Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-Tyrosin bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ đo pH

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo phức; độ bền phức chất theo thời gian. Xác định hằng số bền của phức chất ở các lực ion khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-Tyrosin bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ đo pH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------- NÔNG THỊ HƢỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ VỚI L-TYROSIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - NĂM 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------- NÔNG THỊ HƢỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ VỚI L-TYROSIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS - TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - NĂM 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học, khoa Hóa học - Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Sông Công, tổ Hóa - Sinh - Thể dục trường THPT Sông Công đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2010. Nông Thị Hường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 2 1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm ...................................................... 2 1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm ......................................................... 2 1.1.2 Đặc điểm cấu tạo của nguyên tố đất hiếm nhẹ. ................................ 3 1.1.3 Tính chất của NTĐH nhẹ. ................................................................ 5 1.1.4 Tình hình phân bố NTĐH ở Việt Nam. ............................................ 7 1.2 Giới thiệu về Tyrosin .............................................................................. 9 1.2.1. Cấu tạoTyrosin ............................................................................... 9 1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-Tyrosin ................................................ 10 1.3 Sơ lược về phức chất của NTĐH với amino axit ................................... 11 1.3.1 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit ............................... 11 1.3.2 Ứng dụng của phức chất giữa NTĐH và amino axit....................... 13 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch ................. 14 1.4.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH ........................................................ 15 1.4.1.1 Cơ sở của phương pháp ........................................................... 15 1.4.1.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ... 16 1.4.2 Phương pháp trắc quang UV-VIS .................................................. 16 1.4.2.1 Cơ sở của phương pháp ........................................................... 16 1.4.2.2 Phương pháp xác định thành phần của phức chất .................... 17 1.4.2.3 Phương pháp xác định hằng số bền ......................................... 18 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 20 2.1 Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 20 2.1.1 Hóa chất ........................................................................................ 20 2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3 COONH4, CH3COOH) ........... 20 2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%.................................................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10 -3 M ......................................................... 20 2.1.1.4 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) ...... 20 2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 2.10-3 M và 10-3 M.................................. 21 2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1 M ........................................................... 21 2.1.1.7 Dung dịch KOH 2,5.10-2 M ..................................................... 21 2.1.1.8 Dung dịch KCl 1M ................................................................. 21 2.1.2 Thiết bị .......................................................................................... 21 2.2 Nghiên cứu phức chất của NTĐH nhẹ bằng phương pháp trắc quang ... 21 2.2.1 Phổ của thuốc thử và phổ của phức chất ........................................ 21 2.2.2 Khảo sát tỷ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch ........................ 