơ

ế ự ế ẫ ắ ừ ậ ệ ệ ắ ế ch d n đ n s liên k t (coupling) tính s t t và s t đi n trong v t li u đó

ư ượ ỏ ệ ườ ượ ạ nói chung còn ch a đ c làm sáng t ắ . Tính s t đi n th ng đ c t o ra

ỹ ạ ụ ấ ạ ợ ố ớ ở b i các h p ch t kim lo i có l p qu đ o d còn tr ng. Thí d , trong

ệ ắ ượ ể ươ ố ủ ự ị c gây ra do s d ch chuy n t ng đ i c a cation BaTiO3, tính s t đi n đ

ự ệ ữ ụ ề ế ọ ở Ti+4 d c theo tr c [111]; s l ch tâm là b n v ng b i liên k t hóa tr gi a ị ữ

4+. M t khác, tính s t t

ỹ ạ ủ ủ ố ớ ặ các qu đ o 2p c a Oxy và l p d còn tr ng c a Ti ắ ừ

ườ ỹ ạ ế ạ ỏ ớ ượ ề th ể ng đòi h i kim lo i chuy n ti p có l p qu đ o d đ ộ ầ c đi n đ y m t

ế ượ ự ự ế ợ ầ ơ ọ ph n. Do đó, c ch đ ể c l a ch n là làm sao đ có s k t h p hai tính

ấ ạ ch t đó l i.

ế ậ ớ ự ọ ề ề ấ ấ ộ ạ Ti p c n s m v n đ đó là Smolenskii và c ng s . H đ xu t pha t p

ậ ừ ấ ắ ệ ợ ừ ế các cation thu n t vào các h p ch t s t đi n phi t đã bi t. Trong tr ườ ng

ở ị ứ ả ố ớ ợ h p các perovskite, ố ớ v trí B ch a c hai cation có phân l p d tr ng đ i v i

ế ệ ầ ầ ộ ớ ụ ắ s t đi n và cation có phân l p d chi m đ y m t ph n, thí d ,

ự ự ộ ừ phát và đ t hóa trong Pb(Mn0.5Nb0.5)O3 và Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. Phân c c t

ỗ ợ ươ ự ư ệ ắ các perovskite h n h p đó t ng t ấ nh tính ch t s t đi n t ừ

ậ ệ ể (ferromagnetoelectric) đã bi ế ở t các boratcites. Tuy nhiên, ki u v t li u này

ướ ả ủ ự ư ấ có khuynh h ng T ủ ế C hay TN khá th p nh là k t qu c a s pha loãng c a

ừ ơ ế ượ ử ụ ắ ừ ệ ắ các ion t . C ch khác đ ể ế ợ c s d ng đ k t h p tính s t t và s t đi n là

ủ ể ạ ậ ặ ơ ẻ ự s ho t tính l p th (stereochemical actitity) c a các “c p đôi đ n l ”

ụ ắ (‘’lonepairs’’) Bi3+ và Pb2+. Thí d , trong BiFeO ệ 3 và BiMnO3 tính s t đi n

+3, chúng gây nên s d ch chuy n kh i v ự ị

ượ ạ ủ ặ ở ể đ c t o ra b i 6 c p đôi c a Bi ỏ ị

ố ứ ủ ươ ố ớ ố ị trí tâm đ i x ng c a cation t ậ ng đ i v i các ion Oxy ph i v . Các v t

ể ệ ư ể ế ệ ế ệ ấ ơ li u th hi n ki u c ch đó nh ta đã bi ầ ắ t là các ch t “s t đi n thu n”

ư ở ủ ự ự ạ ấ ộ nh BaTiO đó đ ng l c chính c a tr ng thái phân c c là c u trúc không

ệ ử ớ ấ ắ ừ ế ở ề b n v i các đôi đi n t liên k t. Tuy nhiên, b i vì tính ch t s t t ắ và s t

ệ ấ ợ ượ ạ ừ ự đi n trong các h p ch t đó đ c t o nên t ế các ion khác nhau, s liên k t

ứ ấ ữ ầ ế (coupling) gi a chúng nói chung là y u. Các nghiên c u c u trúc g n đây đã

ằ ỉ ố ứ ấ ấ ơ ch ra r ng BiMnO ố 3 có c u trúc đ i x ng C2/c h n là c u trúc không đ i

ạ ệ ộ ế ể ả ứ x ng C2 t i nhi t đ phòng, vì th BiMnO ắ 3 có th không ph i là đa tính s t

ệ ừ ế ả ế ư ậ ệ mà là v t li u đi n t tuy n tính. Các gi thi t khác đ a ra trong các tài

ố ứ ể ệ ấ ợ ị ươ li u là các h p ch t có th là không tâm đ i x ng đ a ph ố ứ ng và đ i x ng

3 áp d ng phân tích hàm phân b c p.

ư ố ớ ố ặ ụ ầ c u cũng nh đ i v i YCrO

ậ ệ ầ ượ G n đây, các v t li u multiferroic khác nhau đã đ c tìm ra trong đó

ự ạ ượ ạ ậ ự ể ở ượ ế tr ng thái phân c c đ c t o ra b i các ki u tr t t ư nh đã đ c bi t là

ạ ượ ệ ạ ắ ự ể ệ ậ “s t đi n có pha t p”. Đ i l ng phân c c trong các ki u v t li u đó

ườ ỏ ườ ể ệ ệ ừ ớ ế th ư ng nh , nh ng chúng th ự ng th hi n s liên k t đi n t l n và

ạ ấ ư ướ ặ ế chúng r t nh y v i t ớ ừ ườ tr ng đ t vào. Nh tr c đây, ta đã bi ắ t tính s t

ệ ể ệ ạ ắ ạ ọ đi n pha t p có th chia làm ba lo i: s t đi n hình h c (geometric

ệ ử ệ ắ ệ ừ ắ ferroelectrics), s t đi n đi n t (electronic ferroelectrics) và s t đi n t tính

(magnetic ferroelctric).

ế ắ ệ ệ ắ ọ ơ ồ ỉ ự ệ Trong s t đi n hình h c, c ch s t đi n không ch bao g m s l ch

ứ ạ ự ủ ệ ạ ạ ơ tâm c a các cation kim lo i, mà còn do s xô l ch m ng ph c t p h n. Thí

ệ ượ ạ ở ự ụ d , trong hexagonal RMnO ồ c t o ra b i s nghiêng đ ng ắ 3 tính s t đi n đ

5 và s u n (buckling) c a m t RO. M t thí

ờ ủ ự ố ủ ặ ộ th i c a các bipyramid MnO

ệ ắ ắ ụ d khác là BaFM ồ 4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính s t đi n b t ngu n

ừ ự ủ ự ị ặ ẳ t s quay c a octahedral MF ể 6 trong m t ph ng bc kéo theo s d ch chuy n

ọ ướ ủ c a các cation Ba d c theo h ụ ng tr c c.

ệ ử ệ ệ ắ ế ệ Khái ni m tính s t đi n đi n t ậ nói chung liên quan đ n khái ni m tr t

ự ệ ự ụ ộ ả t đi n tích. Thí d , Efremov và c ng s đã mô t ạ các perovskite pha t p

1xAxMnO3 bi u hi n tr ng thái trung gian gi a v trí tâm

ị ữ ị ệ ể ạ cation hóa tr hai R

ậ ự ệ ế ệ ể ắ ườ và tr t t đi n tích tâm liên k t có th là tính s t đi n. Đó là tr ợ ng h p

ữ ư ệ ắ ớ ợ ủ c a Pr ấ 1xCaxMnO3 v i x gi a 0,4 và 0,5, nh ng tính s t đi n trong h p ch t

ứ ệ ẫ đó khó mà ch ng t ỏ ượ đ ấ c là vì chúng có tính d n đi n khá cao. Tính ch t

ậ ự ệ ệ ượ ợ ắ s t đi n gây ra do tr t t đi n tích đã đ ấ c quan sát trong h p ch t

2+ và Fe3+, n m trên m ng tam

ậ ự ệ ủ ạ ằ đi n tích c a Fe LuFeO4. Tuy nhiên tr t t

ấ ớ ạ ụ ự ự ạ giác trong c u trúc hai l p, l i không có tác d ng t o nên s phân c c. Hoá

+. Các l p tam giác ch a h n h p Fe

3+ và Fe2+ v iớ

ủ ị ứ ỗ ớ ợ tr trung bình c a Fe là 2.5

ỷ ố ữ ể ệ ấ ớ ị t s 1:2 và 2:1, và đi n tích d ch chuy n gi a các l p làm xu t hi n s ệ ự

ế ự ế ợ ủ ự ủ ế ạ ơ phân c c. C ch khác c a lo i này liên quan đ n s k t h p c a tr t t ậ ự

↑↑↓↓ ệ ỗ ừ ể ệ ượ ạ ở ự đi n tích và chu i Ising t ki u ắ . Tính s t đi n đ c t o ra b i s thay

ướ ạ ươ ế ợ ỗ ổ đ i kích th c hình d ng t ng h (exchange striction) k t h p v i s ớ ự

ữ ươ ắ ừ ầ ấ ạ c nh tranh gi a t ng tác s t t ả g n nh t NN (nearestneighbor) và ph n

ự ạ ấ ầ ả ị ắ ừ s t t ố bên c nh g n nh t NNN (nextnearestneighbor). S ngh ch đ o đ i

ữ ỡ ị ử ữ ắ ơ ả ứ x ng b phá v là do kho ng cách gi a các nguyên t ng n h n gi a các

ữ ả ơ cation có các spin song song và kho ng cách dài h n gi a các cation có các

ư ế ự ự ượ ạ ả ắ ỗ spin ph n song, và nh th s phân c c đ c t o ra trong chu i m t xích

ể ơ ế ư ể ệ ầ ượ đó, nh th hi n trong hình 1.1. Ki u c ch này g n đây đã đ c quan sát

3CoMnO6.

ấ ợ trong h p ch t Ca

ự ượ ạ

ồ ạ ủ

ậ ự ệ

Hình 1.1. Phân c c đ

ở ự ồ c t o ra b i s đ ng t n t

i c a tr t t

đi n tích

↑↑↓↓

ỗ ắ

ể

ị

và chu i m t xích Ising spin ki u

ị . Các cation b d ch chuy n kh i v

ỏ ị

ủ

ế

ạ

ươ

ỗ

ằ trí tâm c a chúng b ng các bi n d ng t

ng h

ẽ ạ ậ ệ ấ ủ ắ ệ ấ ọ ị Có l , lo i v t li u quan tr ng nh t thú v nh t c a s t đi n có pha

ệ ừ ắ ắ ạ t p là s t đi nt ệ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính s t đi n

ượ ạ ở ậ ự ừ ử ạ ố ứ ấ đ c t o ra b i tr t t t ứ . Lo i này là ng c viên t ụ t nh t cho ng d ng

ự ế ở ể ả ự ự ặ ẫ th c t , b i vì s phân c c có th x y ra b i t ở ừ ườ tr ng đ t vào m u. Tính

ệ ủ ạ ượ ừ ấ ấ ồ ợ ắ s t đi n c a lo i này đã đ c báo cáo t r t lâu r i, trong h p ch t có spin

2BeO4, nó có đ phân c c t

ắ ự ự ộ ỏ ơ ừ xo n (Spin spiral) Cr nhiên nh h n t ế 4 đ n 6

ớ ắ ệ ườ ể ấ ở ợ ầ l n so v i s t đi n thông th ng. Ki u h p ch t multiferroic này tr thành

ứ ộ ự ệ ệ ắ lĩnh v c nghiên c u r ng rãi sau khi phát hi n tính s t đi n trong TbMnO

ự ở ộ ượ ạ ở ấ trong năm 2003 b i Kimura và c ng s , chúng đ c t o nên b i c u trúc

3 vect

ắ ơ ạ spin xo n trong phân m ng Mn. Trong TbMnO ự phân c c có th ể

0 (a polarization flop) b i t

ượ ở ừ ườ đ c quay đi 90 tr ặ ng ngoài đ t vào theo

ướ ệ ứ ệ ệ ừ h ấ ng riêng, chúng cũng làm xu t hi n hi u ng đi n môit ớ tính l n.

ơ ở ể ế ộ ố ợ ể ấ ấ Trên c s hi u bi t đó, m t s h p ch t multiferroic có các ki u c u trúc

3V2O8,

ượ ừ ẳ ạ khác nhau đã đ c tìm ra trong vài năm v a qua, ch ng h n Ni

ư ể ặ ự CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đ c tr ng chung cho ki u multiferroic này là s

ặ ủ ươ ừ ụ ạ có m t c a c nh tranh các t ng tác t (spin frustation). Thí d , trong

ạ ấ ạ ừ ắ xo n . ữ RMnO3(R=Tb, Dy) c nh tranh gi a NN và NNN t o ra c u trúc t

ơ ế

ả ứ

ủ

ự

ẫ

Hình 1.2. (a) C ch vi mô c a phân c c spin c m ng cho m u dòng spin

ơ ồ ủ

ự ứ

ự

ộ

ệ

ị ủ c a Katsura và c ng s . B c tranh s đ c a phân c c đi n tích đ a

ươ

ượ ạ

ở

ề

ượ

ồ

ng đ

c t o ra b i spin nghiêng trong chi u ng

ồ c kim đ ng h (b)

ủ ấ

ồ

ề

ắ

ồ và theo chi u kim đ ng h (c) c a c u trúc spin xo n.

ứ ệ ế ắ ả ơ ừ C ch tính s t đi n c m ng t (magnetically induced

ắ ượ ứ ấ ferroelectricity) trong c u trúc spin xo n đã đ ử ụ c nghiên c u khi s d ng

ệ ượ ầ ế ế ậ ơ tính g n đúng vi mô và hi n t ng lu n. C ch vi mô xét đ n dòng spin

1 S

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) ệ ủ ế ấ ộ (spin current) xu t hi n c a hai spin ghép đôi phi c ng tuy n . (cid:0) (cid:0)

ự ự ượ ạ ỷ ệ ớ ơ ủ S phân c c đã đ c t o ra và t v i tích vect l c a dòng spin và vect ơ

(cid:0)

e 12

12), nó liên k t v i 2 ion t

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) ị ế ớ ừ ơ đ n v (e : ệ ứ (xem hình 1.2). Hi u ng (cid:0) (cid:0)

ượ ả ữ ủ ươ ị này cũng còn đ c mô t theo ngôn ng c a t ậ ng tác thu n ngh ch

ự ề ư ấ ộ DzyaloshinskiiMoriya(DM), nh Sergeienko và c ng s đ xu t. Trong

ể ế ộ ị model này, hai mômen ghép đôi phi c ng tuy n làm d ch chuy n ion oxy

ữ ụ ộ ươ ệ ử ạ ấ ằ n m gi a chúng ph thu c vào t ng tác đi n t m ng. Trong c u trúc

ự ị ộ ướ ể ắ xo n s d ch chuy n các ion oxy luôn luôn theo cùng m t h ng vì tích

nS và

(cid:0) 1nS

(cid:0) (cid:0) ơ ủ ấ ấ ả ặ ạ vect c a có cùng d u cho t t c các c p spin c nh nhau (xem

ươ ữ ậ ổ ị hình 1.3(a)). Khi t ấ ng tác trao đ i gi a hai spin là thu n ngh ch thì d u

i S

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ệ ứ ươ ố ứ ả ậ ị ủ c a hi u ng t ng tác DM ph n đ i x ng cũng thu n ngh ch [( ) =

j S

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ể ị ả ở ự ế ấ ự ủ ệ ( ề )], vì th d u c a phân c c đi n có th b đ o b i s quay chi u

ắ ủ c a spin xo n (xem hình 1.3(a) và (b)).

ạ

ự

ấ

Hình 1.3. (a) C u trúc spin hình sin không t o ra s phân c c. (b) C u trúc

ố ớ ả

ự

ắ

ườ

spin xo n trong đó s phân c c là orthogonal đ i v i c hai tr

ợ ng h p

ụ

ơ

tr c quay spin e

sóng Q.

3 và vect

ự ế ậ ươ ệ ượ ậ Trong s ti p c n theo ph ng pháp hi n t ng lu n thì ta xét tính

ủ ưỡ ự ừ ệ ố ứ đ i x ng c a các mômen l ng c c t và đi n, chúng khác nhau. Trong

ệ ưỡ ở ự ả ự ề ậ ị ắ s t đi n, các mômen l ộ ng c c là thu n ngh ch b i s đ o chi u m t

ố ứ ụ ư ầ ỡ ờ ở ị ả ph n (i), phá v tính đ i x ng, nh ng không b tác d ng b i th i gian đ o

ư ề ở ưỡ ự ừ ự ế chi u (t). Nh ng mômen l ng c c t thì ng ượ ạ c l ữ i. S liên k t gi a

ộ ừ ự ư ế ể ế ỉ phân c c tĩnh (P) và đ t ả ủ hóa (M) ch có th phi tuy n nh là k t qu c a

ươ ỹ ạ ỗ ủ ộ ự ệ ủ ạ vai trò t ng h c a đi n tích, spin, qu đ o và đ t do c a m ng. S ự

2M2 luôn luôn đ i x ng. Đi u đó đã ố ứ

ế ượ ả ở ố ạ ề liên k t đ c mô t b i s h ng –P

3, đ

ượ ả ụ ấ ượ ở ự ể ệ đ c mô t cho thí d trong ch t YMnO ổ c bi u hi n b i s thay đ i

ướ ể ể ố ệ ằ h ng s đi n môi d i đi m chuy n tr t t ậ ự ừ ế t ố ạ . N u có s h ng vi phân t ừ

ố ạ ố ạ ế ặ ộ đ thì khi đó s h ng liên k t tam giác PM∂M cũng có m t. S h ng này

ự ệ ế ở ườ ạ t o ra phân c c đi n b i vì nó tuy n tính trong P; trong tr ơ ợ ng h p đ n

ậ ả ươ ự ạ ấ ủ ố ứ gi n nh t c a đ i x ng l p ph ng, phân c c do t ừ ườ tr ng có d ng

)M M( (cid:0) . M)] (1.4) P= γχe[(M. (cid:0)

e là h s đi n môi khi không có t

Ở ệ ố ệ ấ đây, χ ừ ườ tr ng. C u trúc spin

ể ượ ắ ả ở xo n có th đ c mô t b i

(1.5) M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x

1 và e2 là các vect

ở ị ơ ơ ủ ự ắ ơ B i vì e đ n v và Q là vect

3 = e1

ụ ử ụ ứ ể ộ quay tr c spin là e ự sóng c a s xo n. S (cid:0) e2. S d ng bi u th c (1.4) ta có đ phân c c ự

3 và Q.

ủ ả trung bình c a c hai e

(cid:0) (cid:0)

)

QeMM 2

( 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (1.6)

ự ừ ả ứ ụ ộ ị ế Đ phân c c t ộ c m ng ph thu c vào các giá tr M ộ 1 và M2. N u m t

2 khác 0, thì tình th t

ế ươ ớ ộ ứ ế ạ ng ng v i c ng tuy n, tr ng trong hai M1 ho c Mặ

ở ấ ể ạ ự ế thái hình sin, đ y các spin không th t o ra phân c c. Tuy nhiên, n u c ả

ế ạ ắ ộ ượ c hình thành và hai M1 và M2 khác 0 thì tr ng thái xo n phi c ng tuy n đ

ự ế ể ạ ớ ơ nó có th t o ra phân c c n u spin quay vuông góc v i vect sóng.

ộ ơ ệ ừ ế ệ ấ ắ ế M t c ch khác làm xu t hi n tính s t đi nt ọ liên quan đ n cái g i

ấ ấ ợ ấ là tr t t ậ ự ừ ể t ki u E, tìm th y trong h p ch t HoMnO ợ 3. Trong h p ch t này

ọ ướ ạ d ng spin là upupdowndown d c theo h ng [110] và [101] (hình 1.4.

ố ứ ụ ự ế ạ ấ ỡ ộ ổ ệ (a)). S phá v tính đ i x ng xu t hi n ph thu c vào bi n d ng trao đ i.

ườ ợ ươ ắ ừ ể ướ ị Trong tr ng h p này, t ng tác s t t ki u NN có khuynh h ng làm d ch

ệ ể ươ ớ ố ươ chuy n các cation Mn l ch t ng đ i xa v i nhau trong khi t ng tác NNN

ầ ạ ớ ự ị ự ể làm cho các cation g n l ộ i v i nhau. S chuy n đ ng đó kèm theo s d ch

ủ ể ướ ư ầ ượ ớ ự ị ủ ể chuy n c a oxy theo h ng g n nh ng c v i s d ch chuy n c a các

ự ượ ạ ự ạ ơ ion Mn c nh nhau (xem hình (1.4(b)). S phân c c đ c t o ra do c ch ế

2) so v i các ch t s t đi n pha t p khác. S phân ệ

ớ ơ ấ ắ ự ạ ớ này l n h n (0.56μC/m

3 đ

ượ ấ ọ ướ ự c c trong orthorhombic HoMnO c tìm th y d c theo h ng a và c. Tuy

ự ộ ượ ỉ ượ ẫ nhiên, đ phân c c đo đ c ch đ c báo cáo trong m u đa tinh th ể

2) so v i lý thuy t. ế

ị ủ ỏ ớ HoMnO3 và giá tr c a nó cũng quá nh (P<2nC/m

ặ

ẳ

ủ

ể

ạ

Hình 1.4. (a) D ng spin ki u E c a HoMnO

3 trong m t ph ng ac. (b)

ể ủ

ự ị

ả

S d ch chuy n c a Mn (trái) và oxy (ph i) trong HoMnO

ể 3 ki u E.

ộ ố ấ ậ Trên đây chúng tôi trình bày m t s ệ ủ tính ch t c a v t li u

ậ ệ ơ ượ ế ạ ậ ấ Multiferroic là đ n ch t. Tuy nhiên v t li u đ c ch t o trong lu n văn

ắ ắ ấ ủ ấ ợ ị ệ ợ này là h p ch t composit nghĩa là h p ch t c a hai dung d ch r n s t đi n

ắ ừ ụ ể ậ ệ ế ạ ể và s t t . C th là v t li u Multiferroic mà chúng tôi ch t o đ nghiên

3). Trong đó PZT là v t li u s t đi n đi n hình

ậ ệ ắ ệ ể ứ c u là composit (PZTLaFeO

ậ ệ ắ ừ ộ ố ế ầ . Ph n ti p theo chúng tôi trình bày m t s nét và LaFeO3 là v t li u s t t

ạ ậ ệ ư ể ủ ặ đ c tr ng đi n hình c a hai lo i v t li u đó.

ậ ệ 1.2. V t li u perovskite ABO ầ 3 thu n.[1, 2]

ấ ượ ả C u trúc perovskite đ c mô t trong

hình (1.5). Trong đó cation A có bán kính

ạ ỉ ằ ớ l n n m t ậ ủ i các đ nh c a hình l p

ươ ph ng, còn cation B có bán kính nh ỏ

ằ ạ ủ ậ ươ ơ h n n m t i tâm c a hình l p ph ng.

ượ Cation B đ ở c bao quanh b i 8 cation A

ỗ ị và 6 anion Ôxy, còn quanh m i v trí A có

V trí cation A

2+(A3+)

ế ạ ự ắ ấ 12 anion Ôxy, s s p x p t o nên c u

ị trúc bát di n BO

ư ậ ệ ặ ư 6. Nh v y đ c tr ng

ủ ấ ọ ồ quan tr ng c a c u trúc perovskite là t n

ị V trí cation B ệ i các bát di n BO

4+(B3+) ộ 6 n i ti p trong m t ô

ạ ộ ế t

ị

ạ ạ ỉ m ng c s v i 6 anion Oxy t i các đ nh

ệ ạ ơ ở ớ 2 V trí cation O ộ ủ c a bát di n và m t cation B t i tâm bát

di n.ệ

ủ ấ ế ầ ọ Thông s r t quan tr ng c a c u trúc perovskite c n xét đ n đó là

ấ Hình 1.5. C u trúc perovskite ố ấ thu n.ầ

ừ ố ề ữ ư th a s b n v ng do Goldchmit đ a ra:

(1.7)

2+(A3+), B4+(B3+) và

A, RB, RO l n l

ầ ượ ủ V i Rớ t là bán kính c a các ion A

ấ ượ ề ổ ị O2. C u trúc perovskite đ c coi là n đ nh khi 0.8 < t < 1. Đi u đó kéo

A > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1,

ả ướ ớ ạ theo các cation ph i có kích th c gi i h n: R

ấ ậ ươ ư ta có c u trúc perovskite là hình l p ph ạ ng nh hình 1.5. Khi t ≠ 1, m ng

0 n a mà b b cong và ị ẻ

ể ị ữ ế tinh th b méo, góc liên k t BOB không còn là 180

ế ươ ẽ ấ ộ đ dài liên k t BO theo các ph ng khác nhau s khác nhau. C u trúc tinh

ể ị ẫ ớ ề ổ ệ ấ ổ th b thay đ i. Đi u này d n t i thay đ i các tính ch t đi n và t ừ ủ ậ c a v t

li u ệ

3 bi n tính, v t li u perovskite s t t

(

)(

ậ ệ ế ậ ệ 1.2.1. V t li u ABO ắ ừ .

