Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như nguồn cung cấp ion ceri và chất oxi hóa, glyxin đóng vai trò là nhiên liệu. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG TỔNG HỢP OXIT NANO CeO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG TỔNG HỢP OXIT NANO CeO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Tác giả Vươmg Thị Thúy Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài “Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì các công trình nào khác . Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Tác giả Vương Thị Thúy Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................ i Danh mục các hình ............................................................................................iii MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1 NỘI DUNG LUẬN VĂN .................................................................................4 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................4 1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano ................................... 4 1.1.1. Công nghệ nano ................................................................................4 1.1.2. Vật liệu nano .....................................................................................4 1.1.3. Hóa học nano ....................................................................................5 1.2. Oxit nano CeO2 .................................................................................... 14 1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO2 .................................................14 1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nano ...................16 1.2.3. Ứng dụng của CeO2 nano ...............................................................21 Chƣơng 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...24 2.1. Thiết bị, hóa chất .................................................................................. 24 2.1.1. Thiết bị ............................................................................................24 2.1.2. Hóa chất ..........................................................................................24 2.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................... 25 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.................................................. 27 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..........................................................27 2.3.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen ( X-ray Diffraction – XRD) ........................28 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua ....31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ..........................................32 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của oxit 2CeO . 33 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung...........................................33 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu ...............................33 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................34 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4/glyxin ................................34 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3 ............................34 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................35 3.1. Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy ....................... 35 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạo pha tinh thể của oxit CeO2......................................................................................... 36 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .........................................................36 3.2.2. Ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu .............................................40 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................42 3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4/glyxin ..............................................44 3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3 ..........................................46 3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu .......................... 48 KẾT LUẬN .....................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................52 PHỤ LỤC ........................................................................................................56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 .................................................................... 15 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy ................. 26 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ..................................................... 29 Hình 3.1. Giản đồ DTA và TGA..................................................................... 37 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 3000C, 4000C và 5000C.......... 39 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở pH 2÷5.................................................... 41 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ở 400C, 600C, 800C, 1000C........................ 43 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce+4/glyxin khác nhau ............ 45 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3 khác nhau ....... 47 Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit CeO2 ................................................................. 48 Hình 3.8. Ảnh TEM của oxit CeO2 ................................................................. 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay. Nó đóng vai trò hết sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học - kĩ thuật và trở thành một trong những hướng nghiên cứu nổi bật nhất trong lĩnh vực vật lí chất rắn và hóa học của thế giới. Sở dĩ như vậy là do đối tượng nghiên cứu của chúng là vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng là: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: vật lý, hoá học, sinh học và y học. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, việc cải tiến các thiết bị quân sự… Ngày nay, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Ceri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang. CeO2 là oxit quan trọng nhất của các nguyên tố đất hiếm với vai trò là chất xúc tác trong công nghiệp. CeO2 đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động, tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác [13]. Ngoài ra, CeO2 kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lí khí thải ô tô và xe máy, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang, các thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu… Gần đây nhất, các hạt oxit nano CeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của oxit nano CeO2 có thể mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học [28], [34]. Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO2 nano đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có một số phương pháp hay được dùng để điều chế CeO2 nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa đồng thể, phương pháp vi nhũ tương…Các phương pháp này kỹ thuật khó, thiết bị đắt nên rất khó có thể sản xuất một lượng lớn CeO2 kích thước nano trong công nghiệp. Phương pháp tổng hợp CeO 2 nano bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy là một trong những phương pháp có thể khắc phục được các nhược điểm của các phương pháp trên. Tổng hợp đốt cháy có kỹ thuật đơn giản, ít chi phí, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có thể sản xuất khối lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể và có hoạt tính cao [28], [34]. Tổng hợp đốt cháy được xem như là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu nano. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra trong một thời gian ngắn, là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, các hạt tạo thành có kích thước đồng đều và giá thành lại rẻ rất thích hợp cho việc điều chế với quy mô công nghiệp. Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài luận văn “Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Nội dung chính của luận văn là tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như nguồn cung cấp ion ceri và chất oxi hóa, glyxin đóng vai trò là nhiên liệu. Bố cục của luận văn gồm các phần: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 1.1.1. Công nghệ nano Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích thước cỡ nano (10-9m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin. Công nghệ nano lần đầu tiên được giới thiệu vào năm 1959 bởi nhà noble Richard Feyman tại Hội nghị Công nghệ Vật lí của Viện California. Ngày nay, công nghệ nano có mặt trong hầu hết các lĩnh vực như hoa học, vật lí và sinh học. Sự phát triển của công nghệ nano trong tương lai hứa hẹn sẽ mang đến những tiến bộ trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử, vật liệu, y học, chẩn đoán, công nghệ sinh học và môi trường [8]. 1.1.2. Vật liệu nano Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat và các cacboxylat kim loại…) [1]. Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành: - Vật liệu trên cơ sở cacbon. - Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau: + Vật liệu kim loại. + Vật liệu sunfua. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 + Vật liệu oxit. + Vật liệu B-C-N. + Vật liệu xốp. - Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết. Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que , màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường khác không có được như: - Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. - Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu. - Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông thường [4], [21]. 1.1.3. Hóa học nano Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất của các vật liệu nano. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới. Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện… Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)… 1.1.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano đã đi vào cuộc sống của con người với nhiều tiềm năng và ứng dụng phong phú. Ngày nay vật liệu nano đã được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội. Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin: Vật liệu nano đã tạo ra các linh kiện điện tử hoàn toàn mới, tính năng đa dạng và giá thành rẻ hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử. Ngoài ra, vật liệu nano còn tạo ra các thiết bị có khả năng lưu trữ thông tin một cách tối ưu [22]. Trong các lĩnh vực công nghệ: Vật liệu nano được ứng dụng làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro (công nghệ năng lượng). Làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền (công nghệ hàng không) và làm chất xúc tác, chất màu trong công nghệ hóa học [22]. Trong lĩnh vực sinh học và y học: Vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để tiêu diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người. Trong y học , để chữa bệnh ung thư Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 người ta tì m cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo” tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành [31]. Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tí nh toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng . Kết quả là vật liệu nano đã mang đến nhiều lợi ích trong vấn đề bảo vệ môi trường như: vật liệu nano được ứng dụng trong việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu khử độc, vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và NH4+ trong nước thải và nước sinh hoạt, làm sạch môi trường [22]. Ngày nay, sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triển.Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,... Hiện nay, ở nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường. 1.1.5. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Phương pháp tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình dạng, phân bố và diện tí ch bề mặt của sản phẩm tạo th ành cũng như ứng dụng của nó . Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, tổng hợp đốt cháy, kết tủa, thủy nhiệt, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano: 1.1.5.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Phương pháp gốm truyền thống còn gọi là phản ứng pha rắn cho phép tổng hợp nhiều oxit phức hợp ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Phản ứng tạo sản phẩm ở trạng thái rắn xảy ra nhờ quá trình khuếch tán các cation tại điểm tiếp xúc giữa các chất tham gia (các oxit kim loại và muối của chúng). Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là đơn giản, dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, sản phẩm thu được không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 1.1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế oxit nano. Để thu được kết tủa có thành phần mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo ra hạt mịn hơn. Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: *Cho sản phẩm tinh khiết. *Tính đồng nhất của sản phẩm cao. *Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu, do đó phản ứng kết tủa cần tiến hành trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[2], [6]. 1.1.5.3. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (CS-Combustion) nổi lên như là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu nano. Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [23]. Tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa muối nitrat kim loại và tác nhân đóng vai trò như nhiên liệu, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Ưu điểm của tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Nhờ vào các đặc tính trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống và trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học [24]. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành các loại sau: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion – SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion – SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion – PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion – GPC). Tổng hợp đốt cháy bao gồm: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy pha khí, đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polime [23]. Trong tổng hợp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA), poli etylen glicol, poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat, hợp chất poli hydroxyl [23]. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự kết tụ và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ trong quá trình tổng hợp. Sự tạo thành pha và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc vào bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 1.1.5.4. Phƣơng pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong gel. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [15]. Nếu dung môi là nước thì sol-gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp sol-gel là một trong những kĩ thuật thành công cho việc chuẩn bị vật liệu oxit kim loại với diện tích bề mặt cao và đồng nhất. Hơn nữa, phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối , màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện [26]. Phương pháp sol-gel có các ưu điểm sau: - Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao. - Nhiệt độ tổng hợp thấp. - Một số tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm có thể điều chỉnh được. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. Trong quá trình sol-gel có bốn bước chính quan trọng: - Bước 1: Hình thành gel - Bước 2: Làm già gel - Bước 3: Khử dung môi - Bước 4: Xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm Độ đồng nhất của sản phẩm thu được chịu ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, nhiệt độ, bản chất của các precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 Dung môi ảnh hưởng đến quá trình động học, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel nhưng có thể qui về ba hướng chính là thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức [15]. a. Phƣơng pháp thủy phân các muối Phương pháp thủy phân các muối là phương pháp được nghiên cứu sớm nhất. Bản chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo, aqua) giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc gốc OH - , sau đó xảy ra sự ngưng tụ phức chất để hình thành các hạt keo. Quá trình tạo phức phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại, bản chất phối tử, nhiệt độ và pH của dung dịch. Quá trình tạo gel phụ thuộc vào pH, nhiệt độ. Phương pháp này đơn giản và thích hợp để điều chế oxit đơn. Đối với oxit phức hợp, phương pháp này không thích hợp vì xác định điều kiện để cho tất cả các ion kim loại cùng tạo phức đa nhân là vấn đề rất khó khăn. b. Phƣơng pháp thủy phân các ankolat Phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ. Các ankolat kim loại được sử dụng trong quá trình tạo gel. Các giai đoạn quan trọng của quá trình tạo gel từ các ankolat là: - Thủy phân các ankolat kim loại: quá trình thủy phân xảy ra ở nhiệt độ thường hay đun nóng nhẹ với xúc tác là axit hoặc bazơ. - Quá trình ngưng tụ để loại nước và loại rượu. - Quá trình ngưng tụ hình thành các liên kết kim loại – oxi. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ: - Bản chất của ion kim loại: kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn số phối trí (các kim loại chuyển tiếp) có khả năng cộng ái nhân dễ, năng lượng hoạt hóa nhỏ do có sự thủy phân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13 - Bản chất của phối tử. - Chất xúc tác (axit, bazơ). - Các yếu tố vật lí khác: nhiệt độ, sự pha loãng, dung môi. Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp các oxit mà sự khuếch tán của các ion trong phản ứng pha rắn khó khăn hoặc trong hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi. Phương pháp thủy phân các ankolat kim loại tạo ra sản phẩm có tính đồng nhất cao, tuy nhiên các ankolat kim loại có giá thành rất cao nên đã hạn chế ứng dụng của phương pháp này. c. Phƣơng pháp sol-gel tạo phức Cơ sở của phương pháp này dựa trên sự tạo phức giữa các ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ nhằm tạo cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này. Các axit hữu cơ được trộn vào dung dịch muối của kim loại, khuấy, đun nóng. Ban đầu xảy ra sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ, sau đó từ phức hình thành hạt keo, cuối cùng các hạt keo liên kết với nhau tạo thành gel. Việc khuấy và đun nóng được thực hiện đồng thời và liên tục nhằm bay hơi dung môi và tăng tần số va chạm giữa các hạt keo, tạo điều kiện cho chúng liên kết với nhau làm tăng quá trình tạo gel. Các axit hữu cơ thường được sử dụng là axit xitric, axetic, stearic. 1.1.5.5. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng Vi nhũ là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Tổng hợp vật liệu nano sử dụng phản ứng trong vi nhũ tương được Boutomet và đồng nghiệp lần đầu tiên áp dụng để điều chế các hạt kim loại Pt, Pd, Rh và Ir bằng cách khử các muối tương ứng trong bình chứa vi nhũ tương nước dầu có hydrazin hoặc khí hidro. Sau đó, một số công trình đã sử dụng phương pháp vi nhũ tương như là lò phản ứng để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau [3]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn