Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ hybrid hydrotalcit-graphen oxit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra chất có khả năng ức chế chống ăn mòn, định hướng trong ứng dụng lớp phủ bảo vệ kim loại, thân thiện môi trường, dùng nhiều trong phụ gia thực phẩm và tăng khả năng che chắn. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ hybrid hydrotalcit-graphen oxit

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– LONG THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN TRÊN HỆ HYBRID HYDROTALCIT- GRAPHEN OXIT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CẢM ƠN Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời chân thành cảm ơn đến PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng, người đã hướng dẫn và chỉ đạo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận và cho phép em được làm thực nghiệm tại Viện. Em xin chân thành cảm ơn đến TS. Nguyễn Thùy Dương cùng các thầy cô, anh chị làm việc và nghiên cứu tại phòng đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo giúp em hiểu biết sâu thêm về những kiến thức đã được học ở trường và những kiến thức ở ngoài thực tế. Em xin chân thành cảm ơn quý thầy,cô giáo trong bộ môn ngành hóa học – Trường ĐH Khoa Học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện tốt nhất để em tiếp cận với đề tài được giao. Do kiến thức còn hạn chế, bài báo cáo không tránh khỏi những sai sót. Em rất mong nhận được những góp ý từ phía quý thầy cô để bài báo cáo khóa luận tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5, năm 2019 Học viên Long Thị Thu Hiền
LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ hóa học: “Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ hybrid hydrotalcit-graphen oxit” là công trình nghiên cứu của em, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2019 Học viên Long Thị Thu Hiền
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ a DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... b DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. d MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận văn. ............... 1 1.1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................. 1 1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................... 2 2. Đối tượng và nhiệm vụ của luận văn ............................................................ 2 2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận văn ........................................................... 2 2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn. ............................................................ 2 3. Những đóng góp mới của luận văn. .............................................................. 2 4. Bố cục của luận văn. ..................................................................................... 3 5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu . ............................................................. 3 5.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu................................................................ 3 5.2. Phương pháp phân tích ............................................................................... 3 5.3. Phương pháp xử lý số liệu.......................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4 1.1. Hydrotalcit (HT) ....................................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 4 1.1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất ................................................................ 5 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotalcit ................................................... 7 1.1.4. ng dụng của hydrotalcit ........................................................................ 9 1.2. Graphen .................................................................................................... 11 1.2.1. Giới thiệu chung về graphen ................................................................. 11 1.2.2. Một số tính chất của graphen ................................................................ 14 1.2.3. ng dụng của graphen .......................................................................... 15
1.3. Graphen oxit ............................................................................................. 16 1.3.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) ................................................ 16 1.3.2. Cấu trúc graphen oxit ............................................................................ 17 1.3.3. Hoạt động của các nhóm chức trong graphen và graphen oxit ............. 18 1.4. Hydrotalcit /Graphen oxit ........................................................................ 18 1.4.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 18 1.4.2. Tổng hợp HT/GO .................................................................................. 19 1.4.3. ng dụng của hydrotalcit/GO nanocompozit .......................................... 