3 bi n tính có công th c

' A x

A 1

B 1

' B O ) y 3

ậ ệ ứ ế V t li u ABO (0 (cid:0) x, y - -

(cid:0) ặ ượ ế ộ ầ ở 1), trong đó ion A ho c B đ ớ c thay th m t ph n b i các ion khác. V i

'A là các kim

ể ố ọ ấ ư ế A có th là các nguyên t h đ t hi m Ln nh La, Nd, Pr… ;

ư ề ạ ặ ổ ố ư lo i ki m th nh Sr, Ba, Ca… ho c các nguyên t nh : Ti, Ag, Bi, Pb…;

ể ể ạ B có th là Mn, Co;

ể ẽ ị ạ ấ ộ ổ 'B có th là Fe, Ni,…. Khi pha t p, tùy theo ion và ấ ồ n ng đ pha t p mà c u trúc tinh th s b thay đ i không còn là c u trúc

ưở ẽ ạ ệ ạ ấ ỗ ợ ị lý t ng, s t o ra tr ng thái h n h p hóa tr và sai l ch c u trúc làm cho

ậ ệ ấ ề ệ ứ ư ề ở ệ ứ ợ h p ch t n n tr thành v t li u có nhi u hi u ng lý thú nh : hi u ng

ệ ệ ứ ệ ừ ở ổ ồ ừ ệ nhi t đi n, hi u ng t tr kh ng l ệ ứ , hi u ng t nhi t…

ậ ệ ệ ắ 1.2.2. V t li u perovskite s t đi n.[5]

ộ ố ự ộ S t điắ ện là tính ch t c a ấ ủ m t s ch t ệ ấ đi n môi ệ có đ phân c c đi n

ự ở t ả phát ngay c không có ệ đi n tr ườ ngoài, và do đó tr nên ng ị ả b nh h ngưở

ạ ướ ề ắ ệ m nh d ụ i tác d ng c a ệ ủ đi n tr ệ ườ ngoài. Khái ni m v s t đi n trong ng

ậ ệ ệ ấ ươ ứ ớ các v t li u mang các tính ch t đi n, t ng ng v i khái ni m ệ s t tắ ừ trong

ấ ừ ậ ấ ắ ừ ượ ư ế ệ nhóm các v t li u có tính ch t t . N u nh tính ch t s t t đ c phát

ử ụ ệ ừ ấ ớ ệ ạ ượ ắ ứ hi n, nghiên c u và s d ng t r t s m, thì tính s t đi n l i đ c phát

ử ệ ộ ở ố ở ị hi n khá mu n trong l ch s vào năm 1920 mu i Rochelle b i Valasek.

ư ậ ệ ậ ệ ệ ấ ắ V t li u perovskite s t đi n cũng có c u trúc nh v t li u perovskite

3 đi n hình.

ấ ể ệ ộ ể ắ ắ ừ s t t đó là c u trúc ABO Ở ướ d i nhi ệ t đ chuy n pha s t đi n

C) thì v t li u s t đi n n m

ệ ậ ậ ệ ắ ằ ở ệ ố ứ ấ ở – thu n đi n (T pha đ i x ng th p b i các

ờ ậ ệ ự ự ể ỏ ộ ị cation B d ch chuy n kh i tâm. Và nh v y, đ phân c c đi n t ấ phát xu t

ậ ệ ạ ệ ớ ấ hi n l n do c u trúc không cubic do v t li u t o ra. Đây là lý thuy t c ế ơ

ể ả ệ ủ ậ ệ ắ ả b n đ gi i thích tính s t đi n c a v t li u.

ấ ủ ắ ệ 1.2.3. Các tính ch t c a s t đi n.

ự ồ ạ ự ự ậ ệ ắ ệ a. S t n t i phân c c t phát trong v t li u s t đi n.

ự ự ộ ấ ủ ư ặ Đ phân c c t ậ ệ ắ ọ phát là đ c tr ng quan tr ng nh t c a v t li u s t

ệ ượ ị ủ ị ưỡ ự đi n. Nó đ c đ nh nghĩa là giá tr c a moment l ộ ệ ng c c đi n trên m t

ị ể ị ủ ệ ặ ộ ơ đ n v th tích ho c là giá tr c a đi n tích trên m t vùng b m t c s ề ặ ơ ở

MdV

ự ự ớ ụ ủ vuông góc v i tr c c a phân c c t phát.

1 V

(cid:0) (1.8)

ưỡ ộ ơ ị ể ự ể ệ ớ v i M là moment l ng c c đi n trên m t đ n v th tích, V là th tích tinh

th .ể

ệ Vi c hình thành mômen l ưỡ ng

ệ ự ự c c đi n t ể phát trong tinh th là

ự ệ ữ ọ do s l ch nhau gi a tr ng tâm

ươ ệ ệ ủ c a đi n tích d ng và đi n tích

ể ơ ở ủ âm trong ô c s c a tinh th , và

ề ệ ả đi u này x y ra khi đi n tr ườ ng

ộ n i khác không trong quá trình

ể ể phát tri n tinh th và hoàn toàn

ụ ộ ấ ph thu c vào c u trúc không gian

ể ủ c a tinh th .

ấ Hình 1.6. Pha c u trúc và phân ự ự c c t phát.

ệ ộ ủ ậ ệ ắ ệ ể b. Nhi t đ chuy n pha Curie c a v t li u s t đi n.

ư ệ ệ ặ ậ ắ ộ ọ ệ ủ M t đ c tr ng quan tr ng c a v t li u s t đi n đó là nhi t đ ộ

ể ở ậ ệ ể ừ ắ ệ ậ chuy n pha Curie T đó v t li u chuy n t ệ s t đi n thành thu n đi n,

ủ ậ ệ ổ ừ ấ c u trúc c a v t li u perovskite cũng thay đ i t pha cubic sang pha không

ự ắ ậ ự ủ ư ế ố ứ đ i x ng nh tetragonal hay orthorhombic. Vì s s p x p có tr t t c a các

C, nên g n Tầ

ử ấ ệ ạ ấ ể ấ phân t c u trúc xu t hi n t i đi m Curie T ủ ắ C c u trúc c a s t

ấ ễ ị ủ ự ụ ề ệ ổ ị ẫ đi n không n đ nh và r t d ch u tác d ng c a l c bên ngoài, đ u này d n

ổ ị ườ ệ ộ ọ ủ ế ự đ n s thay đ i d th ng các tính ch t nhi ể ắ t đ ng h c c a tinh th s t

ư ộ ẩ ệ ệ ươ ộ ẫ ệ đi n nh đ th m đi n môi t ng đ i ấ ố e , đ d n môđun áp đi n, nhi ệ t

ổ ấ ư ự ể dung cũng nh s thay đ i c u trúc tinh th .

ự ụ ộ ủ ấ ắ ệ ế ầ ệ ộ Trong h u h t các ch t s t đi n, s ph thu c c a nhi ằ t đ vào h ng

ở ể ể ễ ể ằ ị ố ệ s đi n môi ậ trên đi m Curie có th bi u di n chính xác b ng đ nh lu t

ả ậ ọ ị ơ đ n gi n g i là đ nh lu t CurieWeiss.

C T T 0

(1.9) (T>T0) -

0 nhi

0 khác v iớ

ằ ố ệ ộ trong đó C: h ng s CurieWeiss, T t đ CurieWeiss. T

C. Trong tr

ể ườ ể ạ ợ ộ đi m Curie T ng h p chuy n pha lo i m t: T

e -

ể ạ ằ ượ ị ớ v i chuy n pha lo i hai: T c xác đ nh t ừ ộ đ ố 0=TC. H ng s CurieWeiss đ

ố ủ ườ d c c a đ ng theo T.

ủ ậ ệ ắ ệ ấ c. C u trúc đômen c a v t li u s t đi n.

ủ ậ ệ ắ ấ ệ C u trúc c a v t li u s t đi n

ư ậ ệ ắ ừ ố cũng gi ng nh v t li u s t t đó là

ệ ắ ệ vi c hình thành các đômen s t đi n

ạ ế x p c nh nhau. Các đômen đ ượ c

ở ố phân chia b i các vách đômen (gi ng

ư ừ nh vách Bloch trong moment t ),

ủ ậ

ỗ trong m i vách đômen vector phân

ệ

ệ ắ ị ủ

Hình 1.7. Đômen c a v t li u s t đi n. ự c c có giá tr c a vector phân c c t

ự ự

phát P (hình 1.7).

ễ ệ ườ d. Đ ng tr đi n môi.

ữ ấ ộ M t trong nh ng tính ch t quan

ủ ậ ệ ắ ệ ọ tr ng c a v t li u s t đi n là kh ả

ủ ể ị ơ năng d ch chuy n c a vect phân

ướ ụ ủ ự c c d ệ i tác d ng c a đi n

ườ ả ủ ự ị ệ tr ng ngoài. H qu c a s d ch

ể ậ chuy n các vách đômen trong v t ệ ườ Hình 1.8. Đ ng cong đi n tr .ễ ệ ạ ệ ắ ệ li u s t đi n là vi c t o ra đ ườ ng

ế ủ ễ ệ ự ệ ộ ộ tr đi n môi, trong đó đ phân c c P là m t hàm phi tuy n c a đi n tr ườ ng

ụ ắ ệ ặ ọ ớ áp đ t E d c theo tr c s t đi n v i các thông s P ố r, PS, EC (hình 1.8).

ậ ệ ắ ệ 1.2.4. V t li u s t đi n PZT.

ậ ệ ố ệ ắ ằ ớ ệ có h ng s đi n môi l n Pb(ZrxTi1x)O3 ( PZT ) là v t li u s t đi n

ượ ứ ự ỹ ụ ề ậ ộ đ c ng d ng r ng rãi trong nhi u lĩnh v c k thu t khác nhau và đ ượ c

ề ượ ế ế ậ ệ ứ nhi u nhà nghiên c u quan tâm. PZT đ c bi ấ t đ n là v t li u có tính ch t

C = 3600C). PZT đ

ệ ạ ệ ộ ượ ệ ắ s t đi n, áp đi n m nh và nhi t đ Curie cao (T c xem

3 và PbZrO3. Các tính ch tấ

ư ổ ợ ừ ẽ ầ nh t ng h p t hai thành ph n riêng r PbTiO

4+/Zr4+ gi aữ

ệ ủ ố ừ ự ị ồ ắ s t đi n c a PZT có ngu n g c t ể s d ch chuy n các cation Ti

6/ZrO6 t

ủ ệ ệ ạ ỏ ố ươ ứ hai tr ng thái l ch kh i tâm c a kh i bát di n TiO ng ng khi có

ườ ụ ệ đi n tr ng ngoài tác d ng.

3).

ậ ệ 1.3. V t li u orthoferrite (Perovskite LaFeO

ấ ắ ừ ượ ợ ế ạ ứ ấ ợ H p ch t s t t đ c ch t o và nghiên c u là h p ch t perovskite

ọ ầ ấ ệ ắ ượ h s t đ c g i là orthoferrit lantan LaFeO ợ 3. Trong m y năm g n đây h p

ấ ượ ệ ứ ứ ệ ệ ch t perovskite này đ c chú ý nghiên c u do có hi u ng nhi t đi n cao ở

ệ ộ ở ạ ể ộ nhi t đ cao, ể d ng b t nano chúng có th dùng đ làm xúc tác, sensor

ạ nh y khí...

ộ ố ợ ủ ứ ấ ấ ạ Qua các nghiên c u cho th y ho t tính xúc tác c a m t s h p ch t nh ư

ủ ạ sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3. Ho t tính xúc tác c a các ôxit

ượ ệ ợ ổ perovskite đ c dùng làm xúc tác trong quá trình t ng h p nhiên li u quan

3 có tính nh y khí

ệ ọ ạ trong là khí H2 trong hóa h c vào công nghi p [1]. LaFeO

ả ớ ấ ở ệ ộ ấ ề ấ ấ cao nh t, ngay c v i khí nhi ậ t đ cao và c u trúc r t b n nên r t thu n

ợ ấ ợ ổ l ả ứ ả ứ i cho làm ch t xúc tác cho các ph n ng t ng h p khí. Các ph n ng

3 có th x y ra nh sau:

CO(khí) + H2 + [ ]m ngạ

ề ặ ủ ễ ợ ể ả ư ổ t ng h p khí di n ra trên b m t c a LaFeO

CH4(khí) + [O]m ngạ (cid:0)

]

[ ]m ngạ + [không khí] (cid:0) [O]m ngạ + N2(khí)

3 và [

mang là vacancy

ạ : ôxy m ng (lattice oxygen) LaFeO Trong đó, [O]m ng ạ

oxy.

C) khá cao,

ắ ừ ấ ợ ệ ộ và có nhi t đ Curie (T LaFeO3 là h p ch t có tính s t t

ỡ ư ệ c 700K, trong khi TC các h perovskite khác nh LaMnO

ệ ộ ợ ỉ ỡ t đ Curie ch c 100K. LaFeO CaMnO3….nhi ấ 3 là h p ch t perovskite

ấ ạ ớ ọ ớ ụ ABO3 có c u trúc orthorhombic có tr c c l n hy v ng khi t o composit v i

ố ứ ộ ệ ẫ ể PZT cũng là perovskite ABO3 có th làm tăng đ l ch tâm đ i x ng d n

ự ậ ậ ộ ử ụ ế đ n làm tăng đ phân c c. Vì v y trong lu n văn này chúng tôi đã s d ng

ắ ừ ế ợ ớ ợ ấ ắ ể ệ k t h p v i h p ch t s t đi n (PZT) có đi m Curie LaFeO3 có tính s t t

ộ ợ ể ạ ấ ỡ c 500K đ t o nên m t h p ch t compositmultiferroic.

