Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu này Cr(VI) sẽ tạo phức với 1,5-diphenylcarbazide (DPC) tạo thành phức chất có màu tím đỏ và được chiết với Triton X-100 là một chất hoạt động bề mặt không ion. Sau đó Cr(VI) sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoặc ICP-MS. Một số dạng khác của Cr bao gồm tổng Cr và Cr(III) sẽ được xác định bằng các phương pháp tương tự.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Hồng Thuyết ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ DẠNG CROM TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Hồng Thuyết ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ DẠNG CROM TRONG THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. DƯƠNG TUẤN HƯNG Hà Nội – 2019
i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2019 Tác giả Nguyễn Thị Hồng Thuyết
ii Lời cảm ơn Đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn TS Dương Tuấn Hưng – Trưởng phòng Hóa Môi trường – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thầy là người trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Gia Môn, các cô chú, các anh chị và các bạn phòng Hóa Phân tích, phòng Hoá Môi trường – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp tôi thực nghiệm, phân tích mẫu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp và người thân đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn. Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2019 Tác giả Nguyễn Thị Hồng Thuyết
iii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tiếng Việt CE Capillary Electrophoresis Phương pháp điện di mao quản Critical Micelle CMC Nồng độ mixen tới hạn Concentration CP Cloud Point Điểm mù CPE Cloud Point Extraction Kỹ thuật chiết điểm mù Cloud Point Extraction CPE-F- Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật Flame Atomic Absorption AAS ngọn lửa sau khi chiết điểm mù Spectrometry Electrothermal Atomic ETAAS Phổ điện nhiệt hấp thụ nguyên tử Absorption Spectrometry Flame Atomic Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật F-AAS Spectrometry ngọn lửa Graphite Furnace-Atomic Phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật GF-AAS Absorption lò graphit Spectrophotometry Hanging Mercury Drop HMDE Điện cực giọt thủy ngân Electrode High-Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography Inductively Coupled ICP Cảm ứng cao tần Plasma Plasma Inductively Coupled Phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần ICP-AES Plasma Atomic Emission cảm ứng Spectrometry LOD Limitation of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limited of Quantitation Giới hạn định lượng PPM Part Per Million Một phần triệu SPE Solid Phase Extraction Chiết pha rắn UV Ultra Violet Tia tử ngoại
iv Danh mục các bảng Bảng 1.1. Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt ........................ 20 Bảng 2.1. Các thông số của Triton X-100....................................................... 32 Bảng 2.2. Một số thông số của DPC ............................................................... 33 Bảng 2.3. Một số thông số của K2Cr2O7 ......................................................... 34 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của loại axit tới CPE .................................................... 43 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH tới CPE ............................................................ 45 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ DPC tới CPE ........................................... 47 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng DPC đến CPE ............................................. 48 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 tới hiệu suất chiết.............. 50 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2% tới hiệu suất CPE ......... 51 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun cách thủy đến hiệu suất chiết CPE .. 53 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy tới hiệu suất CPE............ 54 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li tới hiệu suất CPE ................. 55 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thể tích NaCl 5% tới hiệu suất CPE.................... 57 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới hiệu suất CPE ...................... 58 Bảng 3.12. Mối tương quan giữa nồng độ Cr và độ hấp thụ .......................... 