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 23 2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 23 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 23 2.1.2. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit chứa BTSA (HT-GO/BTSA). ....... 23 2.1.3. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit chứa benzoat (HT-GO/BZ). .......... 24 2.1.4. Xác định hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA. ............................... 24 2.1.5. Xác định hàm lượng BZ trong HT-GO/BZ. ......................................... 25 2.1.6. Khảo sát khả năng nhả BTSA từ HT-GO/BTSA trong môi trường xâm thực 25 2.1.7. Khảo sát khả năng nhả BZ từ HT-GO/BZ trong môi trường xâm thực 25 2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 25 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 25 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 27 2.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến ..................................................... 27 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ................................................. 29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30 3.1. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn ........................ 30 3.1.1. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang BTSA .................................. 30 3.1.2. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang benzoat ................................ 35 3.2. Nghiên cứu khả năng nhả ức chế của HT-GO mang ức chế ................... 39 3.2.1. Nghiên cứu khả năng nhả BTSA từ HT-GO-BTSA ............................. 39
3.2.2. Ảnh hưởng của dung môi của dung dịch NaCl 0,5M đến khả năng nhả ức chế ăn mòn ......................................................................................... 42 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl tới khả năng nhả BTSA từ HTGO/BTSA . 44 3.2.4. Nghiên cứu khả năng nhả BZ từ HT-GO/BZ ....................................... 46 KẾT LUẬN .................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ GO graphen oxit HT Hydrotalcit BZ Benzoat BTSA 2- benzothiazolythio-succinic axit IR phổ hồng ngoại UV-Vis phổ tử ngoại khả kiến XRD nhiễu xạ tia X TEM phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua SEM phương pháp kính hiển vi điện tử quét HT-GO/BTSA Hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn 2- benzothiazolylthio-succinic axit HT-BTSA Hydrotalcite mang ức chế ăn mòn 2- benzothiazolylthio-succinic axit HT/GO-BZ Hydrotalcit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn benzoat a
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcit ....................................... 4 Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2- ................................................................ 5 Hình 1.3: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphen hình lục giác ....... 12 Hình 1.4: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen .......................................................................................... 12 Hình 1.5: Cấu trúc graphen ............................................................................. 13 Hình 1.6: Một số lĩnh vực ứng dụng của graphen .......................................... 16 Hình 1.7: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau ......... 17 Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp HT/GO trong dung dịch ........................................... 20 Hình 1.9. Sơ đồ chế tạo cốc nano graphen hoạt hóa 3D/NiAl- HT………….21 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA ................. 31 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của GO a), HT-BTSA b) và HT-GO/BTSA (c) 31 Hình 3.3: Ảnh SEM của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA .......................... 32 Hình 3.4: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch ................................................... 33 Hình 3.5: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HT- GO/BTSA sau khi phản ứng với HNO3 1M ................................. 34 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BZ và HT-GO/BZ ............................ 35 Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của GO, HT-BZ và HT-GO/BZ ....................... 36 Hình 3.8: Ảnh SEM của HT-BZ và HT-GO/BZ............................................. 37 Hình 3.9: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ BZ và cường độ hấp thụ của dung dịch .............................................................. 38 Hình 3.10: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HT- GO/BZ sau khi phản ứng với HNO3 1M ..................................... 39 b
Hình 3.11: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước theo thời gian.................................. 41 Hình 3.12: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào môi trường xâm thực NaCl 0,5M trong dung môi etanol/nước (20/80) và trong nước cất theo thời gian ngâm ........................................................ 43 Hình 3.13: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào các dung dịch NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm 45 Hình 3.14: Sự giải phóng BZ từ HT-GO/BZ vào các dung dịch NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm .......... 47 c