ươ ƯƠ Ệ Ch ng 2. CÁC PH Ự NG PHÁP TH C NGHI M.

ẫ ế ạ 2.1. Ch t o m u.

ượ ế ạ ằ ươ ố ộ ằ ố ẫ M u đ c ch t o b ng ph ng pháp g m b ng cách ph i tr n hai

3 có kích th

ắ ướ ắ ừ ệ ậ ệ v t li u s t đi n PZT có kích th c μm và s t t LaFeO cướ

nano.

ể ấ ả ấ ế ệ ừ ấ 2.2. Kh o sát c u trúc tinh th , c u trúc t vi và tính ch t đi n, t .

ể ấ 2.2.1. Phân tích c u trúc tinh th .

ễ ạ ế Hình 2.1. Nhi u x k tia X D5005.

ể ủ ự ứ ấ ươ ẫ C u trúc tinh th c a m u nghiên c u d a trên ph ễ ng pháp nhi u

ệ ạ ả ỏ ề ạ x tia X th a mãn đi u ki n ph n x Bragg:

l= n

2 sind

(2.1)

ữ ả ặ ử ả ph n x ,

ướ ướ Ở ả Trong đó d là kho ng cách gi a các m t nguyên t ạ l là b c sóng tia X. đây b ủ c sóng c a tia X ạ q là góc l =1.54056A0 ph n x ,

ứ ạ ủ ố ậ ễ ả ạ ạ ồ là b c x c a CuK ủ ả ; n là s b c ph n x . Gi n đ nhi u x tia X c a

ứ ẫ ượ ế ị các m u nghiên c u đ ằ c đo b ng thi t b D5005Bruker Xray

ạ ườ ạ ọ ọ ự ạ ọ ố diffractometer t i Tr ng Đ i h c Khoa h c t nhiên, Đ i h c qu c gia Hà

N i.ộ

ấ ả ế 2.2.2. Kh o sát c u trúc t vi.

ệ ử

ể

Hình 2.2. Kính hi n vi đi n t

quét JEOL 5410 LV.

ườ ườ ả ấ ế ủ Ng i ta th ng kh o sát c u trúc t ả ợ vi c a các h p kim và s n

ể ằ ẩ ố ươ ươ ủ ộ ph m g m đa tinh th b ng ph ng pháp kim t ng, n i dung c a ph ươ ng

pháp:

ề ặ ề ặ ẳ ẫ Mài ph ng b m t m u, sau đó đánh bóng b m t.

ử ạ R a s ch.

ề ặ ằ ị ườ Ăn mòn b m t b ng các dung d ch axit (th ng là axit HCl,

ớ ồ ớ ừ ẫ ạ ộ ợ ờ H2SO4…) v i n ng đ và th i gian ăn mòn phù h p v i t ng lo i m u.

ề ặ ụ ả ể ẫ ằ ọ Quan sát, ch p nh b m t m u b ng kính hi n vi quang h c có

ạ ớ ệ ử ế ể ặ ộ đ khu ch đ i l n ho c kính hi n vi đi n t quét (SEM).

ẫ ẫ ố ớ ố ế ạ V i các m u g m perovskite nói chung và các m u g m ch t o

ề ặ ượ ử ạ ậ ẳ trình bày trong lu n văn, sau khi mài ph ng, r a s ch b m t đ ả c kh o

ệ ử ự ể ế ạ sát tr c ti p trên kính hi n vi đi n t quét (SEM) không qua công đo n ăn

ạ ị ễ ị ẫ ạ ầ mòn, vì nói chung các m u đó d b ăn mòn biên h t và h t b ăn mòn g n

ư ấ ượ ạ ớ ị ằ ể nh nhau, r t khó quan sát đ c biên h t v i kính hi n v b ng ph ươ ng

ươ ườ pháp kim t ng thông th ng.

ấ ừ ả 2.2.3. Kh o sát tính ch t t .

ế ị ừ ế ẫ

Hình 2.3. Thi

k m u rung.

t b t

ườ ở ệ ộ ế ượ Đ ng M(H) đo nhi t đ phòng trong t ừ ườ tr ng đ n 1,3T đ c đo

ạ ậ ệ ọ ườ ở ừ ế ẫ b i t k m u rung (VSM) t i Trung tâm Khoa h c V t li u – Tr ạ ng Đ i

ạ ọ ự ọ ố ộ ọ h c Khoa h c T Nhiên – Đ i h c Qu c gia Hà N i.

ệ ả ấ 2.2.4. Kh o sát tính ch t đi n.

ố ệ ằ a. Đo h ng s đi n môi.

ượ ủ ự ự ạ ẳ ạ ẫ M u đ c mài ph ng, làm s ch và ph c c b c. Phép đo s ph ụ

ộ ủ ằ ố ệ ự ả thu c c a h ng s đi n môi vào nhi ệ ộ ượ t đ đ ệ c th c hi n trong gi i nhi ệ t

0C v i thi ớ

ệ ộ ế ế ị ạ ườ ộ ừ đ t nhi t đ phòng đ n 550 t b MF4603B t i Tr ạ ọ ng Đ i h c

ọ ự ạ ọ ố ộ Khoa h c t nhiên, Đ i h c qu c gia Hà N i.

ườ ổ ộ ệ ễ ưở b. Đo đ ng đi n tr và ph c ng h ng.

ườ ệ ế ị Đ ng đi n tr ễ ượ đ c đo trên thi t b SawyerTower Circuit. Ph ổ

ưở ượ ệ ạ ườ ộ c ng h ng đ c đo trên h đo Agilen 8396B t i Tr ế ạ ọ ng Đ i h c Hu .

ươ Ậ Ả Ả Ế Ch ng 3. K T QU VÀ TH O LU N

ẫ ế ạ 3.1. Ch t o m u.

3 b ng ph

ẫ ộ ế ạ ằ ươ 3.1.1. Ch t o m u b t nanô LaFeO ng pháp solgel.

ấ ủ ả ươ ả ứ ự B n ch t c a ph ng pháp Solgel là d a trên các ph n ng thu ỷ

ư ụ ố ộ ả ứ ề ằ ấ ỉ phân và ng ng t ủ ề các ti n ch t, b ng cách đi u ch nh t c đ ph n ng c a

ả ứ ư ụ ượ ả ẩ ỷ hai ph n ng thu phân và ng ng t ẽ ta s thu đ ố c s n ph m mong mu n.

ả ứ ả ở ệ ộ ấ ớ ươ Các ph n ng x y ra nhi ơ t đ th p h n so v i ph ả ứ ng pháp ph n ng

ươ ế ệ ượ ậ ệ ơ ắ pha r n (ph ố ng pháp g m), nên ti t ki m năng l ng h n. V t li u đ ượ c

ừ ấ ộ ử ấ hình thành t c p đ quy mô nguyên t ộ ồ nên có đ đ ng nh t ấ r t cao, b ề

ặ ớ ố ướ ạ ẹ ả ứ ả m t riêng l n, d i phân b kích th c h t h p. T rong khi đó, ph n ng pha

ủ ế ở ỉ ả ắ ủ ỗ ế ữ ấ ắ r n ch x y ra ch y u ch ti p xúc gi a hai pha r n c a ch t tham gia

ả ứ ệ ộ ả ả ứ ơ ph n ng nên nhi t đ x y ra ph n ng cao h n.

ầ ử ụ ậ ệ ự ợ ổ ườ D a vào v t li u ban đ u s d ng cho quá trình t ng h p ng i ta

ươ ạ ươ chia ph ng pháp Solgel thành 3 d ng chính: ph ng pháp Solgel theo

ườ ố ỷ ươ ườ ạ con đ ng thu phân mu i; ph ng pháp Solgel theo con đ ứ ng t o ph c

ươ ườ ỷ và ph ng pháp Solgel theo con đ ng thu phân Alkoxide.

ươ ườ ứ ạ ượ ử ụ Ph ng pháp solgel theo con đ ng t o ph c đã đ c s d ng đ ể

ế ạ ệ ệ ậ ẫ ạ ầ ị ch t o m u v t li u perovskite. Nguyên li u ban đ u d ng dung d ch

3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O

ượ ự ồ ọ đ c l a ch n bao g m: La(NO

3)3, Fe(NO3)3

ướ ỗ ợ ị c tiên, h n h p dung d ch La(NO (0,5M) và NH4OH (5%). Tr

ượ ứ ẩ ợ ị đ ế c chu n b theo đúng h p th c. Ti p theo, axit citric và hyđroxit amôn

ượ ư ị đ ấ ạ c đ a thêm vào dung d ch, trong đó axit citric đóng vai trò ch t t o

ứ ể ề ấ ộ ph c, hyđroxit amôn đóng vai trò ch t phân tán, đi u khi n đ pH.

ụ ấ ả ườ ủ Ch t phân tán có tác d ng làm gi m đ ng kính trung bình c a các

ộ ồ ể ủ ề ẫ ượ ả ạ h t và làm tăng đ đ ng th c a m u. Đi u này đ c gi ứ i thích là do s c

ề ặ ủ ỏ ơ ớ ướ ề ấ căng b m t c a ch t phân tán là nh h n nhi u so v i n ả c, làm gi m

ả ự ạ ữ ữ ấ ạ ẫ ạ ự l c h p d n gi a các h t keo và ngăn c n s t o đám gi a các h t. Tuy

ẩ ự ẽ ể ề ế ấ ạ nhiên, n u thêm quá nhi u ch t phân tán s làm thúc đ y s phát tri n h t,

ế ượ ả ố ể ấ ướ ạ ượ do đó ph i kh ng ch l ng ch t phân tán đ kích th c h t thu đ c là

ổ ỏ ộ ươ ể nh nh t ợ ấ . Qui trình t ng h p b t nanô theo ph ễ ng pháp Solgel bi u di n

ơ ồ theo s đ hình 3.1.

ợ ị ỗ Dung d ch h n h p La(NO , Fe(NO ) 3 ) 3

và Axit Citric

ấ ệ

ề ị ỉ Khu y, gia nhi t và đi u ch nh pH b ng dung d ch

OH ằ NH 4 Sol

ấ ệ

ề ị ỉ Khu y, gia nhi t và đi u ch nh pH b ng dung d ch

OH ằ NH 4 Gel

S yấ

Xerogel

ế ở Nung thiêu k t nhi

ệ ộ t đ 3000C, 5000C, 7000C trong 3h

ả ẩ S n ph m

ế ạ

ẫ

ằ

ươ

Hình 3.1. Qui trình ch t o m u LaFeO

ng pháp Solgel.

3 b ng ph

ế ạ ẫ 3.1.2. Ch t o m u (PZT).

ượ ế ạ ằ ươ c ch t o b ng ph ng pháp M uẫ PZT [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] đ

3, ZrO2, Nb2O3 ,TiO2

ườ ệ ầ ố g m thông th ng. Nguyên li u ban đ u là PbO, SrCO

0C trong 5 gi

ơ ộ ở ạ ấ ệ ộ ờ là hóa ch t lo i P. Nung s b nhi t đ 1000 ề ầ . Nghi n l n

ờ ề ộ ờ hai trong th i gian 15 gi ấ ố trong máy nghi n bi tr ng quay. B t sau khi s y

ượ ả ả ẩ khô đ c b o qu n trong bình hút m.

1x(LaFeO3)x.

ế ạ ẫ 3.1.3. Ch t o m u composite (PZT)

1x(LaFeO3)x đ

ẫ ượ ế ạ ằ ươ M u composite (PZT) c ch t o b ng ph ng pháp

ư ứ ầ ử ố g m theo t ỷ ệ l thành ph n nh công th c phân t ẫ trên. Nghĩa là m u

ượ ừ ỗ ấ ợ ượ composite đ c hình thành t ợ h n h p hai h p ch t riêng đã đ ế ạ c ch t o

ư ở nh 3.1

ế ạ ắ ằ ẫ ươ ố Quy trình nguyên t c ch t o m u b ng ph ng pháp g m đ ượ c

ơ ồ ự ệ th c hi n theo s đ sau:

ẩ ấ ừ ộ Khu y t

ề Nghi n tr n m u ẫ

ị Chu n b nguyên li uệ (PZT)

1 (LaFeO x ả Kh o sát tính ch tấ

) 3 Gia công m uẫ

Ép, nung thiêu k tế

ơ ồ ế ạ

ằ

ẫ

ươ

ố

Hình 3.2. S đ ch t o m u b ng ph

ng pháp g m.

ụ ệ ệ ạ ẩ ị ầ Công đo n chu n b nguyên li u: có nhi m v tính toán thành ph n

ạ ỉ ệ ợ ứ ủ ả ệ ầ ầ ẩ ủ c a nguyên li u ban đ u sao cho đ t t l h p th c c a s n ph m c n ch ế

t o. ạ

ấ ừ ụ ầ ấ ạ ồ ạ Công đo n khu y t ố : có tác d ng t o đ ng nh t thành ph n ph i

ự ệ ệ ạ ờ ớ ẫ li u. Công đo n này th c hi n trong 8 gi ỗ v i m i m u.

