Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với natri stearat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét. Tổng hợp được sét hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ 50oC, tỉ lệ khối lượng NaS/bent-A là 0,5, pH phản ứng bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với natri stearat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ VĂN TÚ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI NATRI STEARAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ VĂN TÚ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI NATRI STEARAT Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ HÀ THANH THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với natri stearat" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả luận văn Vũ Văn Tú i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy giáo, cô giáo Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Th.s Hoàng Tiến Phúc và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả Vũ Văn Tú ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu .......................................................................................v Danh mục bảng biểu .....................................................................................................vi Danh mục các hình ..................................................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................. 2 1.1.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học.........................................................2 1.1.2. Cấu trúc của bentonit ...........................................................................................2 1.1.3. Tính chất của bentonit..........................................................................................4 1.1.4. Ứng dụng của bentonit .........................................................................................6 1.1.5. Nguồn tài nguyên bentonit ...................................................................................6 1.1.6. Giới thiệu về một số phương pháp hoạt hóa bentonit ..........................................8 1.2. Giới thiệu về natri stearat ........................................................................................9 1.3. Sét hữu cơ .............................................................................................................10 1.3.1. Giới thiệu về sét hữu cơ .....................................................................................10 1.3.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ...................................................................................... 11 1.3.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ ..................................................................13 1.3.4. Giới thiệu về phương pháp tổng hợp sét hữu cơ ...............................................14 1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ ..................................17 1.4. Giới thiệu về metylen xanh ...................................................................................19 1.5. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .....................................................................21 1.5.1. Khái niệm ...........................................................................................................21 1.5.2. Các cách hấp phụ ............................................................................................... 21 1.5.3. Cơ chế hoạt động của phương pháp hấp phụ .....................................................22 1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ....................................................22 iii
1.5.5. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ............................................................. 22 1.5.6. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................................................................24 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 27 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu .............................................27 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................27 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................................. 27 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................27 2.2. Tổng hợp sét hữu cơ ............................................................................................. 29 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ............................................................................29 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu .............30 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ ...................35 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh ........................................................35 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ ....................................................................................................36 KẾT LUẬN..................................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48 iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung bent-A Bentonit Ấn Độ bent-Ca Bentonit canxi bent-Na Bentonit natri CEC Dung lượng trao đổi cation d001 Khoảng cách giữa hai mặt mạng MB Metylen xanh MMT Montmorillonit Na-S Natri stearat SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét TGA Phương pháp phân tích nhiệt UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ phân tử XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen v
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Sản lượng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010 ................................ 7 Bảng 1.2. Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài)................................... 7 Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ ............................................... 8 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ .................................................................................... 12 Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp ................................................................................................... 33 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh ................................... 35 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH của bent-A và sét hữu cơ............................................................................ 37 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian................ 39 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh ............................................... 41 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ............................................................. 43 Bảng 2.7. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent- A và sét hữu cơ điều chế .......................................................................... 46 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .....................................................................3 Hình 1.2. Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ...................... 11 Hình 1.3. Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ..............12 Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................... 26 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf......................................................................26 Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ......................................................................29 Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-A ............................................................................31 Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ........................................................31 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A ............................................................. 32 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ........................................32 Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-A (a); sét hữu cơ tổng hợp (b) ......................................34 Hình 2.7. Đường chuẩn của metylen xanh ..................................................................36 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ ....................................................38 Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ ....................................................40 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ metylen xanh ..............................................42 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ điều chế ........44 Hình 2.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với metylen xanh .........44 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của bent-A ......45 Hình 2.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh............................................................................................. 45 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ điều chế .........................................................................................46 vii
MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Từ nhiều năm nay người ta đã biết sử dụng một số vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit, bên cạnh những ưu điểm thì chúng cũng có những hạn chế nhất định như kích thức mao quản nhỏ, chỉ hấp phụ được các chất có kích thước nhỏ mà chưa hấp phụ được những hợp chất vô cơ và hữu cơ có kích thước lớn. Từ thực tế trên rất nhiều nghiên cứu đã tập trung tìm tòi, phát hiện ra những loại vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn nhằm khắc phục một số hạn chế của vật liệu cũ. Qua tìm hiểu tôi được biết bentonit là một loại vật liệu có nhiều ưu điểm như có cấu trúc lớp, ưa hữu cơ, có tính trương nở, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn. Bằng nhiều phương pháp xử lý khác nhau, người ta đã dùng axit, kiềm, một số chất hữu cơ để biến tính bentonit làm thay đổi cấu trúc mạng, tăng khả năng hấp phụ từ môi trường nhiều chất vô cơ và hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh như phenol đỏ, metylen xanh... Trước thực tế đó, với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu về xử lý môi trường nên tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với natri stearat”. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học Bentonit là một loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính là montmorillomit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, critobalit, fedespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, caccit,…Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillomit. Công thức đơn giản nhất của montmorillomit là (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montmorillomit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần hóa học của montmorillomit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al 3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện [5], [29], [31], [34]. Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgxSi4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+, K+, Mg2+, hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng x = 0,33. Như vậy, thành phần hóa học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố Mg, Fe, Na, Ca… ngoài ra trong khoáng còn có một số nguyên tố vi lượng khác: Ti, Tl,…trong đó tỉ lệ của Al 2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4. 1.1.2. Cấu trúc của bentonit Cấu trúc tinh thể của MMT được chỉ ra trong hình 1.1, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử O của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện phối trí với bốn nguyên tử O định vị ở bốn góc tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với sáu nguyên tử O hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở sáu góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 10 Å (1nm) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên những tiểu cầu sét xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là 2
khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hóa trị IV trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hóa trị III và nguyên tử Al hóa trị III trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hóa trị II như Fe, Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ: Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp [20], [29], [31], [34]. Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Các cation này (Na+, K+, Ca2+, Mg2+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3
1.1.3. Tính chất của bentonit Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit có thành phần chính là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. Khả năng trương nở Tính trương nở là tính chất khi bentonit hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách lớp được giải thích do sự hydrate hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrate hóa của các cation. Bentonit kiềm có đặc trưng độ trương nở, độ tạo keo, độ dẻo và độ kết dính cao. Bentonit kiềm thuộc loại vật liệu có chất lượng cao và được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Bentonit kiềm thổ có đặc trưng là có độ ái nước, độ kết dính thấp hơn, nhưng chúng có tính hấp phụ cao hơn. Chúng được sử dụng ít hơn trong các ngành công nghiệp so với bentonit kiềm. Tuy nhiên bentonit kiềm thổ nhờ tính hấp phụ và trao đổi cation mạnh hơn bentonit kiềm, chúng được dùng nhiều trong nông nghiệp, chăn nuôi và cải tạo đất. Khả năng hấp phụ MMT có một bề mặt riêng phát triển (lên đến 600 - 800 m2/g) và sự xâm nhập dễ dàng của các ion trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi cation đáng kể (80 - 150 mmolđl/100g). Các phân tử có phân cực được hấp phụ cả hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài [5]. Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế: 4
- Thay thế của các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ bản cũng như trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng. Theo cơ chế này là sự hấp phụ trao đổi của MMT, vermiculite, hydromica. - Bằng liên kết hiđro với nhóm hiđroxyl bên ngoài. - Bằng cách thông qua các liên kết hóa trị “bị hỏng” trên các cạnh và góc của các hạt tạo ra trong các bước của quá trình phát triển của hạt khoáng. Khả năng trao đổi ion Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính axit của bentonit có được là nhờ vào sự trao đổi này. Có 2 nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi: Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Trong tinh thể của bentonit tồn tại các nhóm OH-, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi. Khả năng trao đổi ion của bentonit còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+ > M2+ > M3+. Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ . So với một số sét như kaolit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì MMT có tính trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác. Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính MMT để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [13], [28]. 5
1.1.4. Ứng dụng của bentonit Bentonit được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ trong nhiều ngành: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, bentonit được dùng để chế tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng cao và chi phí thấp, công nghiệp hóa than, công nghiệp sản xuất rượu bia [5], [6], [28]. Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp, công nghiệp sản xuất giấy [5], [6], [14]. Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ. Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit được bổ sung những vòng ion Al3+ , Fe3+ , Mg2+ , Ca2+ ,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [28]. 1.1.5. Nguồn tài nguyên bentonit Bentonit là khoáng sét có tính hóa keo cao, được hình thành từ 50 ÷ 130 triệu năm trước bởi sự lắng đọng của tro núi lửa vào nước muối để tạo thành natri bentonit hoặc nước ngọt để tạo thành canxi bentonit. Bentonit là tên gọi được đặt cho một loại đất sét đặc biệt được tìm thấy lần đầu tiên ở Fort Benton, Đông Wyoming. Tên gọi này được đặt bởi W.C. Knight vào năm 1898. Trước đây, nó được gọi là taylorit, đặt theo tên của William Taylor, người đầu tiên chú ý tới các mỏ đất sét. Thành phần chính của bentonit là MMT, tên của một khoáng sét đặc biệt được phát hiện ở Montmorillon, Pháp, được đặt tên bởi Mauduit năm 1847. Sau đó bentonit được phát 6
hiện ở nhiều quốc gia trên thế giới như: Canada, Nam Phi, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam,...[27] . Bảng 1.1. Sản lƣợng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010 [10] Quốc gia Sản lƣợng (nghìn tấn) Quốc gia Sản lƣợng (nghìn tấn) Hoa Kì 4000 Brazil 245 Thổ Nhĩ Kì 1050 Tây Ban Nha 165 Hi Lạp 860 Italy 150 Mexico 520 Cộng Hòa Séc 120 Đức 380 Quốc gia khác 2400 Giới thiệu về bentonit Ấn Độ (bent-A): Các mỏ bentonit lớn của Ấn Độ nằm ở khu vực Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj (vùng Gujarat, phía Tây Ấn Độ) và Chennar. Bentonit cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [21]. Nó được hình thành từ hàng triệu năm trước đây, có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối ứ đọng trong điều kiện khô cằn. Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bent-A hơi khác so với các mẫu bentonit trên thế giới. Bentonit Ấn Độ có hàm lượng oxit sắt cao hơn do đó có màu sẫm hơn các mẫu bentonit khác. Kích thước hạt rất mịn, có khả năng trương nở và kết dính mạnh, CEC là 98 meq/100g. Những khác biệt này làm bent-A được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp trên toàn thế giới [20]. Bảng 1.2. Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) [10] Thành phần Hàm lƣợng (%) Thành phần Hàm lƣợng (%) SiO2 53,44 TiO2 1,24 Al2O3 16,12 Cr2O3 0,02 Fe2O3 13,65 MnO 0,11 MgO 2,84 NiO 0,01 Na2O 2,31 P2O5 0,04 K2 O 0,27 S 0,16 CaO 1,28 Chất khác 8,51 7
Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ [10] Thông số Vùng Kutch Vùng Bharnagar Độ ẩm ở 105oC 11,17 % 10,34 % Trọng lượng riêng 2,52 2,42 pH ở 30oC 9,20 9,80 Giá trị keo (gel) 60 10 Ở Việt Nam đã phát hiện được hơn 20 mỏ quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa. Các mỏ quặng có quy mô lớn tập trung ở phần phía Nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía Bắc bentonit có hàm lượng smectit thấp, tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng, mỏ Tuy Phong - Bình Thuận, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng nhỏ, hàm lượng thấp và chưa được đánh giá đầy đủ [14]. 1.1.6. Giới thiệu về một số phương pháp hoạt hóa bentonit Bentonit tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khoáng và thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng như tính chất vật lý, hóa lý khác nhau. Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản phẩm bentonit khai thác được cũng khác nhau. Để sét bentonit có thể sử dụng cho những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và thậm chí biến tính bentonit thành những sản phẩm phù hợp. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy gọi là sự hoạt hóa bentonit. Hoạt hóa bentonit là một khái niệm dùng chung cho các phương pháp xử lý hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonit hoặc làm tăng một khả năng của bentonit như làm tăng khả năng trao đổi cation (CEC), tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonit so với chưa hoạt hóa, hay đơn giản là tẩy trắng bentonit [11], [13], [22]. Có thể dùng nhiều cách khác nhau để hoạt hóa bentonit, tùy theo mục đích sử dụng. Có một số phương pháp hoạt hóa bentonit phổ biến như sau: 8
Hoạt hóa bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm. Hoạt hóa bằng axit vô cơ. Hoạt hóa bằng các bazơ hữu cơ. *Phương pháp hoạt hóa bằng axit vô cơ Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, như thạch anh, felspat, mica.... Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit. Đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đích sử dụng khác nhau. Khi hoạt hóa bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thước các vi mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit. Nhưng bề mặt của bentonit hoạt hóa axit gần như lại giảm theo sự tăng của nồng độ axit. Vậy, có thể thu được bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đường kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải. Người ta nghiên cứu thấy rằng ở điều kiện trên thì bentonit - Ca cho kết quả tốt hơn là bentonit - Na. oạt hóa bằng nhiệt Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110 oC đến 150oC [13]. oạt hóa bằng chất hữu cơ Mục đích của việc hữu cơ hóa MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang vật liệu dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương tác tốt trong các polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ. Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na +, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. 1.2. Giới thiệu về natri stearat Natri stearat có công thức phân tử: C18H35NaO2. 9
Công thức cấu tạo: C17H35COONa - Tên gọi: + Danh pháp quốc tế: Natri stearat + Tên hệ thống: Natri octadecanoat - Tính chất: + Natri stearat tồn tại dưới dạng chất rắn màu trắng, có mùi mỡ nhẹ. + Chất rắn màu trắng này là loại xà phòng thông dụng nhất. - Sản xuất: Natri stearat được tạo ra như là sản phẩm chính của quá trình xà phòng hóa dầu và chất béo. Hàm lượng natri stearat tùy thuộc vào thành phần chất béo. Mỡ động vật có chứa hàm lượng cao axit stearic (dưới dạng triglyceride), trong khi hầu hết các loại chất béo khác chỉ chứa hàm lượng nhỏ. Phương trình phản ứng lý tưởng cho quá trình tạo natri stearat từ stearin (triglyceride của axit stearic) như sau: (C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH → C3H5(OH)3 + 3C17H35COONa Natri stearat tinh khiết có thể được tạo ra từ phản ứng trung hòa axit stearic với natri hiđroxit. - Ứng dụng: Là đặc trưng của xà phòng, natri stearat có cả phần thân nước và phần thân dầu, tương ứng đó là gốc cacboxylat và mạch hydrocacbon dài. Hai thành phần khác nhau về mặt hóa học giúp hình thành nên những mixen, trong đó đầu thân nước hướng ra ngoài còn đuôi kị nước hướng vào bên trong, cung cấp một môi trường thân dầu cho các hợp chất kị nước. Phần đuôi hòa tan trong dầu mỡ và tạo ra các thể mixen. Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm như một chất hoạt động bề mặt để cải thiện tính tan của các chất kị nước khi sản xuất nhiều loại chất sủi bọt trong miệng [18]. 1.3. Sét hữu cơ 1.3.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Bentonit biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt 10
là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposite. 1.3.2. Cấu trúc của sét hữu cơ Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006; Lagaly, 1981) . Hình 1.2. Sự định hƣớng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat Năm 1976, Lagaly và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3). 11