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng........................................ 30 Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ và nồng độ của các dung dịch BTSA ............... 33 Bảng 3.3: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng......................................... 36 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch BZ với các nồng độ khác nhau 38 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong môi trường etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian ngâm khác nhau ............................................................... 40 Bảng 3.6: Phân tích hàm lượng Zn của HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm ............................... 41 Bảng 3.7: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) và trong nước tại các thời gian ngâm khác nhau ............... 42 Bảng 3.8: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác nhau (0M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các thời gian ngâm khác nhau ............................................................... 44 Bảng 3.9: Cường độ hấp thụ HT-GO/BZ xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác nhau (0,05 M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các thời gian ngâm khác nhau ...................................................................... 46 d
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận văn. 1.1. Tính cấp thiết của đề tài Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra chất có khả năng ức chế chống ăn mòn, định hướng trong ứng dụng lớp phủ bảo vệ kim loại, thân thiện môi trường, dùng nhiều trong phụ gia thực phẩm và tăng khả năng che chắn. Lớp phủ hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong chống ăn mòn các công trình kim loại. Cromat là pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn có hiệu quả cao nhưng rất độc hại và gây ung thư. Do đó có rất nhiều công trình nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn không gây độc hại, môi trường chấp nhận được để thay thế cho cromat được các nhà khoa học quan tâm. Hydrotalcit là chất trao đổi được nghiên cứu quan tâm làm phụ gia mang ức chế ăn mòn thân thiện môi trường. Trong điều kiện nhất định các anion chèn vào hydrotalcit có thể được giải phóng và thay thế bằng các anion khác từ môi trường. Khả năng kiểm soát quá trình trao đổi bằng sự thay đổi trong điều kiện môi trường làm hydrotalcit được nghiên cứu ứng dụng trong bảo vệ chống ăn mòn. Graphen oxit có tác dụng gia cường các tính chất cơ lý và khả năng che chắn của vật liệu. Việc kết hợp hydrotalcit mang ức chế ăn mòn và graphen oxit sẽ tạo ra các phụ gia ức chế ăn mòn và gia cường các tính chất của lớp phủ hữu cơ. Khả năng nhả ức chế ăn mòn của hydrotalcit làm cho lớp phủ có khả năng tự sửa chữa tại ranh giới màng sơn kim loại khi có mặt các anion xâm thực. Xuất phát từ yêu cầu thực tế và tính cấp thiết đó nhằm góp phần tạo ra các phụ gia mang ức chế ăn mòn và gia cường các tính chất của lớp phủ Tôi chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ hybrid hydrotalcit – graphen oxit” 1
1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra chất có khả năng ức chế chống ăn mòn, định hướng trong ứng dụng lớp phủ bảo vệ kim loại, thân thiện môi trường, dùng nhiều trong phụ gia thực phẩm và tăng khả năng che chắn. 2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận văn 2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận văn Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hydrotalcit HT) pha tạp graphen oxit (GO) mang ức chế ăn mòn. Đề tài tập trung vào tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và nghiên cứu sự giải phóng 2 chất ức chế ăn mòn là benzoat BZ) và 2- benzothiazolythio-succinic axit (BTSA). 2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn. Nghiên cứu sự giải phóng 2 chất ức chế ăn mòn là benzoat BZ) và 2- benzothiazolythio-succinic axit BTSA) trong các môi trường khác nhau. 1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA 2. Nghiên cứu sự giải phóng BTSA từ hydrotalcit/GO mang BTSA (HT-GO/BTSA) các dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau bằng phổ tử ngoại khả kiến 3. Nghiên cứu sự giải phóng BZ từ hydrotalcit/GO mang BZ HT-GO/BZ) trong các dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau bằng phổ tử ngoại khả kiến 3. Những đóng góp mới của luận văn. - Đã tổng hợp thành công hydrotalcit HT) pha tạp graphen oxit GO) mang ức chế ăn mòn benzoat HT-GO/BZ) và 2-benzothiazolythio-succinic axit (HT-GO/BTSA). - Đã xác định khả năng nhả ức chế ăn mòn của HT-GO/BZ và HT- GO/BTSA trong các môi trường khác nhau phổ tử ngoại khả kiến. 2