ấ ừ ề ạ ộ ẫ ở ạ Công đo n nghi n tr n: sau khi khu y t trong 8h, m u ộ d ng b t

ượ đ c nghi n ề ti pế trong 4 gi . ờ

ậ ệ ề ạ ượ ộ ế Công đo n ép nung thiêu k t: v t li u sau khi nghi n đ ề c tr n đ u

ấ ế ẫ ợ ị ượ ớ v i ch t k t dính là dung d ch PVA phù h p. Sau đó m u đ c ép thành

ườ ượ ẩ ả s n ph m có đ ề ng kính là 0,7cm, b dày 0,15cm và đ ế c nung thiêu k t.

ế ế ạ ẩ ả ế Quá trình nung thiêu k t là quá trình tái k t tinh, t o ra s n ph m có k t

ố ậ ộ ấ ơ ố ấ ả tinh t t, m t đ cao, có tính ch t c , lý t ế ồ t nh t. Gi n đ nung thiêu k t

0C và

ượ ể ệ ở ẫ ượ ế ở đ c th hi n hình 3.3. Các m u đ c nung thiêu k t 1210

ờ ớ ố ượ 11800C trong 10 gi ộ v i t c đ gia nhi ệ 0C/phút. Sau đó đ t 3 ộ c ngu i theo

ế ượ ệ ế ươ lò. Vi c nung thiêu k t đ c ti n hành trên lò Carbolite có ch ng trình

ể ự ộ ề ạ ệ ậ ọ ườ đi u khi n t đ ng t i Trung tâm khoa h c v t li u, Tr ạ ọ ng Đ i h c

1210

ộ

Ngu i theo lò

ệ ộ

Nhi

t đ phòng

10 giờ

ờ

ọ ự ạ ọ ố ộ Khoa h c t nhiên, Đ i h c qu c gia Hà N i.

Th i gian (gi ) ờ

ả ồ

ế . Hình 3.3. Gi n đ quá trình nung thiêu k t

ạ ẫ ẫ ố ế Công đo n cu i cùng là gia công m u: m u sau khi nung thiêu k t

ượ ủ ự ắ ơ đ ồ c gia công c khí bao g m: mài, c t, ph c c…

ế ả ậ ả 3.2. K t qu và th o lu n.

ứ ấ ể ấ ế 3.2.1. Nghiên c u c u trúc tinh th và c u trúc t vi.

ể ủ ấ 3.2.1.1. C u trúc tinh th c a nanoLaFeO

3 ch t o b ng ph

ủ ễ ạ ả ẫ ồ ế ạ ằ Gi n đ nhi u x tia X c a các m u LaFeO ươ ng

0C, 5000C, và 7000C trong th i gian

ạ ệ ộ ờ pháp solgel nung t i các nhi t đ 300

3 đã xu tấ

ượ ấ ằ ễ ậ ỉ 3h đ c ch ra trên hình 3.4. D dàng nh n th y r ng, pha LaFeO

0C. C u trúc tinh th c a m u b t đã đ

ệ ạ ệ ộ ế ể ủ ẫ ấ ộ hi n t i nhi t đ thiêu k t 700 ượ c

0C là orthorhombic. Trong khi đó, t

ế ở ạ ệ ộ nung thiêu k t 700 i các nhi t đ nung

0C, 5000C xu t hi n c a v ch k t tinh nh ng ch a xác đ nh rõ ế

ệ ủ ạ ư ư ấ ị ế thiêu k t 300

ể ề ệ ộ ặ ờ ủ nét. Đi u này có th do nhi ế t đ nung thiêu k t ho c th i gian nhi ệ t

(200)

ư ủ ớ ể ể ch a đ l n đ hình thành pha tinh th perovskite.

C)

0 (1) LaFeO3 (300 0 (2) LaFeO3 (500 0 (3) LaFeO3 (700

) y . t . v ®.

(2)

(1)

(312)

(220)

( é ® g n ê

C

(202)

(224)

(100)

(3)

20

30

60

70

50

(cid:0)

40 (cid:0) (®é)

ả ồ

ễ ạ

ủ

ẫ

Hình 3.4. Gi n đ nhi u x tia X c a các m u LaFeO

ế ạ ằ 3 ch t o b ng

ươ

ế ạ

ệ ộ

ng pháp solgel nung thiêu k t t

i các nhi

t đ 300

0C, 5000C, và 7000C

ờ trong th i gian 3h.

0C, trong th iờ

ế ạ ậ ế Do v y, chúng tôi đã ti n hành nung thiêu k t t i 500

ả ượ ượ ả ả ồ ế gian 10h. K t qu thu đ c pha perovskite đ c mô t ễ trên gi n đ nhi u

0C trong th iờ

3 nung t

ủ ẫ ạ ệ ộ ạ x tia X (hình 3.5) c a các m u LaFeO i nhi t đ 500

ộ ế ể ủ ấ ẫ ạ ố gian 10h. C u trúc tinh th c a m u d ng orthorhombic. T c đ k t tinh

ộ ệ ộ ế ờ ủ ệ ụ ạ t o pha ph thu c nhi t đ nung thiêu k t và th i gian nhi t. Nhi ệ ộ t đ

ờ ủ ệ ầ ế ỏ ể nung càng cao, th i gian nhi t c n thi t càng nh đ hình thành pha

(200)

perovskite.

C, 3h)

C, 10h)

0 (1) LaFeO3 (500 0 (2) LaFeO3 (500

) y . t . v ®.

(1)

(312)

(220)

( é ® g n ê

C

(110)

(202)

(224)

(2)

20

30

60

70

40

50

(cid:0) (®é)

(cid:0)

ả ồ

ễ ạ

ủ

ẫ

Hình 3.5. Gi n đ nhi u x tia X c a các m u LaFeO

ế ạ ằ 3 ch t o b ng

ươ

ế ạ

ệ ộ

ng pháp solgel

nung thiêu k t t

i nhi

t đ 500

0C trong th i gian 3h và ờ

10h.

ố ạ ế ạ ề ẫ ấ Các m u ch t o đ u có c u trúc orthorhombic, các thông s m ng,

ả kích th ướ ạ ượ c h t đ c mô t ả trong b ng 3.1.

ả ơ ở ủ ố ạ ể ằ ẫ H ng s m ng, th tích ô c s c a các m u LaFeO B ng 3.1:

0C/ 10h và 7000C/ 3h.

ế ạ ệ ộ nung thiêu k t t i các nhi t đ 500

ệ ộ Nhi t đ nung/ a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 ờ

th i gian nung 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70

7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35

0.99 (LaFeO3)0.01 và

ể ủ ấ ẫ 3.2.1.2. C u trúc tinh th c a m u (PZT)

(PZT)0.97 (LaFeO3)0.03.

0.99 (LaFeO3)0.01 và

ủ ễ ạ ả ẫ ồ Gi n đ nhi u x tia X c a các m u (PZT)

ượ ễ ở ể c bi u di n hình 3.6 và 3.7. (PZT)0.97\LaFeO3)0.03 đ

3 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 2 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 1 PZT

1 0 1

0 1 1

0 1 2

) y . t . v ®.

0 0 1

2 0 0

1 1 1

0 0 2

2 0 0

1 0 0

2 0 2

0 2 2

(3)

( é ® g n ê

(2)

C

(1)

70

20

30

40

50

60

(cid:0) (®é)

(cid:0)

ễ ạ

ủ

ả

ẫ

Hình 3.6. Hình nh nhi u x tia X c a m u PZT(1); (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01(2)

ế ạ

ệ ộ

i nhi

t đ 1180

0C.

và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu k t t

(3) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (2) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (1) PZT

1 0 01 1 1

0 0 1

1 0 0

) y . t . v ®.

0 1 2

0 0 2

1 1 1

2 0 0

2 0 2

0 2 2

(3)

( é ® g n ê

C

(2)

(1)

20

30

40

50

70

60

(cid:0) (®é)

(cid:0)

ễ ạ

ủ

ả

ẫ

Hình 3.7. Hình nh nhi u x tia X c a m u PZT(1); (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01(2)

ế ạ

ệ ộ

i nhi

t đ 1210

0C.

và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu k t t

ớ ấ ế ạ ừ ấ ẫ ơ T hình (3.6), (3.7) cho th y các m u ch t o đ n pha v i c u trúc

ở ệ ộ ớ ỉ tetragonal nhi t đ phòng v i các đ nh [100], [110], [200], [210] và [211].

ố ạ ằ ượ ệ ở ả H ng s m ng đ c li t kê b ng 3.2.

0.99(LaFeO3)0.01 và

ả ủ ệ ẫ ố ạ ằ H ng s m ng c a h m u PZT; (PZT) B ng 3.2:

0C và 12100C.

ạ ệ ộ i nhi t đ 1180 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k tế t

ố ạ ả ấ ằ c/a tăng khi hàm ỉ ệ B ng s li u 3.2 cho ta th y h ng s m ng và t l c ố ệ M uẫ a c/a

PZT 4.096 1.013 4.043

4.098 1.015 4.037 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C]

4.818 1.341 3.592 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C]

4,794 1.336 3.589 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C]

4.826 1.343 3.593 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [12100C]

3 và các m u (PZT)

0.99 (LaFeO3)0.01;

ế ủ ẫ ấ 3.3. C u trúc t vi c a LaFeO

(PZT)0.97 (LaFeO3)0.03.

ế ủ ươ ấ 3.3.1. C u trúc t ẫ vi c a m u LaFeO ế ạ ằ 3 ch t o b ng ph ng pháp sol

gel.

Ả

ẫ

ủ Hình 3.8. nh SEM c a m u nanoLaFeO

ượ

c gia nhi

ệ ở t

700

0C trong 3h.

ướ ủ ạ ẫ ạ ượ ể ở Kích th c h t và hình d ng c a m u nung đ c ki m tra b i SEM

ể ấ ị ướ ạ ừ hi n th trong hình 3.8. T hình này ta th y kích th ả c h t kho ng (1030)

nm.

0.99 (LaFeO3)0.01 và

ế ủ ấ 3.3.2. C u trúc t ẫ vi c a m u (PZT)

(b)

(a)

(c)

ế ạ ằ ươ ố (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ch t o b ng ph ng pháp g m.

Ả

ủ

ẫ

Hình 3.9. nh SEM c a các m u (a) PZT; (b) (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

ế ạ

i 1180

0C.

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu k t t

(a)

(b)

(c)

Ả

ủ

ẫ

Hình 3.10. nh SEM c a các m u (a) PZT; (b) (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01 và

ế ạ

i 1210

0C.

0C và

ế ở ủ ẫ ả Hình 3.9 và 3.10 là nh SEM c a m u nung thiêu k t 1180

ướ ạ ệ ộ ướ 12100C. Kích th c h t tăng khi tăng nhi ế t đ thiêu k t. Kích th ạ c h t

ả kho ng (510) (cid:0) m.

3.4. Tính ch t s t t ấ ắ ừ .

ườ ủ ẫ 3.4.1. Đ ng cong M(T) và M(H) c a m u nanoLaFeO ế ạ ằ 3 ch t o b ng

ươ ph ng pháp solgel.

1.6

0.25 LaFeO3

1.2 LaFeO3

0.8

0.20

0.4 /

0.15

0.0 ] g u m e [

0.4

0.10 M

0.8

0.05

1.2

0.00

1.6

300

400

500

600

700

800 15000100005000

5000 10000 15000

T [K]

0 H [Oe]

ườ

ủ Hình 3.11. Đ ngcong M(T) c a

ườ

ủ Hình 3.12. Đ ng cong M(H)c a

ẫ

ở

ệ ộ

m u LaFeO

nhi

t đ 700

0C.

3 nung

ẫ

ở

m u LaFeO

nhi

ệ ộ t đ

3 nung

7000C.

3 đ

ấ ừ ủ ượ ả Các tính ch t t ẫ c a m u LaFeO ớ c kh o sát v i VSM trong t ừ

3 hình 3.11 đ

ườ ườ ủ ẫ ượ tr ng 13.5 kOe. Đ ng cong M(T) c a m u LaFeO c đo t ừ

ệ ộ ườ ế ượ ể ệ ở nhi t đ phòng đ n 800K . Đ ng cong M(H) đ c th hi n hình 3.12.

3 có tính s t t

ườ ấ ẫ Các đ ng cong M(T) và M(H) cho th y m u nanoLaFeO ắ ừ .

ố ườ ừ ễ ợ ư ở ả Thông s đ ng t tr đu c đ a ra b ng 3.3.

ả ố ườ ừ ễ ủ ẫ Thông s đ ng t tr c a m u nanoLaFeO B ng 3.3:

ố ườ ẫ Thông s đ ng t ừ ễ tr M u LaFeO

1.464 0.078 92.6 0.05 Mm(emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe ) S = Mr / Mm

1x(LaFeO3)x.

ắ ừ ủ ế ạ ẫ 3.4.2. Tính s t t c a các m u composite ch t o (PZT)

(PZT)0.99(LaFeO3)0.03

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

0.20

0.006

0.15

0.004

0.10 /

0.002

0.05 ) g u m e ( M

0.000

0.00

0.002

0.05

0.004

0.10

0.15

0.006 1000

2000

1000

2000

0 H(Oe)

ườ

ừ ễ ủ

ẫ

Hình 3.13. Đ ng t

tr c a m u (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01 và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03.

ế ủ Hình 3.13 cho k t qu ẫ ả đo đu ngờ M(H) c a các m u

ấ ợ ấ ắ (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 cho th y PZT là h p ch t s t

3 có tính s t t

ệ ượ ắ ừ ẫ đi n, sau khi đ ạ c pha t p LaFeO ế ạ , m u composite ch t o

ồ ạ ồ ắ ừ ắ ừ ấ ế ư ắ ừ còn đ ng t n t i tính s t t . Tuy nhiên tính s t t r t y u nh s t t pha

ố ườ ừ ễ ở ả loãng. Các thông s đ ng t tr cho b ng 3.4.

ả ố ườ Các thông s đ ng t ừ ễ ủ ệ ẫ tr c a h m u B ng 3.4:

Thông s trố ễ

M uẫ

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 0.153 0.036 123.5 0.235 ấ ậ

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03.

Mm(emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe ) S = Mr / Mm ừ ả T b ng s li u 3.4 ta nh n th y khi tăng hàm l

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 0.0052 0.0088 122.04 1.692 ng ch t s t t

ố ệ ượ ấ ắ ừ

ắ ừ ủ ẫ c a m u LaFeO3 các thông s Mố r , Mr/Mm tăng, nghĩa là làm tăng tính s t t

composite.

ế ạ ườ ủ ẫ 3.4.3. Đ ng cong M(T) c a các m u composite ch t o

(PZT)1x(LaFeO3)x.

PZT

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01

0.0002

0.0005

(a)

(b)

0.0004

0.0000

0.0005

0.0006

/

0.0010

0.0008

] g u m e [

M

0.0015

0.0010

0.0020

0.0012

0.0025

0.0014

0

100

200

300

400

500

600

100

200

300

400

500 0.0030 0

T(oC)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

0.010 (C)

0.008

0.006 /

0.004 ] g u m e [

M

0.002

0.000

0.002

0

100

200

300

400

500 T(oC)

ườ

ẫ

ủ Hình 3.14. Đ ng M(T) c a m u PZT(a) và (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01(b) và

ệ ộ

ế ạ nhi i

t đ 1180

0C và 12100C.

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu k t t

ườ ẫ ượ ỉ ủ Đ ng cong M(T) c a m u composite đ c ch ra trong hình 3.14 và

0C.

ượ ả ả ệ ộ ớ ệ ộ đ c kh o sát trong d i nhi t đ phòng cho t i nhi ả t đ kho ng 500

ằ ấ ỉ ị ừ ẽ Hình 3.14(a) ch ra r ng PZT là ch t ngh ch t , M<0, có l ầ ầ đây là l n đ u

ở ệ ấ ừ ủ ệ ợ ượ tiên Vi t Nam tính ch t t ấ ố c a h p ch t g m áp đi n đ ả c kh o sát.

3 có tính s t t

ằ ạ ỉ Hình 3.14(b) và 3.14(c) ch ra r ng khi pha t p LaFeO ắ ừ ậ , v t

ừ

nhi

ể ệ ắ ừ ệ ớ li u composite th hi n tính s t t . V i m u

ệ t

ẫ (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 t

ộ

ả

ừ

ệ ộ

ế đ phòng đ n kho ng 350

0C, M>0; t

nhi

t đ T >350

0C, M<0 nghĩa là v tậ

ể ừ ắ ừ

ệ

ị

ừ

ấ ừ ủ

li u đã chuy n t

s t t

sang ngh ch t

(tính ch t t

c a PZT)

và tính ch tấ

3 tăng lên

ồ ộ ắ ừ s t t tăng lên khi n ng đ pha LaFeO m u ở ẫ (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

ệ ộ

ả

ừ t

nhi

ế t đ phòng đ n kho ng 450

ậ ệ ạ i

0C (TN), M>0, khi T>4500C v t li u l

ở ề

ị

ừ

tr v tính ngh ch t

, M<0.

ế ấ ậ ả ộ Qua các k t qu trên ta nh n th y, khi pha b t

ớ ượ ậ ệ ề ấ ỏ m c dù v i hàm l ắ ng r t nh vào v t li u n n s t nano LaFeO3 s t t

ắ ừ ặ mm ệ ướ ữ ả ưở ấ đi n kích th đã gây ra nh ng nh h ấ ệ ế ng r t rõ r t đ n tính ch t c

ế ạ ẫ ủ c a các m u composite ch t o.

ấ ắ ệ 3.5. Tính ch t s t đi n.

1x(LaFeO3)x.

ườ ệ ẫ ễ ủ 3.5.1. Đ ng cong đi n tr c a các m u PZT và (PZT)

PZT

(PZT)0.99(FeO3)0.01

20 (b)

(a)

10 )

2 )

2 /

0 m c c

m c C

(cid:0) (cid:0)

(

P

10

20 1000

500 1000

2000

1000

2000

0 E (V/cm)

(PZT)0.99(LaFeO3) 0.01

(PZT)0.97(LaFeO3) 0.03

20 (C)

(d)

10 )

2 )

2 /

m c C

0

(cid:0)

0 /

(

m c C

P

(cid:0)

(

P

10

20 20 4000

2000

4000

1200

600 1200

0 E(V/cm)

ủ

ẫ

ườ

ễ

ệ

Hình 3.15. Đ ng đi n tr P(E) c a m u PZT (a) và (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01 (b)

ở

ệ ộ

nhi

t đ 1180

0C và

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d)

12100.

0.99(LaFeO3)0.01

ả ố ệ ễ ủ ệ ẫ Thông s đi n tr c a h m u (PZT); (PZT) B ng 3.5:

0C.

M uẫ PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C] (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C] (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C]

EC(V/cm) 500 983.34 2158.373 838.273

Pr(μC/cm2) 9.95 10.45 9.145 10,55

ế ạ ệ ộ i nhi t đ 1180 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t t

0.99(LaFeO3)0.01 và

ệ ệ ẫ ố ủ Các thông s áp đi n c a h m u (PZT); (PZT)

0C và 12100C th hi n

ế ạ ệ ộ i nhi t đ 1180 ể ệ ở (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu k t t

ườ ệ ễ ủ ệ ẫ ượ ể ệ ả b ng 3.5. T ừ các đ ng cong đi n tr c a h m u đ c th hi n trong

3 vào PZT thì m u tẫ ừ

ố ệ ả ậ ấ hình 3.15, và b ng s li u ta nh n th y khi pha LaFeO

c l nớ

ệ ề ứ ể ệ ắ ỏ s tắ đi n “m m”, E ậ ệ c nh , chuy n thành v t li u s t đi n “c ng”, E

Đi u này có th

ả ươ ề ơ h n, kho ng 500 V/cm và (1000 2000) V/cm, t ứ ng ng. ể

ượ ả ế ư ấ đ c gi thi t nh sau: khi pha LaFeO ớ ụ 3 có c u trúc Orthorhombic v i tr c

ỏ ơ ụ ể ạ ớ c l n vào PZT có tr c c nh h n có th làm giãn m ng, tăng t ỷ ệ l c/a, làm

ệ ả ươ ự ộ tăng kho ng cách tâm đi n tích âm và d ẫ ng làm tăng đ phân c c và d n

ể ừ ắ ệ ề ẫ ế đ n làm tăng H ậ ệ s t đi n “m m” thành v t li u ậ ệ c m u, v t li u chuy n t

)

ứ ệ đi n “c ng”.

PZT

)

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01

Z (cid:0) ( 18000

Z (cid:0) ( 30000

15000

25000

K

=0.25

P

KP=0.54

12000

20000

9000

15000

6000

10000

3000

5000

0 180000

210000

240000

270000

180000

210000

240000

270000

TÇn sè (Hz)

ổ ộ

ưở

ủ

ẫ

Hình 3.16. Ph c ng h

ng c a hai m u PZT và (PZT)

0.99(LaFeO3)0.01.

ổ ộ ưở ủ ẫ Hình 3.16 là ph c ng h ng c a hai m u PZT và

ổ ộ ừ ưở ộ ưở ấ ng cho ta th y các c ng h ả ng x y (PZT)0.99(LaFeO3)0.01. T ph c ng h

3 vào PZT thì

ạ ầ ả ố ra t i các t n s trong kho ng vài trăm kHz. Khi pha LaFeO

p tăng t

ừ ệ ố ơ ệ h s c đi n K ế 0.25 đ n 0.54.

ε ε ự ụ ộ 3.5.2. S ph thu c nhi ố ệ t đ c a h ng s đi n môi ’ và ’’.

(cid:0)

'')

PZT

' ''

(cid:0) (cid:0)

ệ ộ ủ ằ (cid:0) '( 3500

3000

2500

2000

1500

1000

0

100

200

300

400

500 T(oC)

ộ

ệ ộ ủ ằ

ố ệ

ự ụ Hình 3.17. S ph thu c nhi

t đ c a h ng s đi n môi

ẫ ủ (T) c a m u

PZT.

(cid:0)

(cid:0) '(

'')

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

(cid:0) '(

'')

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01

3500

(b)

1650

(a)

' ''

(cid:0) (cid:0)

' ''

1500

3000

(cid:0) (cid:0)

1350

2500

1200

2000

1050

1500

TC TN TC TN

900 1000

750

500

0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

300

400

500 T(oC)

ộ

ệ ộ ủ ằ

ố ệ

ự ụ Hình 3.18. S ph thu c nhi

t đ c a h ng s đi n môi

(T)

(T) c aủ

ẫ

ế ở

T(oC) 'e ệ ộ

m u (a) (PZT)

nhi

t đ 1180

0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu k t

ế ở

ệ ộ

nhi

t đ 1180

0C.

(b) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t

'')

(cid:0)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(cid:0) (cid:0) '( 2400

(cid:0) '( '') 1800

(d)

(C)

' ''

2100

(cid:0) (cid:0)

' ''

(cid:0) (cid:0)

1500

1800

1200

1500

1200

900

TC TN TC TN

900

600

300

0

100

200

400

500

600

0

100

400

500

300 300 T(oC)

200 T(oC)

ộ

ệ ộ ủ ằ

ố ệ

ự ụ Hình 3.19. S ph thu c nhi

t đ c a h ng s đi n môi

(T) c aủ

(T),

ẫ

ế ở

m u (c) (PZT)

nhi

'e ệ ộ t đ 1210

0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu k t

ế ở

ệ ộ

nhi

t đ 1210

0C.

(d) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t

'e và

ồ ị ự ụ ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ Đ th s ph thu c nhi t đ c a h ng s đi n môi t nở ầ

ả ỡ ượ ở ấ ố s kh o sát c 2kHz đ ỉ c ch ra hình 3.18 và 3.19, cho ta th y khi pha

3 có kích th

ướ ề ắ ớ ỉ ệ ệ ộ b t LaFeO c nano vào n n s t đi n PZT v i t l khác nhau

ẽ ả ố ệ ủ ằ ẫ ồ ộ thì h ng s đi n môi c a m u composite s gi m khi n ng đ pha LaFeO

3+ và có th có c

ể ả ề ặ ủ ự ể tăng lên. Đi u này có th gi i thích do s có m t c a Fe ả

ấ ấ ủ ệ ẽ ẫ ợ Fe+2 s làm tăng tính d n và làm gi m tính đi n môi c a h p ch t r t rõ ả

3 có tính s t t

ạ ể ệ ổ ệ r t. Khi pha t p LaFeO ắ ừ ườ đ ng (T), th hi n t n hao, thay

N (400K450K)

ệ ở ệ ộ ổ đ i rõ r t và nhi ạ tăng m nh (hình

ả ạ ệ ộ ạ 3.18, 3.19) trong khi t gi m m nh. t đ đó i nhi t đ xung quanh T 'e

ắ ừ ệ ế ắ 3.6. Tính liên k t s t đi n s t t trong composite Multiferroics.

ậ ệ ự ế ế ộ ớ ạ Công cu c tìm ki m các v t li u multiferroic m i có s liên k t m nh

ữ ắ ừ ự ệ ắ ầ ớ gi a s t t và s t đi n đã thu hút s quan tâm l n trong vài năm g n đây.

ườ ấ ừ ử ụ ể ệ ố ườ Ng ề i ta mong mu n đi u khi n tính ch t t s d ng đi n tr ng và

ầ ườ ớ ớ ậ ệ ng ượ ạ c l i. G n đây ng i ta quan tâm t ớ i l p v t li u multiferroic m i

3, CoCr2O4 spinel, perovskite RMnO3 (R=Tb, Dy)…

ư nh hexagonal RMnO

ậ ệ ệ ượ ạ ự ế ở ấ ắ ớ Trong l p v t li u này tính s t đi n đ c t o ra tr c ti p b i c u trúc spin.