59 Bảng 3.13. Kết quả phân tích 7 lần lặp lại mẫu Cr6+ 0,1 µg/g ........................ 61 Bảng 3.14. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp ........................................... 62 Bảng 3.15. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp .......................................... 62 Bảng 3.16. Số liệu đo mẫu trực tiếp bằng phương pháp F-AAS .................... 63 Bảng 3.17. Các điều kiện tối ưu của CPE ....................................................... 63 Bảng 3.18. Thông tin mẫu sữa bột công thức cho trẻ em ............................... 65 Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu thực tế ...................................................... 66
v Danh mục các hình Hình 1.1. Các nguồn thực phẩm giàu Crom ..................................................... 5 Hình 1.2. Tần suất sử dụng các chất hoạt động bề mặt .................................. 21 Hình 1.3. Tần suất sử dụng các phối tử hữu cơ .............................................. 23 Hình 2.1. Sơ đồ chiết điểm mù (CPE) ............................................................ 32 Hình 2.2. Đèn Catot rỗng HCL ....................................................................... 37 Hình 2.3. Hệ thống máy PinAAcle 900T – Perkin Elmer .............................. 38 Hình 3.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết điểm mù .................... 44 Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất chiết điểm mù ............................. 45 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ DPC tới CPE ........................................... 47 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thể tích DPC 0,1 % tới hiệu suất chiết .................. 49 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết điểm mù ......................................................................................................................... 50 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2% tới hiệu suất CPE ......... 52 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun cách thủy đến hiệu suất chiết CPE ... 53 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy tới hiệu suất CPE ............ 54 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li tới hiệu suất CPE .................. 56 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thể tích NaCl 5 % tới hiệu suất CPE ................... 57 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới hiệu suất CPE ...................... 58 Hình 3.12. Đường chuẩn xác định Crom ........................................................ 60 Hình 3.13. Hàm lượng các dạng Crom trong mẫu thực .................................. 67
vi MỤC LỤC Danh mục các bảng .......................................................................................... iv Danh mục các hình ............................................................................................ v MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM ........................................................................ 3 1.1.1. Vai trò của Crom với con người ...................................................... 3 1.1.2. Tính chất và các dạng tồn tại của Crom ........................................... 6 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CROM.......................................... 8 1.2.1. Phương pháp Von-Ampe hoà tan ..................................................... 8 1.2.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES ............................ 9 1.2.3. Phương pháp ICP-MS .................................................................... 10 1.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang) .................................................................................................................. 12 1.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.......................... 13 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH DẠNG CROM ........................... 16 1.3.1. Phương pháp điện di....................................................................... 16 1.3.2. Các phương pháp sắc ký ................................................................ 17 1.3.2.1. Sắc ký rây phân tử ................................................................... 17 1.3.2.2. Sắc ký lỏng............................................................................... 17 1.3.2.3. Sắc ký khí................................................................................. 18 1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn ............................................................. 18 1.3.4. Kỹ thuật chiết điểm mù .................................................................. 19 1.3.4.1. Khái niệm ................................................................................. 19 1.3.4.2. Quy trình thực hiện kỹ thuật chiết điểm mù ............................ 20
vii 1.3.4.3. Đặc điểm của chiết điểm mù ................................................... 22 1.3.4.4. Các nghiên cứu liên quan chiết điểm mù................................. 25 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU ................................................. 27 1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp xử lý mẫu .................................... 27 1.4.2. Xử lý mẫu vô cơ ......................................................................... 28 1.4.3. Xử lý mẫu hữu cơ ....................................................................... 28 CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 30 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................. 30 2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU.................................................................... 30 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 30 2.3.1. Xác định Cr bằng phương pháp F-AAS ......................................... 30 2.3.1.1. Xác định hàm lượng Cr tổng bằng phương pháp AAS ........... 30 2.3.1.2. Xác định dạng Cr trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp F- AAS....................................................................................................... 31 2.3.2. Phương pháp chiết điểm mù (CPE)................................................ 31 2.4. NGUYÊN VẬT LIỆU .......................................................................... 32 2.4.1. Hóa chất.......................................................................................... 32 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ ......................................................................... 35 2.5. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 36 2.5.1. Các điều kiện đo của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 36 2.5.1.1. Vạch đo .................................................................................... 36 2.5.1.2. Khe đo ...................................................................................... 36 2.5.1.3. Cường độ đèn Catot rỗng......................................................... 36 2.5.1.4. Lưu lượng khí .......................................................................... 37 2.5.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu .................................................................... 38
viii 2.5.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ........ 40 2.5.4. Độ lặp lại của phương pháp ........................................................... 41 2.5.5. Độ thu hồi của phương pháp .......................................................... 41 2.5.6. Tính toán kết quả ............................................................................ 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 43 3.1. CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA CHIẾT ĐIỂM MÙ ......................... 43 3.1.1. Ảnh hưởng của loại axit tới quá trình tạo phức ............................. 43 3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết điểm mù ........................... 44 3.1.3. Ảnh hưởng của tác nhân tạo phức 1,5-diphenylcarbazide (DPC) . 46 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DPC .................................................. 46 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thể thích DPC 0,1%........................................ 48 3.1.4. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100 .................... 49 3.1.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 49 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2% ............................... 51 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đun cách thủy ..................... 52 3.1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................... 53 3.1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy .................................. 53 3.1.6. Ảnh hưởng của lực ion ................................................................... 54 3.1.6.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl ................................................. 55 3.1.6.2. Ảnh hưởng của thể tích NaCl .................................................. 56 3.1.7. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm ..................................................... 57 3.2. XÁC ĐỊNH KHOẢNG TUYẾN TÍNH CỦA PHƯƠNG PHÁP......... 58 3.3. ĐÁNH GIÁ GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP VÀ ÁP DỤNG VÀO PHÂN TÍCH MẪU THỰC ................................................................ 60 3.3.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ........... 60
ix 3.3.2. Độ lặp lại của phương pháp ........................................................... 61 3.3.4. Độ thu hồi của phương pháp .......................................................... 62 3.3.5. Quy trình phân tích dạng crom trong thực phẩm ........................... 63 3.3.6. Kết quả phân tích các dạng crom trong các mẫu sữa công thức cho trẻ em ........................................................................................................ 65 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 69
1 MỞ ĐẦU Crom hiện diện ở khắp mọi nơi xung quanh chúng ta, trong không khí, trong đất, trong nước và trong khá nhiều loại thực phẩm. Cũng giống như những nguyên tố vi lượng khác, Crom chỉ tồn tại với lượng khá nhỏ trong thực phẩm và nồng độ dao động phụ thuộc vào quá trình phơi nhiễm của loại thực phẩm đó với Crom trong môi trường và trong quá trình sản xuất. Vì vậy cần phải phân tích, kiểm soát hàm lượng Crom cũng như các kim loại nặng khác trong thực phẩm. Độc tính của các kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng, Cr(III) là dạng có lợi cho sức khỏe con người (tham gia vào quá trình điều tiết và chuyển hóa đường, protein trong cơ thể, ngăn ngừa các bệnh lý về tim mạch, ...) trong khi Cr(VI) lại là thành phần độc tố đối với con người (Cr(VI) được cho là nguyên nhân gây các bệnh về da, các bệnh đường tiêu hóa, hô hấp, ung thư, đột biến gen, …). Chính vì vậy xác định dạng tồn tại của nó là việc hết sức cần thiết, đặc biệt là dạng tồn tại của nó trong thực phẩm. Trong những năm gần đây, nhu cầu đòi hòi có các phương pháp và quy trình phân tích chính xác, nhạy để xác định Cr(VI) trong các nền mẫu khác nhau ngày càng cấp bách dẫn đến sự phát triển của nhiều quy trình mới. Một số các kỹ thuật xác định Cr(VI) bao gồm các phương pháp quang phổ, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (ETA-AAS), phổ khối nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS), quang phổ phát xạ nguồn plasma cao tần cảm ứng kết hợp với hóa hơi không ngọn lửa, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)... tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi đầu tư trang thiết bị tốn kém, kinh phí vận hành, duy trì cao, thao tác phức tạp... không phù hợp với hầu hết các phòng thí nghiệm hiện nay. Việc xác định hàm lượng siêu vết có thể thực hiện được bằng cách kết hợp các kỹ thuật tách chiết trong giai đoạn đầu trước khi phân tích. Nhiều kỹ thuật tách chiết đã được nghiên cứu và phát triển để định lượng Cr(VI) bao gồm: chiết lỏng-lỏng, vi chiết đơn giọt, chiết pha rắn, đồng kết tủa, phân tích dạng bằng sắc ký ion, các phương pháp phân tích dạng không ngọn lửa và
2 quang học. Các kỹ thuật trên khá tương đồng về độ nhạy và độ chọn lọc nhưng một số gặp nhiều khó khăn do sử dụng lượng lớn dung môi độc hại cho sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy nhằm đưa ra một phương pháp tách chiết, làm giàu chất phân tích một cách đơn giản, dễ thực hiện và thân thiện với môi trường, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật chiết điểm mù để tách và làm giàu chất phân tích. Kỹ thuật chiết điểm mù (cloud point extraction – CPE) có nhiều ưu điểm hơn hẳn các phương pháp tách chiết kể trên do đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao, sử dụng dung môi thân thiện môi trường, lượng dung môi sử dụng ít, có thể kết hợp với nhiều phương pháp khác phù hợp với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm tại Việt Nam hiện nay. Vì vậy chúng tôi đã chọn đề tài “Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm”. Trong nghiên cứu này Cr(VI) sẽ tạo phức với 1,5-diphenylcarbazide (DPC) tạo thành phức chất có màu tím đỏ và được chiết với Triton X-100 là một chất hoạt động bề mặt không ion. Sau đó Cr(VI) sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoặc ICP-MS. Một số dạng khác của Cr bao gồm tổng Cr và Cr(III) sẽ được xác định bằng các phương pháp tương tự. Trong quá trình sản xuất, đóng gói, Crom rất dễ bị phơi nhiễm vào trong thực phẩm, đo đó cần phải phân tích xác định hàm lượng Cr trong thực phẩm đặc biệt là thực phẩm dành cho trẻ em. Do đó chúng tôi chọn sữa bột công thức dành cho trẻ em là đối tượng nghiên cứu của đề tài.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM 1.1.1. Vai trò của Crom với con người Đặc tính, độc tính của các kim loại phụ thuộc vào dạng của chúng. Crom tồn tại chủ yếu ở hai dạng oxi hóa cơ bản đó là Crom hóa trị +3 (Cr(III)) và Crom hóa trị +6 (Cr(VI)). Trong khi Cr(III) đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa đường, insulin và protein, Cr(VI) lại được coi là tác nhân gây đột biến và ung thư. Cr(VI) bị nghi ngờ là thể hiện độc tính cao khi hít phải, nó sẽ tác dụng lên đường hô hấp, gan, thận, hệ tiêu hóa và hệ miễn dịch hoặc có thể ở trong máu. Nghiên cứu dịch tễ học của công nhân tiếp xúc với Cr(VI) cho thấy khi hít phải Cr(VI) làm tăng nguy cơ ung thư phổi. Khi tiếp xúc với Cr(VI) gây viêm da, mọc mụn, loét da. Có nhiều nghiên cứu đã chứng minh khả năng gây ung thư của Cr(VI) sau khi tiến hành thí nghiệm cho chuột uống nước có chứa Cr(VI). Tuy nhiên độc tính của Cr trong thực phẩm còn đang được thảo luận vì Cr(VI) bị giảm đáng kể trong môi trường axit của dạ dày. Vì vậy sự phơi nhiễm Cr(VI) qua hô hấp và tiếp xúc gây ra nhiều vấn đề hơn so với sự phơi nhiễm qua đường ăn uống.[1] Thông thường, hàm lượng crom trong cơ thể động vật và thực vật vào khoảng 10-3 – 10-4 %, còn trong cơ thể người khoảng 10-3 – 10-6 %, nhu cầu crom hằng ngày của cơ thể con người là khoảng 50 – 200 µg. Crom có ích cho cơ thể người lớn trong việc đồng hóa cacbonhydrat và lipit kép. Sự thiếu crom trong cơ thể dẫn đến sự tăng đường huyết. Y học khuyến cáo phụ nữ đang mang thai và mẹ đang trong thời kì cho con bú, bệnh nhân tiểu đường và người trên 45 tuổi nên sử dụng những thực phẩm chứa nhiều crom như thuốc lên men, gan động vật, rau quả tươi.[2] Crom kích thích hoạt động của insulin, loại hormon giúp tiêu thụ thành phần glucose trong những tế bào để dự trữ hoặc sản sinh năng lượng cho cơ thể. Nó còn hỗ trợ hoạt động của tuyến tuỵ trong việc sản sinh insulin. Hơn thế, Crom tác động đến sự chuyển hoá của chất béo bằng việc đốt cháy lipit, giảm
4 lượng cholesterol có hại trong cơ thể cũng như ngừa béo phì và các bệnh lý về tim mạch, chứng xơ vữa động mạch. Crom hỗ trợ vận chuyển đường huyết (glucose) từ mạch máu đến các tế bào, điều khiển lượng đường trong máu và có thể kiểm soát bệnh tiểu đường loại 2. Crom tác động tích cực đến thị giác, nếu một người có hàm lượng crom thấp thì nguy cơ mắc bệnh tăng nhãn áp càng cao. Crom làm giảm thiểu quá trình mất canxi, vì thế nó giúp ngăn ngừa tình trạng loãng xương đối với những phụ nữ tiền mãn kinh. Đối với phụ nữ mang thai, mẹ bầu thường mắc chứng tiểu đường thai kỳ, để giữ cho mức đường trong cơ thể ở mức bình thường, Crom sẽ làm việc với hormon insulin để duy trì lượng đường đó. Crom cũng thúc đẩy việc tạo thành các protein trong các mô tế bào đang lớn dần của em bé trong bụng, góp phần vào sự phát triển của thai nhi. Nhu cầu Crom đối với phụ nữ có thai và cho con bú là khoảng 55 – 60 µg, thậm chí có tài liệu đề cập còn cao hơn. Thiếu crom sẽ gây ra những triệu chứng như lo lắng, buồn bực, mắc một số bệnh về vành tim, bệnh tiểu đường, bệnh đường huyết thấp hay làm rối loạn chức năng gây béo phì. Thừa crom gây ra một số bệnh liên quan đến dạ dày, hạ đường huyết, nặng hơn là gây tổn thương gan, thận, thần kinh và gây ra nhịp tim bất thường.[2] Crom tồn tại trong men, thịt, khoai tây, phô mai, mật đường, gia vị, các loại ngũ cốc nguyên hạt và trái cây rau củ quả tươi sống. Bên cạnh đó, crom cũng có mặt trong một số loại sữa công thức. Tỷ lệ Crom có trong thực phẩm như gan bò, lòng đỏ trứng, men bia thường thấp dưới 10µg/100g, tỷ lệ này nhiều hơn một chút trong ngô, khoai tây, bánh mỳ đen, đậu xanh, nấm, thịt bò.[2]
5 Hình 1.1. Các nguồn thực phẩm giàu Crom Độc tính của Crom đối với con người Các nguồn phát thải Crom vào môi trường (sự phong hóa đất đá, núi lửa hoạt động, hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuộc da…) đã thải một lượng Crom vào môi trường tạo ra sự tích lũy Crom trong môi trường (đất, nước, không khí, trầm tích). Khi con người và động thực vật tiếp xúc và trao đổi chất với môi trường làm cho một lượng Crom trong môi trường được đưa vào và tích lũy trong cơ thể người và các loài động thực vật. Sau đó các động thực vật lại được sử dụng làm thực phẩm hay chế phẩm để cung cấp cho con người. Do đó làm cho lượng Crom tích lũy trong cơ thể người tăng lên. Sự tích lũy trong thời gian dài có thể gây ra một số bệnh ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Với đặc tính hóa lý của Crom (như: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, khó oxi hóa, cứng, tính bảo vệ cao…) mà Crom ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong đời sống cũng như công nghiệp. Cùng với đó là việc ô nhiễm kim loại Crom trong môi trường ngày càng gia tăng, tác hại của nó gây ra cho con người ngày càng nhiều. Crom được xếp vào nhóm có khả năng gây ung thư, tùy vào dạng tồn tại của nó mà có sự tác động đến con người khác nhau. Crom thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI), Cr(III) tham gia vào sự điều tiết insulin và chuyển hóa glucose trong cơ thể trong khi Cr(VI) rất độc (độc gấp 100 lần so
6 với Cr(III)), đây là tác nhân chủ yếu dẫn đến bệnh ung thư, đột biến gen, các bệnh ngoài da cho con người. Tuy nhiên con người lại hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III), crom kim loại thì không độc.[3, 4] Crom xâm nhập vào con người thông qua ba đường: tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc. Sau khi xâm nhập vào cơ thể thì Crom hòa tan trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng được hòa tan vào hồng cầu (tốc độ hòa tan tăng nhanh từ 10-20 lần). Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng rồi được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Ở các cơ quan phủ tạng, crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm.[3] Qua tiếp xúc: Khi tiếp xúc với da, các hợp chất của Cr(VI) có thể gây lở loét, mọc mụn cơm. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hóa. Qua đường hô hấp: Khi trực tiếp hít phải có thể dẫn đến viêm đường hô hấp, viêm yết hầu, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi). Khi ở dạng hóa hơi chất này sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ hô hấp của người bị thấm nhiễm. Qua đường tiêu hóa: Crom xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn, lên mô để tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư. Tuy nhiên với hàm lượng cao, Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức chế lên men cơ bản. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III). Mức độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr(VI) sẽ lên tới 50%. 1.1.2. Tính chất và các dạng tồn tại của Crom Crom có số oxi hóa đa dạng từ +1 đến +6, trong đó số oxi hóa +3 và +6 là hai dạng bền nhất và có ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Crom trong các hợp chất có số oxi hóa khác nhau thì có màu đặc trưng khác nhau: Cr(VI) thể
7 hiện tính oxi hóa mạnh và dung dịch có màu vàng hoặc da cam, Cr(III) có màu xanh lá cây (đây là dạng bền nhất của crom), Cr(II) thể hiện tính khử và dung dịch có màu xanh da trời (ngoài ra các hợp chất của Cr(II) có các màu khác như CrO màu đen, Cr(OH)2 màu vàng, CrS màu đen, CrCl2 màu trắng). [5-7] Crom (III) Hợp chất của Cr(III) tồn tại chủ yếu ở dạng: Cr(NO3)3, Cr(CH3COO)3 và Cr2O3. Cr(III) thu được bằng cách hòa tan nguyên tố Crom trong axit như HCl, H2SO4 hoặc có thể thu được bằng cách khử Cr(VI) bằng cytochrom C7. Crom (III) có xu hướng hình thành các phức bát diện, Clorua hydrat crom (III) thương mại là phức chất màu xanh đậm [CrCl2(H2O)4]Cl, hợp chất [CrCl(H2O)5]Cl2 có màu xanh nhạt, [Cr(H2O)6]Cl3 màu violet. Nếu Clorua crom (III) màu xanh lá cây, không ngậm nước được hòa tan trong nước thì dung dịch màu xanh lá cây sẽ chuyển sang màu tím sau một thời gian khi clorua trong cầu liên kết được thay thế bằng nước. Crom (III) hydroxit (Cr(OH)3) là chất lưỡng tính, hòa tan trong dung dịch axit tạo thành [Cr(H2O)6]3+ và trong các dung dịch bazơ tạo thành [Cr(OH)6]3-. Nó bị tách nước khi đun nóng tạo thành Cr2O3 có màu xanh lá và có cấu trúc tinh thể giống hệt corundum. Crom (VI) Các hợp chất Crom (VI) là các chất oxi hóa ở pH thấp hoặc trung tính, Cr(VI) chủ yếu tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-. Chúng tồn tại một trạng thái cân bằng, phụ thuốc vào pH. 2 [CrO4]2−+ 2 H+⇌ [Cr2O7]2−+ H2O Các halogenua Cr(VI) bao gồm CrF6 và CrO2Cl2. Cả CrO42- và Cr2O72- đều là tác nhân oxi hóa mạnh ở pH thấp. Cr2O2−7 + 14 H3O+ + 6 e− → 2Cr3+ + 21H2O (ε0= 1,33V) Tuy nhiên chúng chỉ bị oxi hóa vừa phải ở pH cao. CrO2−4 + 4H2O + 3 e− → Cr(OH)3 + 5OH−(ε0= −0,13V)
8 Axit Cromic có công thức giả thiết là H2CrO4, nó là một hóa chất chưa được mô tả rõ ràng, mặc dù nhiều có nhiều Cromat và dicromat đã được xác định rõ. CrO3 có màu đỏ sẫm, anhydrit axit của axit cromic được bán dưới dạng axit cromic công nghiệp. Nó có thể được sản xuất bằng cách trộn lẫn axit sunfuric với dicromat, và nó là một tác nhân oxi hóa mạnh. Một số dạng oxi hóa khác của Crom Các hợp chất của Cr(V) khá hiếm, chúng chỉ tồn tại trong các hợp chất trung gian trong nhiều phản ứng liên quan đến qúa trình oxi hóa bằng cromat. Hợp chất nhị phân duy nhất của Cr(V) là CrF5, đây là chất rắn màu đỏ dễ bay hơi, điểm nóng chảy ở 30°C, nhiệt độ sôi là 117°C. Một trạng thái khác của Cr(V) là Peroxocromat (V) (K3[Cr(O2)4]), hợp chất có màu đỏ nâu, ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng tự phân hủy một cách tự nhiên ở 150 – 170°C. Các hợp chất của Cr(IV) khá phổ biến hơn so với Cr(V), chủ yếu là các hợp chất của Crom với các halogen: CrF4, CrCl4, CrBr4. Các hợp chất này thường dễ bị phân hủy và không ổn định trong nước. Nhiều hợp chất của Cr(II) được biết đến như: CrCl2, CrO, CrSO4. Nhiều cacboxylat crom cũng được biết đến như là crom đỏ (II) acetat (Cr2(O2CCH3)4) có liên kết 4 cực. Hầu hết các hợp chất Cr(I) chỉ thu được bằng cách oxi hóa các phức Crom bát phân giàu electron. Các phức Cr(I) khác chứa phối tử cyclopentadienyl. Hợp chất Crom được xác định bằng thực nghiệm để chứa liên kết ngũ phân Cr-Cr. Hầu hết các hợp chất Cr(O) là dẫn xuất của các hợp chất crom hexacarbonyl hoặc bis(benzen). 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CROM 1.2.1. Phương pháp Von-Ampe hoà tan Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một phương pháp điện hóa có độ nhạy cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 – 10-8 mol/l với sai số 5 – 15 % trong điều kiện tối ưu. Phương pháp này
9 cho phép xác định định lượng vết trong khoảng thời gian ngắn, kỹ thuật phân tích đơn giản, tốn ít hóa chất, máy móc không phức tạp. [8, 9] Nguyên tắc của phương pháp dựa trên 2 bước: + Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định tại thế điện cực xác định. + Bước 2: Hòa tan chất phân tích đã được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng cách quét thế 1 chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác định. Sự hòa tan này tạo thành dòng hòa tan. Dòng này được đo và ghi lại. Trên đường Von-Ampe hòa tan xuất hiện các pic của nguyên tố cần phân tích. Nồng độ của chất cần phân tích được tính toán dựa trên chiều cao của pic. Một số công trình đã nghiên cứu: Các tác giả Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Lưu Thị Hương, Lê Quốc Hùng đã nghiên cứu xác định Crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp thụ. Phương pháp sử dụng Vôn kế hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) với điện cực màng bismuth (BiFE) đã được áp dụng để xác định crom (Cr) trong mẫu trầm tích tại sông Hương và đầm phá Tam Giang – Cầu Hai. Kết quả thu được cho thấy hàm lượng crom trong các mẫu trầm tích sông từ 0,01 – 4,5 ppm (trọng lượng khô); các mẫu trầm tích trong đầm từ 5,6 – 20,9 ppm (trọng lượng khô). [10] Zorica Stojanovic và các cộng sự đã nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp vôn kế anốt bằng cách sử dụng điện cực carbon thủy tinh mạ bạc. Nghiên cứu đã sử dụng phép đo điện áp tước anốt xung vi sai (DP-ASV) để xác định lượng vết của crom hóa trị sáu (Cr (VI)) tại một điện cực carbon thủy tinh mạ bạc. Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện LOD là 0,1 µM; độ thu hồi từ 97 – 105 %, khoảng nồng độ tuyến tính từ 0,35 – 40 µM Cr(VI). [11] 1.2.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES Nguyên tắc: Dùng một nguồn sáng để hóa hơi nguyên tử cần phân tích sau đó cung cấp 1 nguồn năng lượng cho nguyên tử thì nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích. Trạng thái này tồn tại trong thời gian rất ngắn, nguyên tử có xu hướng chuyển về trạng thái ban đầu bền vững. Khi nó chuyển về trạng