4. Bố cục của luận văn. Luận văn có 55 trang bao gồm: Mở đầu: 3 trang Chương 1: Tổng quan 19 trang Chương 2: Thực nghiệm 7 Trang Chương 3: Kết quả và thảo luận 18 trang Kết luận: 1 trang Phần tài liệu tham khảo có 52 tài liệu về lĩnh vực liên quan của luận văn, được cập nhật đến năm 2016. Gồm 7 trang 5. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu . 5.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu Tổng quan tài liệu về vấn đề nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới 5.2. Phương pháp phân tích + Cấu trúc của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X + Khả năng nhả ức chế của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA được xác định bằng phổ tử ngoại khả kiến. 5.3. Phương pháp xử lý số liệu Sử dụng các thuật toán thông kê trên Excel để tính toán kết quả phân tích. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hydrotalcit (HT) 1.1.1. Khái niệm Hydrotalcit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện. [9-10] Công thức tổng quát của hydrotalcit có dạng : MII(1-x)MIIIx(OH)2Ax/nn+.mH2O Trong đó: MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca.... MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co.... Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII). Lớp anion xen kẽ: [Ax/n.mH2O]x- Lớp hydroxit: [MII1-xMIIIx(OH)2]x+ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcit Để có sự trung hòa điện tích trong cấu trúc, các anion A có điện tích m- bị hydrat hóa được xác định ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: 4
Anion halogen: F-, Cl-, Br-, ... Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-, … 1.1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất 1.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc Hydrotalcit (HT) có cấu trúc tinh thể giống brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với ion hydroxit xung quanh, hình thành các lớp. Trong cấu trúc này, nguyên tử kim loại hóa trị II MII) có thể được thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII: MIII có thể thay đổi. [11] Sự thay thế MIII cho MII hình thành những lớp điện tích dương trên lớp hydroxit kim loại, do kim loại hóa trị III phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl. Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2- Lớp điện tích dương của hydrotalcit được cân bằng bởi anion lớp trung gian. Vì vậy, hydrotalcit có khả năng trao đổi anion với lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. 5
Tương tác giữa lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian là tương tác tĩnh điện và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcit bền vững. Liên kết cộng hóa trị lớn, xuất hiện giữa các lớp hydroxit tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion có điện tích âm lớn như là [V10O28]6-) sẽ làm cho hợp chất HT bền hơn so với các anion hóa trị I (như là Cl-, [NO3]- ). Hydrotalcit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao tạo thành hỗn hợp oxit bazơ. Khi nhiệt độ tăng, nước ở lớp trung gian bị mất, sau đó tách hydroxit và lớp trung gian cacbonat phân hủy thành CO2. Từ việc loại bỏ CO2 và H2O trong cấu trúc hydrotalcit cuối cùng cho hỗn hợp oxit. 1.1.2.2. Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn tạo thành những tính chất riêng của các hydrotalcit. Đó là tính chất trao đổi anion. Đây là một trong những tính chất quan trọng của lớp képhydroxit, cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion xảy ra do sự thay đổi giá trị khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit liền kề. Sự thay đổi này có mối liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng.[12] Hydrotalcit có khả năng phân tán anion rất lớn và là một trong những loại chất chủ yếu dùng để trao đổi anion do có cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau: [MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X Sự trao đổi anion trong hydrotalcit phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. 6
Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm dần. Sự trao đổi dễ dàng hơn đối với các anion có mật độ điện tích cao. Từ tính toán về hằng số cân bằng Miyata 1983), ông đã đưa ra dãy anion hóa trị: OH-> F-> Cl-> Br-> NO3- và CO32-> SO42-> MnO42-. Sự trao đổi anion xảy ra hoàn toàn khi dung dịch huyền phù của hydrotalcit được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi. pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích. 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotalcit Sau đây là một số phương pháp để tổng hợp hydrotalcit: [1] - Phương pháp muối- oxit Phản ứng chung của phương pháp này là: MIIO + xMIIIXm-3/m + (n+1)H2O → MII1-xMIIIx(OH)2Xmx/m.nH2O + xMIIXm2/m Năm 1997, phương pháp được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger dùng để điều chế [Zn-Cr-Cl] được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO vào lượng dư dung dịch CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Thành phần hóa học của chất thu được có công thức là ZnCr(OH)6Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất hydrotalcit. Năm 1981, Lai và Howe cũng điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Thu được [Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. Đến năm 1985, De Roy, Besse và Bendot ứng dụng phương pháp trên để điều chế các hợp chất khác nhau từ các kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]... - Phương pháp xây dựng lại cấu trúc 7