3 có hi n t

ậ ệ ệ ượ Các v t li u perovskite RMnO ự ng các momen phân c c

0 d

ệ ự ướ ủ ừ ườ đi n t ể phát có th quay góc 90 ụ i tác d ng c a t tr ng và kèm theo

ừ ệ ệ ứ ệ ứ ọ ớ hi u ng g i là hi u ng t đi n dung l n (Giant Magnetocapacitance).

3 ph thu c vào bán kính cation R. Khi

ấ ừ ủ ụ ộ C u trúc t c a perovskite RMnO

ỹ ạ ủ ế ằ ớ ị ặ bán kính đó l n (LaEu) các qu đ o b chi m c a Mn và n m trong m t

ế ắ ừ ạ ủ ữ ệ ấ ẳ ph ng ab làm xu t hi n liên k t s t t m nh (FM) gi a các spin c a Mn

ả ắ ừ ế ế ặ ấ ầ g n nhau nh t trong m t ab và liên k t ph n s t t ụ ọ y u (AF) d c theo tr c

ươ ố ớ ớ ấ ứ ể ấ ỏ c t ệ ng ng v i c u trúc AF ki u A. Đ i v i các cation R nh xu t hi n

ữ ươ ậ ạ ấ c u trúc hình sin. Do v y làm tăng c nh tranh gi a t ổ ng tác siêu trao đ i

ấ ế ế ậ ầ ấ ậ ặ ầ lân c n g n nh t (NN) và lân c n g n nh t k ti p (NNN) trong m t ab.

ế ạ ụ ự ệ ắ ấ ắ ợ C u trúc spin xo n có tác d ng tr c ti p t o ra tính s t đi n trong các h p

ấ ch t đó.

ườ ệ ắ ừ ủ ắ ấ ợ ợ Trong tr ng h p c a h p ch t composit s t đi ns t t (PZT)

0 và B trong ch tấ

ấ ắ ỹ ạ ệ ớ (LaFeO3) ion B trong ch t s t đi n là Ti có l p qu đ o d

5, chúng tôi gi

ỹ ạ ả ế ằ ế ơ ắ ừ s t t ớ Fe có phân l p qu đ o d thi ế t r ng c ch liên k t

ệ ươ ự ư ườ ợ ủ ậ ệ ắ ừ ắ s t t s t đi n cũng t ng t nh các tr

3 nói trên. Nh

ư ở ườ ể ấ ơ đ n ch t RMnO hình (3.20) trên đ ấ (T) có đi m b t ng

ườ ơ ạ ấ ỏ ở ệ ộ th ng (th y rõ h n t i hình nh ng h p c a v t li u multiferoic 'e ạ góc trái hình 3.20 b) t t đ trùng i nhi

ệ ộ ể ấ ắ ừ ủ ợ ớ v i nhi t đ chuy n pha t T LaFeO ể ừ N c a h p ch t s t t ư ậ 3, nh v y có th

ả ế ằ ế ắ ế ạ ự ệ ấ ợ gi thi t r ng trong h p ch t composit ch t o đã có s liên k t s t đi n

ả ứ ể ệ ệ ấ ừ ắ ừ s t t , th hi n tính ch t đi n môi c m ng t ề ự , mà theo chúng tôi v th c

0 c a ion Ti

+4 v i các đi n ệ

ấ ươ ệ ử ữ ỹ ạ ủ ớ ch t có t ng tác gi a các đi n t trên qu đ o d

5 c a ion Fe

+3.

ử ỹ ạ ủ t trên qu đ o d

ề ự ậ ớ ỉ ủ Trên đây m i ch là các nh n xét c a chúng tôi v s hình thành liên

ế ạ ệ ấ ợ ế ắ ừ ắ k t s t t s t đi n trong h p ch t mà chúng tôi ch t o trong khuôn kh ổ

ế ổ ủ ủ ậ ầ ể hi u bi ư t ban đ u c a chúng tôi cũng nh trong khuôn kh c a Lu n án

ế ắ ừ ắ ề ơ ệ ế ấ ạ ợ ỹ ấ Th c s . V n đ c ch liên k t s t t s t đi n trong các h p ch t

ề ấ ầ ọ ế ả ượ composit multiferoic là v n đ khoa h c lý thú c n thi t ph i đ c nghiên

ơ ứ c u sâu h n.

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

0.010 (C)

0.008

0.006 /

0.004 ] g u m e [

M

0.002

0.000

0.002

0

100

200

300

400

500 T(oC)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

(cid:0) (cid:0) '( '') 1950

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

'(cid:0)

(b)

1800

TC TN

'(cid:0) ''(cid:0)

1650

1500

1350

0 100 200 300 400 500 600

T(oC)

1200

1050

900

750

0

100

200

300

400

500 T(oC)

ế ắ

Hình 3.20. Tính liên k t s t đi n s t t

ườ

ẫ trong m u composite. ''e (T) và

(a) Đ ng M(T) (b) Đ ng

(T)

ệ ắ ừ 'e

Ậ Ế K T LU N

1. Đã ch t o v t li u nanoLaFeO

3 b ng ph

ậ ệ ế ạ ằ ươ ậ ng pháp solgel và v t

[Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] b ng ph

ệ ằ ươ ố ố li u kh i (PZT) ng pháp g m.

2. Trên c s

ơ ở ắ ấ ợ ừ hai h p ch t s t t (nanoLaFeO ệ ắ 3) và s t đi n

ế ạ ấ ợ Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3 đã ch t o thành công h p ch t composite

(PZT)1x(LaFeO3)x v i x=0.01 và 0.03 b ng ph

ằ ớ ươ ộ ố ng pháp g m có m t

ệ ả ế ướ ố ệ ề ằ ộ ố ướ s b c công ngh c i ti n (b c nghi n tr n ph i li u b ng máy

ấ ừ ả ả ầ ắ ậ ờ ỹ ế ạ khu y t ) đ m b o yêu c u k thu t, rút ng n th i gian ch t o

m u.ẫ

ế ạ ể ẫ ấ ế ố ấ 3. Các m u ch t o có c u trúc tinh th và c u trúc t vi t ể ệ t th hi n

ễ ả ả ạ ồ qua các gi n đ nhi u x tia X và nh SEM.

ệ ế ừ ự ồ ồ ạ ấ ả 4. Các k t qu đo đi n và t đã cho th y có s đ ng t n t ắ i tính s t

3 và b

ắ ừ ệ ẫ ướ đi n và tính s t t trong m u composite PZTLaFeO ầ c đ u

ệ ắ ừ ế ắ ứ ậ ệ ch ng minh có tính liên k t s t đi ns t t trong v t li u và chúng

ượ ư ộ ậ ệ đ c xem nh m t v t li u multiferroic.

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ệ ế * Ti ng Vi t:

ế ệ ả ậ ậ ọ 1. Đào Nguyên H i Nam Lu n văn ti n sĩ khoa h c V t lý Vi n khoa

ậ ệ ệ ệ ọ ệ ộ ọ h c V t li u, Vi n Khoa h c & Công ngh Vi t Nam, Hà N i – 2001.

ễ ệ ượ ậ V t lý các hi n t ng t 2. Nguy n Phú Thùy (2001), ừ, NXB ĐHQG Hà

N i.ộ

ế * Ti ng Anh:

3. Nandang Mufti Ph.D Thesis Printed by Facilitair Bedrijf Rug, Groningen,

November 2008 ISBN No: 9789036736732.

4. Nicola A. Hill Materials Department, University of California Santa

Barbara, CA 931065050.

5. Yuhuan Xu Ferroelectric Materials and Their application, University of

California Los Angeles, C. A, USA – NorthHolland – Amsterdam. London.

Newyork. Tokyo

6. Anupinder Singh nad Ratnamala Chatterjee Applied Physics Letter 93,

182908 (2008).

7. D. Talbayev, A.D. LaForge, S.A Trugman, N.Hur, A.J. Talor, R.D. Averitt

and D.N. Basov Physicl Review Letter PRL 101, 24760 (2008).

8. T. Katsufuji and H. Takagi, Phys. Rev. B 64, 504415 (2001).

9. Umut, Magnetodielectric Coupling in Multiferroic Transition Metal

Oxides, PhD Thesis (2008).

10. Yibin Li, Thirumany Srithran, Sam Zhang, Xiodong He, Yang Liu and

Tupeichen Applied Physics letter 92, 132908 (2008).

ọ ủ ộ ườ ạ Ụ Ụ PH L C ị Bài báo tham gia H i Ngh Khoa H c c a Tr ọ ọ ng Đ i H c Khoa h c

ự ạ ố ọ ộ ượ T nhiên Đ i H c Qu c Gia Hà N i và đ ọ ạ c đăng trên T p chí Khoa h c

ạ ọ ố ộ ủ c a Đ i H c Qu c Gia Hà N i

THE ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF

THE MULTIFERROIC (PZT)1x (LaFeO3)x COMPOUNDS

Vu Tung Lam(1), Nguyen Ngoc Dinh(1), Dang Le Minh(1) Nguyen Thi Thuy(2)

(1) Hanoi University of ScienceVNU of Hanoi (2) Hue Pedagogical University Hue University

Abstract The (PZT)1x(LaFeO3)x compounds were prepared by ceramic method. The measurements on dielectric constants ( )ε vs. temperature (T), polarization (P) vs. electric field (E) (electrical hysteresis loop) and magnetization (M) vs. H curves have shown that the obtained solid solution has high magnetoelectric coupling and is a good multiferroic candidate.

Introduction

Multiferroics are materials in which there is simultaneously magnetic and ferroelectric order. In the past few years the interest for these materials has been growing rapidly. Though the mechanisms that allow ferroelectricity and ferromagnetism seem to be incompatible, there are a select few materials in which ferroelectricity and ferromangetim are both present, namely Cr2O3, yttriumiongarnets, boracites, rareearth ferrites and manganesebased perovskites, etc.[14].

Multiferroic materials have all the potential applications of both their parent ferroelectric and ferromagnetic materials. In addition, a whole range of new applications can be envisaged, including multiple state memory elements, in which data is stored both in the electric and the magnetic polarizations, or novel memory media which might allow writing of a ferroelectric data bit, and reading of the magnetic field generated by association. Aside from the potential applications, the fundamental physics of multiferroic materials is rich and fascinating [5,6].

In this paper, some investigated results on the electric and magnetic properties of the multiferroic composite compounds of (PZT)1x(LaFeO3)x are presented.

Experimental

The sample of (PZT)1x(LaFeO3)x is prepared as follows : nano LaFeO3(B) was prepared by solgel method and PZT (A) [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] was prepared by ceramic method. The mixture powders consisting of A and B with the ratio of (A) 99 mol % and 97 mol % ; (B) 1 mol % and 3 mol % mol are pressed into pellets and sintered at 11800C for 5 h and furnace cooling in air. The polarization(P) vs. electric field (E) was measured using the measuring systems of SawyerTower circuit . The M(H) and M(T) curves were obtained by VSM. The crystalline structures were examined by the Xray diffractometer D5005Bruker Germany. The morphological images obtained with SEMS4800, Hitachi Japan. Results and Discussion

The Xray diffraction patterns for sintered samples shown in Fig.1 confirms single phase tetragonal structure at room temperature with splitting in [100], [110], [200], [210] and [211] peaks. The unit cells have the lattice parameters listed in the table 1.

) .

The lattice parameters and ratio c/a is decreased with the increasing of LaFeO3 concentration. It is suggested that Pb( rion Pb+2 = 1.26 ) in Asite could be substituted by Fe ( rionFe+2 = 0.80 ), it leads to decrease the lattice parameters of the prepared samples. The electromechanic coefficient Kp is , respectively increased from 0.25 to 0.54 in the PZT and (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (Fig.2). SEM images of the samples sintered at 11800C can be seen in the fig.3. Their particle sizes estimated from Fig.3 are around from 5 to 10 µm.

1 PZT 2 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 3 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

1 0 1

0 1 1

1 0 0

0 0 1

1 1 1

0 0 2

2 0 0

2 0 1

0 1 2

2 0 2

0 2 2

3

2

1

70

20

50

60

a ( y t i s n e t n I

30 40 2θ

Fig.1 Xray diffraction patterns for the samples sintered at 11800C PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) and (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

Table 1 Lattice parameters of the samples

PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

3.558 4.105 1.154 3.542 3.724 1.052 3.559 3.711 1.043 Lattice parameters a c c/a

18000

30000

PZT

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01

16000

25000

)

14000

KP=0.25

KP=0.54

)

12000

20000

m h O

(a)(b)

(

10000

m h O

(

15000

8000

6000

10000

4000

e c n a d e p m

I

5000

e c n a d e p m

2000

I

0 2000

180000 200000 220000 240000 260000 280000

180000 200000 220000 240000 260000

Frequency (Hz)

Fig. 2 The piezoelectric resonance spectra measured on the diameter direction of the samples : (a) PZT and (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

From Fig.4, it is noted that the increasing of LaFeO3 concentration leads

(a)

Fig.3 SEM images of the samples sintered at 11800C : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

to the increasing of EC and the soft piezoelectric materials became hard one.