24 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức. ................................ 26 2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức ........................ 34 2.3 Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH nhẹ với L-tyrosin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ..................................................................... 36 2.3.1 Xác định hằng số phân ly của L – tyrosin ở 25  1 0C, lực ion 0,05; 0,10; 0,15 ................................................................................................ 36 2.3.2 Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La; Ce; Pr; Nd; Sm; Eu; Gd) với L-tyrosin ở lực ion I = 0,05; 0,10; 0,15 ............ 40 2.3.3 Xác định hằng số bền của phức chất được tạo thành trong dung dịch .... 45 KẾT LUẬN ................................................................................................... 50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN......52 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 52 PHỤ LỤC...................................................................................................... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1. Mật độ quang của các dung dịch Ln3+ - Tyr ở bước sóng 275 nm ... 25 Bảng 2.2. Mật độ quang của hệ phức La3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau .... 27 Bảng 2.3. Mật độ quang của hệ phức Ce3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau .... 28 Bảng 2.4. Mật độ quang của hệ phức Pr3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau ..... 29 Bảng 2.5. Mật độ quang của hệ phức Nd3+: Tyr ở các giá trị pH khác nhau .... 30 Bảng 2.6. Mật độ quang của hệ phức Sm3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau ... 31 Bảng 2.7. Mật độ quang của hệ phức Eu3+: Tyr ở các giá trị pH khác nhau ..... 32 Bảng 2.8. Mật độ quang của hệ phức Gd3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau ... 33 Bảng 2.9. Mật độ quang của các hệ phức La 3+, Ce3+, Pr3+ theo thời gian ........ 34 Bảng 2.10. Mật độ quang của các hệ phức Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ theo thời gian ... 35 Bảng 2.11. Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Tyr+ 10-3 M bằng dung dịch KOH 2,5.10-3 M ở ở 25  10C; lực ion I = 0,05; I = 0,10; I = 0,15............... 37 Bảng 2.12 Giá trị các hằng số phân ly pK1 và pK2 của L-tyrosin ở 25  10C; lực ion I = 0,05; I = 0,10; I = 0,15. ..................................... 40 Bảng 2.13. Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10-2 M ở 25  10 C; I = 0,05. ..................................................................... 41 Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10-2 M ở 25  10C; I = 0,10. ...................................................................... 42 Bảng 2.15 Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10-2 M ở 25  10C; I = 0,15. ..................................................................... 43 Bảng 2.16. Logarit hằng số bền của các phức Ln3+ : H2Tyr+ = 1 : 2 ở 25  10C, lực ion I =0,05; I = 0,10; I = 0,15................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ của L-tyrosin 2.10-4 M ................................................. 22 Hình 2.2. Phổ hấp thụ của hệ phức La3+- Tyr theo tỉ lệ mol 1: 2 .................... 23 Hình 2.3. Phổ hấp thụ của hệ phức Ce3+ : Tyr = 1: 2 ..................................... 24 Hình 2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln3+ .................. 26 Hình 2.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức La3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 27 Hình 2.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Ce3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 28 Hình 2.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Pr3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 29 Hình 2.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Nd3+: Tyr ở các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 30 Hình 2.9. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Sm3+: Tyr ở các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 31 Hình 2.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Eu3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau ................................................................................ 32 Hình 2.11. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Gd3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau ................................................................................ 33 Hình 2.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của các hệ phức La3+, Ce3+, Pr3+ theo thời gian ................................................................................ 35 Hình 2.13. Sự phụ thuộc mật độ quang của các hệ phức Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ theo thời gian ........................................................................ 36 Hình 2.14. Đường cong chuẩn độ H2Tyr+ và các hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1: 2 ở 25  10C, I = 0,10. ........................................................................ 44 Hình 2.15. Sự phụ thuộc lg k vào thứ tự nguyên tử ......................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT DTPA: Dietylentriamin pentaaxetic dixet:  -đixetonat Ln: Lantanoit Ln3+: Ion lantanoit NTA: Axit nitrilotriaxetic NTĐH: Nguyên tố đất hiếm Phe: Phenylalanin R2O3: tổng số oxit đất hiếm Trp: Tryptophan Tyr: Tyrosin Z: Số thứ tự nguyên tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được coi là “ kim loại của công nghệ” bởi kim loại đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, công nghệ năng lượng xanh... Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng hiện nay của NTĐH là phức chất, đặc biệt là phức chất với các amino axit vì chúng có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, y dược. Với L-tyrosin amino axit tạo nên protein; phức chất của nó với NTĐH còn ít được nghiên cứu. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-Tyrosin bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ đo pH” *Mục tiêu đề tài: Phương pháp trắc quang: Xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo phức; độ bền phức chất theo thời gian. Phương pháp chuẩn độ đo pH: Xác định hằng số bền của phức chất ở các lực ion khác nhau. *Nhiệm vụ nghiên cứu: Phương pháp trắc quang: - Xác định bước sóng tối ưu. - Xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo phức. - Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức. - Độ bền của phức chất theo thời gian. Phương pháp chuẩn độ đo pH: - Xác định hằng số phân ly của L-tyrosin ở các lực ion khác nhau. - Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ở các lực ion khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm Cùng với Sc, Y, La các lantanoit hay họ lantan được gọi là các nguyên tố đất hiếm. Các lantanoit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), praseođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu) Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanoit là [Xe] 4f 2-14 5s2 5p6 5d0-1 6s2. Như vậy cấu hình electron chỉ khác nhau số electron điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng có 2e (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8e (5s2 5p6). Khi được kích thích nhẹ, một trong các electron của obitan 4f (thường là một) được nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanoit. Do đó tính chất của lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2. Vì thế các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan là có các bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong kiến trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanoit rất giống nhau. Điều này được thể hiện ở tính chất vật lý và tính chất hóa học của các lantanoit : đều là kim loại màu trắng bạc, khó nóng chảy khó sôi... và là những kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Do electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là ở các electron 5d 16s2 nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền và đặc trưng là +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. - Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit - tức sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử do sự tăng lực hút các lớp electron ngoài (n = 5 và n = 6) khi điện tích hạt nhân tăng lên. - Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng việc điền electron vào obitan 4f .