Năm 1983, Miyata điều chế Mg1-3x/2AlxO bằng cách nung HT [Mg-Al- CO3] ở nhiệt độ từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác để tạo ra một hydrotalcit mới. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc dựa trên sự nung hydrotalcit ban đầu ở nhiệt độ cao. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa với một anion khác để tạo ra một hydrotalcit mới. Ngoài ra, một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion. - Phương pháp đồng kết tủa Là phương pháp tổng hợp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế hydrotalcit. Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tổng hợp hydrotalcit bằng hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Bằng cách cho hỗn hợp muối của kim loại trên vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định. Các chất phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Phương pháp này còn được gọi là “phương pháp muối-bazơ” và tối thiểu phải có 2 hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. Năm 1942 Feitkenecht và Gerber điều chế được [Mg-Al-CO3] khi sử dụng phương pháp này. Năm 1976, Gastuche, Brown và Mortlan cũng đã dùng phương pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]. Năm 1977, Miyata và Okada trong quá trình điều chế đã thay đổi một vài yếu tố như nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc điều kiện lọc rửa, sự kiểm soát pH. Những yếu tố này ảnh hưởng chính đến sự hình thành hydrotalcit. [2] Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định là điều chế hydrotalcit có thành phần xác định, hình thành được tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, có cấu trúc bền vững, ít lẫn tạp chất, kích thước hạt nhỏ, có tính chọn lọc hóa học cao, tỷ trọng nhỏ,… 8
Hiện nay phương pháp này đã được củng cố chắc chắn. Trong quá trình điều chế, cấu trúc và các tính chất hóa – lý của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô. 1.1.4. ng dụng của hydrotalcit Một số loại hydrotalcit được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào kích thước hạt, thành phần, độ kết tinh, độ ổn định nhiệt và các tính chất hóa lý khác nhau là xúc tác quang hóa, điện hóa, trùng hợp từ hóa, khoa học y sinh và ứng dụng môi trường. Do các ứng dụng rộng rãi của chúng hydrotalcit được tổng hợp và nghiên cứu trong nhiều thập kỷ. Do có cấu trúc và tính chất đặc biệt, các anion rất linh động có khả năng trao đổi anion. Vì vậy hydrotalcit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: - Trao đổi anion - Chất xúc tác - Chất mang xúc tác - Phụ gia cho polyme - Xử lý chất thải hạt nhân - Chất hấp thụ - Làm sạch nước Những nghiên cứu gần đây nhất như của Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc 2005) đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalcit trong sơn chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotalcit ở nồng độ 1,5 % đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [13]. Năm 2011 tiếp tục theo hướng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo và cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotalcit có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol - 9
gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotalcit được hoạt hóa nhiệt [14]. Một vài kỹ thuật đã được sử dụng để phân loại hydrotalcit nung và không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt động ức chế của các lớp phủ sol – gel được pha tạp 10% hydrotalcit. Kết quả thu được, lớp phủ có chứa hydrotalcit hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotalcit không hoạt hóa nhiệt. R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa hydrotalcit Zn/Al-decavanadat [15]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc hydrotalcit được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa hydrotalcit Zn/Al -decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat. M. Zhang và cộng sự đã tổng hợp hydrotalcit mang molybdat (HT – MoO42-) làm bột màu chống ăn mòn mới trong bảo vệ hợp kim Mg [16]. Những đặc trưng hóa lí của nó đã được xác định bằng các phương pháp: phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ Raman và (ICP). Bột màu đã có những đặc tính tiêu biểu của molybdat cùng với hydrotalcit; thêm vào đó, kết quả cũng cho thấy bột màu có dạng phiến cấu trúc nano với kích thước 35-60 nm. Hơn nữa, lớp phủ chứa bột màu hydrotalcit – MoO42- trên hợp kim Mg đã có tính bảo vệ ăn mòn cao hơn rõ rệt hơn so với bột màu stronti cromat được xác định bằng các phương pháp tổng trở điện hóa. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa bột màu HT – MoO42- trên hợp kim Mg được đề xuất là do sự trao đổi ion dẫn đến việc giải phóng chất ức chế molybdat và Zn2+. Các nghiên cứu sử dụng hydrotalcit làm chất mang ức chế ăn mòn cho thấy các anion ức chế có thể được chèn vào cấu trúc của hydrotalcit và các anion ức 10