)

2 )

2 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

PZT

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

/

m c F

m c C

(cid:0)

m c F

15

10

5 l

5 ( n o i t a z i r a o p

((cid:0) n o i t a z i r a o p

0 2000

1000

0 1000

2000

1000

500

0 1000

1500 1000 500

0

500 1000 1500

5 500 Driver Voltage E (V/cm)

Drive voltage E (V/cm)

Driver Voltage E (V/cm)

10

15

(a)(b)(c)

Fig.4 Polarization(P) vs electric field(E) hysteresis loops for the samples at room temperature : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

εεε

PZT

3.0 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

13

2.5

12

(b)(c) (a)

11

2.0

10

1.5

9

8

1.0

7

0.5

6 560 540 520 500 480 460 440 420 400 380

0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

300

400

500

0

100

200

300

400

500 T 0CT 0C T 0C

Fig.5 The temperature dependence of dielectric constant of the samples : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

From Fig.5 it is noted that in Fig.5b and 5c there are two peaks : one is at about 2500C that could be corresponding to the ferroelectric Curie point of PZT (Fig. 5a) and another are at about 350 and 5000C that could be corresponding to the ferromagnetic Curie point of LaFeO3 (Fig.6a)

0.20

0.25

0.006 (PZT)

LaFeO3

) (LaFeO 0.01 3

0.99

0.15 (PZT)

) (LaFeO 0.03 3

0.97

0.004

0.20

0.10

(a)(b)

(c)

0.002 /

0.05

0.15 /

0.000 /

] g u m e [

0.00 ) g u m e ( M

M

0.10

0.002

0.05 ) g u m e ( M

0.05

0.004

0.10

0.00

0.006

0.15 300 400 500 600 700 800

2000 1000

1000 2000

T [K]

15001000 500

500 1000 1500

T (K)

0 H(Oe)

Fig.6 The M(T); M(H) curvers of the samples : LaFeO3 (a) ; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

and

The M(H) curves of the samples (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 have shown that they are ferromagnetic behavior.

Conclusion

The (PZT)1x (LaFeO3)x compounds have been prepared successfully. The sample have tetragonal structure and the lattice parameters are decreased with the substitution of LaFeO3 for PZT. The investigation results have shown that the prepared materials are multiferroic, the ferroelectric and ferromagnetic behaviors coexist in the same sample.

Acknowledgement

This work was supported by Vietnam’s National Foundation For Science

and Technology Development (NAFOSTED).

References

[1] Yibin Li, Thirumany Sritharan, Sam Zhang, Xiaodong He, Yang Liu

and Tupei Chen

Applied Physics Letters 92, 132908 (2008). [2] J. Zapata, J. Narvaez, W.Lopen, G.A.Mendoza, P.prieto Transition on Magnetic, Vol.44, NO 11, Novemberr 2008. [3] D. Talbayev, A.D. Laforge, S.A. Trugmean, N. Hur, A.J. Taylor, R.D. Averitt, D.N.Basov Physical Review Letters (PRL). 101, 247601 (2008)

[4] X.S Xu, M.Angst, T.V.Brinzari, R.P. Hermann, J.L.Musfeldt, A.D. Christianson, D. Mandrus, B.C.Sales Physical Review Letters (PRL) 101, 227602 (2008)

[5] Anupinder Singh and Ratnamala Chatterjee Applied Physics Letter 93, 182908 (2008) [6] Ming Liu, Ogheneunume Obi, Jing lou, Stephen Stoute, Jian Y. Huang Applied Physics Letters 92, 152504 (2008). [7] Nicola A. Hill Materials Department, University ò California Santa

Barbara, CA 931065050

[8]. N.V.Du, D.L.Minh, N.Ndinh, N.T.Thuy, N.D.Manh VNU Journal of

Science, Mathematic – Physics 24, No. 1S, 109, (2008)

[9]. Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh

Trung, Nguyen Phu Thuy Proceeding SPMS2009)Danang 8 10/11/2009 p.189

Ẽ

Ụ DANH M C HÌNH V

ự ượ ạ ồ ạ ủ ậ ự ệ Hình 1.1 Phân c c đ ở ự ồ c t o ra b i s đ ng t n t i c a tr t t đi n

↑↑↓↓ ể ắ ỗ ể ị tích và chu i m t xích Ising spin ki u ị . Các cation b d ch chuy n

ỏ ị ủ ế ằ ạ ươ kh i v trí tâm c a chúng b ng các bi n d ng t ng

ỗ h ...............................................13

ơ ế ả ứ ự ủ ẫ Hình 1.2 (a) C ch vi mô c a phân c c spin c m ng cho m u dòng

ơ ồ ủ ự ứ ự ủ ệ ộ spin c a Katsura và c ng s . B c tranh s đ c a phân c c đi n tích

ươ ượ ạ ề ở ượ ồ ị đ a ph ng đ c t o ra b i spin nghiêng trong chi u ng c kim đ ng

ủ ấ ề ồ ồ ồ h (b) và theo chi u kim đ ng h (c) c a c u trúc spin

ắ xo n.............................................14

ự ự ấ ấ ạ Hình 1.3 (a) C u trúc spin hình sin không t o ra s phân c c. (b) C u

ố ớ ả ự ự ắ trúc spin xo n trong đó s phân c c là orthogonal đ i v i c hai

3 và vect

ườ ụ ợ ơ tr ng h p tr c quay spin e sóng

Q.....................................................................15

3 trong m t ph ng ac. (b)

ủ ể ạ ặ ẳ Hình 1.4 (a) D ng spin ki u E c a HoMnO

3 ki u ể

ể ủ ự ị ả S d ch chuy n c a Mn (trái) và oxy (ph i) trong HoMnO

E.................17

ấ Hình 1.5 C u trúc perovskite

ầ thu n.............................................................18

ự ự ấ Hình 1.6 Pha c u trúc và phân c c t

phát..................................................20

ủ ậ ệ ắ Hình 1.7 Đômen c a v t li u s t

ệ đi n..........................................................21

ườ Hình 1.8 Đ ng cong

ệ đi n..........................................................................22

ạ ế ễ Hình 2.1 Nhi u x k tia X

D5005..............................................................24

ệ ử ể Hình 2.2 Kính hi n vi đi n t quét JEOL 5410

LV.....................................25

ế ị ừ ế ẫ Hình 2.3 Thi k m u t b t

rung................................................................26

3 b ng ph

ế ạ ẫ ằ ươ Hình 3.1 Qui trình ch t o m u LaFeO ng pháp Sol

gel……...28

ơ ồ ế ạ ẫ ằ ươ Hình 3.2 S đ ch t o m u b ng ph ng pháp

ố g m..................................29

ả ồ Hình 3.3 Gi n đ quá trình nung thiêu

ế k t..................................................30

3 ch t o b ng

ủ ễ ả ẫ ồ ế ạ ằ ạ Hình 3.4 Gi n đ nhi u x tia X c a các m u LaFeO

0C, 5000C, và

ươ ế ạ ệ ộ ph ng pháp solgel nung thiêu k t t i các nhi t đ 300

ờ 7000C trong th i gian

3h..................................................................................................31

3 ch t o b ng

ủ ễ ả ẫ ồ ế ạ ằ ạ Hình 3.5 Gi n đ nhi u x tia X c a các m u LaFeO

0C trong th i gian

ươ ế ạ ệ ộ ờ ph ng pháp solgel nung thiêu k t t i nhi t đ 500

3h và

10h...............................................................................................................

ủ ễ ả ẫ ạ Hình 3.6 Hình nh nhi u x tia X c a m u. PZT(1);

ế ạ ệ i nhi t (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu k t t

0C..........................33

ộ đ 1180

ủ ễ ả ạ ẫ Hình 3.7 Hình nh nhi u x tia X c a m u PZT(1);

ế ạ ệ i nhi t (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu k t t

0C.........................33

ộ đ 1210

3 đ

Ả ẫ ượ ủ Hình 3.8 nh SEM c a m u nanoLaFeO c gia nhi ệ ở t 700

trong

3h.................................................................................................................

0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

Ả ủ ẫ Hình 3.9 nh SEM c a các m u (a) PZT; (b) (PZT)

ế ạ i (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu k t t

11800C. ................................................35

0.99(LaFeO3)0.01 và

Ả ủ ẫ Hình 3.10 nh SEM c a các m u (a) PZT; (b) (PZT)

ế ạ i (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu k t t

12100C.. ..........................................35

3 nung

ườ ủ ẫ ở Hình 3.11 Đ ngcong M(T) c a m u LaFeO nhi ệ ộ t đ

7000C.......36

3 nung

ườ ủ ẫ ở Hình 3.12 Đ ng cong M(H)c a m u LaFeO nhi ệ ộ t đ

7000C......36

0.99(LaFeO3)0.01 và

ườ ừ ễ ủ ẫ Hình 3.13 Đ ng t tr c a m u (PZT)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03...................................................................................

0.99(LaFeO3)0.01(b) và

ườ ẫ ủ Hình 3.14 Đ ng M(T) c a m u PZT(a) và (PZT)

0C và

ế ạ ệ ộ i nhi t đ 1180 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu k t t

12100C......38

ườ ủ ệ ẫ ễ Hình 3.15 Đ ng đi n tr P(E) c a m u PZT (a) và

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

0C và

ở ệ ộ (d) nhi t đ 1180

12100.......................................................................................................40

ổ ộ ưở ủ ẫ Hình 3.16 Ph c ng h ng c a hai m u PZT và

(PZT)0.99(LaFeO3)0.01......41

ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ ự ụ Hình 3.17 S ph thu c nhi t đ c a h ng s đi n môi (T) c a ủ

m u ẫ

PZT.............................................................................................................

.42

ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ ự ụ Hình 3.18 S ph thu c nhi t đ c a h ng s đi n môi (T) (T)

'e ệ ộ t đ 1180

0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu k t

ẫ ế ở ủ c a m u (a)(PZT) nhi

ế ở nhi ệ ộ t đ (b)(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t

11800C.........................42

'e (T)

ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ ự ụ Hình 3.19 S ph thu c nhi t đ c a h ng s đi n môi (T)

0C (d)

0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu k t

ẫ ế ở ệ ộ ủ c a m u (c) (PZT) nhi t đ 1210

ế ở nhi ệ ộ t đ (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t

12100C..............................43

''e

ệ ắ ừ ế ắ ẫ Hình 3.20 Tính liên k t s t đi n s t t trong m u composite. (a)

ườ ườ Đ ng M(T) (b) Đ ng (T) và

(T).............................................................45

Ụ

Ả

Ể

DANH M C B NG BI U

3 nung

ơ ở ủ ố ạ ể ả ằ ẫ B ng 3.1 H ng s m ng, th tích ô c s c a các m u LaFeO

0C/ 10h và 7000C/

ế ạ ệ ộ thiêu k t t i các nhi t đ 500

3h..............................................32

0.99(LaFeO3)0.01 và

ủ ệ ẫ ố ạ ả ằ B ng 3.2 H ng s m ng c a h m u PZT; (PZT)

0C và

ế ạ ệ ộ i nhi t đ 1180 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t t

12100C.........34

ố ườ ả ừ ễ ủ ẫ B ng 3.3 Thông s đ ng t tr c a m u nano

LaFeO3.............................36

0.99(LaFeO3)0.01

ố ườ ả ừ ễ ủ ệ ẫ B ng 3.4 Các thông s đ ng t tr c a h m u (PZT)

và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03...................................................................................

0.99(LaFeO3)0.01

ễ ủ ệ ẫ ố ệ ả B ng 3.5 Thông s đi n tr c a h m u (PZT); (PZT)

ế ạ i nhi ệ ộ t đ và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu k t t

11800C............................40

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ ­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­

Ế Ạ

Ứ

Ậ

Ệ CH T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ộ HÀ N I ­ 2011

Ế Ạ

Ứ

Ậ

Ệ

CH T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U

MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ọ

Ặ

Ẫ

ƯỜ ƯỚ I H

Ộ HÀ N I ­ 2011

Ờ

ự ượ ạ

ồ ạ ủ

ậ ự ệ

ở ự ồ c t o ra b i s đ ng t n t

ỗ ắ

ể

ể

ị

ị . Các cation b d ch chuy n kh i v

ỏ ị

ủ

ế

ạ

ươ

ỗ

ằ trí tâm c a chúng b ng các bi n d ng t

ơ ế

ả ứ

ủ

ự

ẫ

ơ ồ ủ

ự ứ

ự

ộ

ệ

ị ủ c a Katsura và c ng s . B c tranh s đ c a phân c c đi n tích đ a

ươ

ượ ạ

ở

ề

ượ

ồ

ồ c kim đ ng h (b)

ủ ấ

ồ

ề

ắ

ồ và theo chi u kim đ ng h (c) c a c u trúc spin xo n.

ạ

ự

ự

ấ

ấ

ố ớ ả

ự

ự

ắ

ườ

ợ ng h p

ụ

Ạ Ọ o0o

Ệ CH T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U MULTIFERROIC LaFeO3 PZT

Ộ HÀ N I 2011

MULTIFERROIC LaFeO3 PZT

Ộ HÀ N I 2011

( é ® g n ê

( é ® g n ê