[7] Dựa trên việc điền electron vào obitan 4f các NTĐH được chia làm hai nhóm: - Nhóm NTĐH nhẹ: gồm các nguyên tố từ La đến Gd. - Nhóm NTĐH nặng: gồm các nguyên tố từ Tb đến Lu. 1.1.2 Đặc điểm cấu tạo của nguyên tố đất hiếm nhẹ Nhóm NTĐH nhẹ (hay còn gọi là nhóm xeri) gồm các nguyên tố có cấu hình electron: La (Z = 57): [Xe ] 4f05d16s2 Pm (Z = 61 ): [Xe ] 4f55d06s2 Ce (Z = 58): [Xe ] 4f25d06s2 Sm (Z = 62): [Xe ] 4f65d06s2 Pr (Z = 59): [Xe ] 4f35d06s2 Eu (Z = 63): [Xe ] 4f75d06s2 Nd (Z = 60): [Xe ] 4f45d06s2 Gd (Z = 64): [Xe ] 4f75d16s2 Trong đó Pm là nguyên tố nhân tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Bảng 1.1 Một số thông số của các NTĐH nhẹ. [7] Nguyên 0 Bán kính Bán kính Thế điện Nguyên Tỉ khối tnc tử khối (g/cm3) 0 ts0 nguyên tử ion Ln3+ cực chuẩn tố ( C) (0C) (g/mol) (A0) (A0) (V) La 138,91 6,16 920 3464 1,877 1,061 -2,52 Ce 140,12 6,77 804 3470 1,825 1,034 -2,48 Pr 140,19 6,77 935 3017 1,828 1,013 -2,46 Nd 144,24 7,01 1024 3210 1,821 0,995 -2,43 Pm [147] 7,26 1080 3000 - 0,979 -2,42 Sm 150,35 7,54 1072 1670 1,802 0,964 -2,41 Eu 151,96 5,24 826 1430 2,042 0,950 -2,40 Gd 157,25 7,89 1312 2830 1,082 0,938 -2,40 Các NTĐH nhẹ là những kim loại khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính ion giảm chậm vì phân lớp 4f với số electron từ 4f0 đến 4f7 nằm sâu bên trong nên bị các electron 5s25p6 với số electron đã bão hòa là 8 chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở phân lớp bên ngoài (5d và 6s) hiện tượng này được gọi là sự co lantanoit. Từ La đến Gd thế ion hóa tăng lên do điện trường của Ln3+ tăng, trong đó thế ion hóa được tính theo công thức: V = 43,13. lg Z – 38,9 (Z là số thứ tự nguyên tử). Ngoài số oxi hóa bền và đặc trưng là +3, một số NTĐH nhẹ đứng gần La (4f0) Gd (4f7) còn có số oxi hóa biến đổi như: Ce ([Xe]4f25d06s2)  Ce ([Xe] 4f05d26s2 ) có thể có số oxi hóa +4 Eu ([Xe]4f75d06s2) có obitan 4f7 (nửa bão hòa) do đó có thể mất 2 electron ở 6s2 thể hiện số oxi hóa +2. Ngoài ra cũng có thể gặp số oxi hóa +4 với Pr, +2 với Sm. Các ion Ln3+ trong dung dịch có màu biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion lantanoit có cấu hình [Xe] 4f0, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 [Xe] 4f7 và [Xe] 4f14 cũng như [Xe] 4f1 và [Xe] 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu còn lại là có màu. Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này La3+ (4f0) không màu. Pm3+ (4f4) hồng. Ce3+ (4f1) gần như không màu. Sm3+ (4f5) vàng. Pr3+ (4f2) lục vàng. Eu3+ (4f6) vàng nhạt. Nd3+ (4f3) tím hồng. Gd3+ (4f7) không màu. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ ( trừ La3+) có phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại. [13] 1.1.3 Tính chất của NTĐH nhẹ Các NTĐH nhẹ hoạt động hóa học mạnh hơn các NTĐH nặng và là chất khử mạnh: - Trong không khí ẩm bị phủ màng oxit hay hyđroxit. - Ở 200-4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua 0 12Pr + 11O2 350 C 2Pr6O11 2Ce + N2 450-5000C 2CeN Phụ lục - Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P và H2 4. Phổ khi đun nóng. hấp 200 0 thụ C 2Ce + 3Cl2 2CeCl3. phức0 2Sm + 3S 500-8003+C Sm2S3. Eu : - Tác dụng chậm Tyr với = 1 nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và : giải phóng H2. 2 - Tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF; LnPO4 ít tan. - Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 - Ở nhiệt độ cao có thể khử được nhiều oxit kim loại. Đặc biệt Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 thành C. * Các oxit của NTĐH nhẹ thường có dạng Ln2O3. Chúng thường có nhiệt độ nóng chảy cao, bền với nhiệt và là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước (độ tan trong nước tương đối nhỏ như La2O3 là 1,33.10-5g). Tác dụng được với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng, với Ce2O3 cần đun sôi): Ln2O3 + 3H2O nóng 2Ln(OH)3. Tan trong các axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa [Ln(H2O)n ] 3+ (n: 6; 8; 9). Các oxit này không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Ngoài ra với Ce, Pr và Eu còn có oxit bền là CeO2; Pr6O11 và EuO. Trong đó CeO2 không tan trong các axit vô cơ trừ những axit có tính oxi hóa mạnh (hoặc đặc nóng). Do đó có thể tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm: CeO2 + H2SO4 (đặc) đun sôi Ce(SO4)2 + 2H2O . Còn EuO có tính bazơ tương tự với CaO, BaO. * Các hiđroxit có dạng Ln(OH)3, đều là các chất kết tủa ít tan trong nước. Tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm dần từ La đến Gd. Các Ln(OH)3 kết tủa ở pH rất gần nhau: La(OH)3: 7,41-8,03; Ce(OH)3: 7,35-7,60. Ln(OH)3 không tan trong kiềm nhưng tan trong axit vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit. Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 + 3H2O. 0C 300-900 Ln(OH)3 Ln2O3 + 3H2O. 0 t Ngoại lệ: Pr(OH)3 Pr6O4 Một số Ln(OH)3 có tính chất giống với axit: hấp thụ CO2 và có thể hòa tan trong NH4Cl. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Ngoài ra với Ce còn có Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp: 0,7-3,0 và khi bị nhiệt phân hủy tạo thành CeO2. * Các muối của Ln(III) giống nhiều với muối của canxi: các muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat tan trong nước còn muối florua, photphat và oxalat không tan. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng này tăng dần theo số hiệu nguyên tử. Đặc biệt khả năng tạo muối kép của các nguyên tố là khác nhau do đó có thể dùng để tách các nguyên tố ra khỏi nhau. [13] 1.1.4 Tình hình phân bố NTĐH ở Việt Nam Việc khai thác và sử dụng kim loại đất hiếm, từ lâu đã được nhiều nước trên thế giới quan tâm. Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ. Kim loại đất hiếm được khai thác trên thế giới từ khoáng vật basnezit chủ yếu tại Trung Quốc, Mỹ và khoáng vật monazit tại các nước: Oxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Nam Phi, Srilanca... Tại Việt Nam, bắt đầu từ năm 1970 nhà nước đã cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và nghiên cứu chế biến kim loại đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam chủ yếu ở Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung. Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau. Theo kết quả nghiên cứu với khoáng vật ở Bắc Nậm Xe thành phần gồm: barit, parizit, piroclo, sinkizit, basnezit (hàm lượng R2O3 là 2,5%); còn ở Đông Pao gồm: basnezit, sinkizit, cerinit, lantanit, barit, florit (hàm lượng R2O3 là 8,5%); với sa khoáng lại gồm: xenotim, monazit, casiterit (hàm lượng R2O3 là 2,1%)...Qua kết quả phân tích về mặt khoáng vật, Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 nghĩa công nghiệp như basnezit, monazit và xenotun. Trong đó basnezit và monazit chứa nhiều nguyên tố nhóm nhẹ, còn với xenotun lại có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 22.353.000 tấn oxit đất hiếm. Do đó nước ta đứng ở vị trí thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới (sau các nước Trung Quốc, Liên Xô, Namibia, Mỹ, Úc, Ấn Độ, Canada và Nam Phi). Khi nghiên cứu quặng đất hiếm ở Mường Hum, Lào Cai tác giả [ 2 ] đã chỉ ra quặng có chứa nhiều NTĐH nặng. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt, barit. Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng tổng các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%. Còn với sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần khoáng chính là thạch anh, inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Chúng được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong. Bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S tác giả đã xác định được hàm lượng NTĐH trong quặng monazit. Kết quả cho thấy trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên- Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan, tương đương với monazit tại Qui Nhơn, Hàm Tân. [8] Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ. Điều này sẽ giúp Việt Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 1.2 Giới thiệu về Tyrosin 1.2.1. Cấu tạo Tyrosin Tyrosin thuộc nhóm amino axit nhóm II: có gốc R chứa nhân thơm cùng với phenylalanin và tryptophan. [15] Công thức phân tử : C9H11NO3 Công thức tạo: OH CH2 CH COOH NH2 Tên quốc tế:  - amino -  - hydroxyphenyl propionic. Bảng 1.2 Một số thông số về Tyrosin [5] Tên viết tắt Tyr Khối lượng mol phân tử (g/mol) 181,19 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 342 Độ tan (g/100g H2O) 0,04 Điểm đẳng điện pI 5,66 2,20 pKa (ở 250C) 9,11 10,07 Tyrosin là tinh thể hình kim sáng, màu trắng. Không tan trong ete, tan trong axit, kiềm và NH3, khi tan trong nước tồn tại ion lưỡng cực. [1] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: OH CH2 CH COO- + OH- OH CH2 CH COO- + H2O NH3+ NH2 Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: OH CH2 CH COO- + H+ OH CH2 CH COOH NH3+ NH3+ Tyrosin là hợp chất tạp chức trong phân tử có chứa nhóm chức: amin (-NH 2) và cacboxyl (-COOH) do đó có khả năng tạo phức với kim loại trong đó có NTĐH. Trong tự nhiên Tyrosin có thể tồn tại ở các dạng đồng phân: D-tyrosin, L-tyrosin và biến thể raxemic D,L-tyrosin. Trong đó L-tyrosin có hoạt tính sinh học cao hơn các đồng phân còn lại. L-tyrosin là một trong 20 amino axit được sử dụng trong các tế bào để tổng hợp protein, do đó chúng tôi nghiên cứu dạng L-tyrosin. Tác giả [21] đã nghiên cứu phức của Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) với L-tyrosin và chỉ ra liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm –COO- , NH2 với ion kim loại. Còn theo [19] đã so sánh khả năng tạo phức của Al3+ với L-histidin và L-tyrosin. 1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-Tyrosin L-tyrosin là một axit amin có vai trò quan trọng trong cấu trúc của protein các cơ quan trong cơ thể con người. L-tyrosin chủ yếu được sử dụng để tăng cường sự tập trung và tỉnh táo. L-tyrosin là nhân tố tạo nên hoocmon tuyến giáp threonine và thyroxine; hoocmon tăng trưởng epinephrine và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 norepinephrine dopamine thượng thận. Chức năng của L-tyrosin liên quan chặt chẽ với việc dẫn truyền thần kinh và khích thích trong cơ thể. L-tyrosin cũng được dùng để tạo ra các sắc tố melanin trong da đen giúp cơ thể chống lại các tia UV có hại của mặt trời. Như các axit amin khác, nhiều sinh tố và khoáng chất cải thiện sự hấp thụ của L-tyrosin vào cơ thể. Nguồn L-tyrosin có nguồn gốc từ động vật và protein thực vật, trong đó bao gồm các sản phẩm từ đậu nành, thịt gà, hạnh nhân, quả bơ, chuối, sữa , phomat, hạt bí ngô, hạt mè. Việc thiếu hụt L-tyrosin có thể gây ra một loạt các bệnh như: suy nhược, mức protein thấp, rối loạn tâm trạng và tổn thương gan. Ở mức thấp có thể gây ra chức năng tuyến giáp thấp và trầm cảm. Cơ thể cần cả hai amino axit: tyrosin và phenylalanin để ba dẫn truyền thần kinh epinephrin, dopanmin và norepinephrin giúp con người cảm nhận và tương tác với môi trường. Sự thiếu hụt có thể gây rối loạn tâm thần, lo âu và mệt mỏi mãn tính. [22] 1.3 Sơ lƣợc về phức chất của NTĐH với amino axit 1.3.1 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit Các NTĐH có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ do có phân lớp 4f chưa được điền đủ electron. Khả năng tạo phức của NTĐH kém hơn các nguyên tố d và gần giống với kim loại kiềm thổ. Điều này được giải thích là do các eletron độc thân ở obitan 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng (6s2 và 5s25p6). Liên kết giữa ion kim loại với phối tử chủ yếu là liên kết ion mà các ion Ln3+ lại có kích thước lớn nên làm giảm lực hút tĩnh điện với các phối tử. Trong dãy lantanoit khả năng tạo phức tăng dần từ La đến Lu vì đi từ La đến Lu bán kính nguyên tử giảm, điện tích hạt nhân tăng dần dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng hay độ bền của phức chất tăng. Các Ln3+ có thể tạo nên với những phối tử thông thường như NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-...những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 phức chất đó phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, Ln3+ sẽ tạo phức bền hơn và nhất là với những phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn.[7] Độ bền của phức chất NTĐH với phối tử hữu cơ được giải thích: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Trong đó phức vòng 5; 6 cạnh có cấu trúc bền vững nhất. - Do liên kết giữa NTĐH với phối tử chủ yếu là liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion Ln3+ càng mạnh làm cho phức tạo thành càng bền vững. Phức của các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi. Ngoài số phối trí thường gặp là 6 hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra ion Ln3+ còn có thể có số phối trí là 7, 8, 9, 10, 11 thậm chí là 12. Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O; số phối trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA) ]-... và số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [17] Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và amino axit: Theo tác giả L.A Trugaep, trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh... Độ bền phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5 hoặc 6 cạnh là bền nhất. [14] E.O Zeviagisep cho rằng phản ứng tạo phức không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch. Tuy nhiên ở pH cao lại có sự phân hủy phức tạo thành các hyđroxit đất hiếm. [6] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn