Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy một số hợp chất nhóm phenol của vật liệu tổng hợp ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Kết quả nghiên cứu của Luận văn là tổng hợp thành công vật liệu ZnO bằng phương pháp sol-gel thông qua quá trình đốt cháy gel polyme.Vật liệu ZnO tổng hợp được rất sạch, đơn pha, có cấu trúc hexagonal tương đối đồng đều, kích thước thu được ở khoảng 27nm đến 35nm, tồn tại dạng thanh nano. Khả năng hấp thụ cao ở vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng thường đạt 0.08 – 0,2. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy một số hợp chất nhóm phenol của vật liệu tổng hợp ZnO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHAN HÙNG CƯỜNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT NHÓM PHENOL CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2017 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Kẽm và Kẽm Oxit 1.1.1. Kẽm Kẽm là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IIB, chu kì 4, ký hiệu là Zn và có số hiệu nguyên tử là 30 trong bảng tuần hoàn. Trong các hợp chất, Zn có số oxi hóa là +2. Cấu hình electron nguyên tử Zn : [ Ar ]3d104s2 Kẽm có màu trắng xanh, óng ánh và nghịch từ. Phân bố tinh thể của kẽm loãng hơn sắt và có cấu trúc tinh thể sáu phương với một kết cấu lục giác không đều. Kẽm kim loại cứng và giòn ở hầu hết nhiệt độ, nhưng trở lên dễ uốn từ 100 đến 150 0C. Kẽm có độ nóng chảy (419,5 0C, 787,1 0F ) và điểm sôi 907 0C. Kẽm có khối lượng riêng 7140 kg/m3, độ cứng 2,5. Độ dẫn điện 1,695 * 107 Ω·m. Sphalerit là khoáng vật quặng kẽm chủ yếu. Nó bao gồm phần lớn kẽm sulfua ở dạng kết tinh nhưng nó luôn chứa hàm lượng sắt thay đổi, là loại quặng chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng kẽm lên tới 60 đến 62%. Khi hàm lượng sắt cao nó chuyển sang màu đen mờ gọi là marmatit [4]. Zn mang đầy đủ tính chất hóa học chung của kim loại, ngoài ra nó còn có tính chất riêng. Tác dụng với dung dịch bazo. Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2 Tác dụng với dung dịch axit. Zn + HNO3 đ 4Zn(NO2)2 + 2NO2 + H2O Tùy lượng HNO3 có thể bị khử thành nhiều sản phẩm khác nhau tạo 2NO2, NO, N2O. Ứng dụng. Kẽm chủ yếu được dùng làm lớp chống ăn mòn. Sử dụng làm vật liệu anot cho pin. .. 1.1.2. Oxit kẽm (ZnO) 3
Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [4]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương. 4
Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt (a) và Blende (b) của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…( hình 1.3) Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO [16]. Oxit ZnO có pha tạp thêm các ion kim loại được ứng dụng nhiều trong thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [21], sử dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang [24], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [25]... Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc nano 5
có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm chất phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm... 1.2. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [8,14,25]. Tác giả [29] đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Al3+. Khi thay đổi hàm lượng Al3+ thì hình thái học của oxit ZnO hình 1.4. 6
Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và ZnO-5%Al3+(b) 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt [23,8]. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [14]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)[25]. Bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2500C trong môi trường kiềm, tác giả [17] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu. 1.2.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan 7
trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [24]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [24]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion- PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).  Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl acetal) (PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [26]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVAc, PAA, 8
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVAc cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. 1.2.4. Phương pháp sol-gel 1.2.4.1.Giới thiệu phương pháp sol-gel Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được biết đến với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống [28]. Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Sol có thời gian bảo quản giới hạn (kém bền) vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ (tự keo tụ) các hạt keo. 9
Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng. Tiền chất là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những phối tử khác nhau. Các tiền chất có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của tiền chất : M(OR)X Trong đó: M là kim loại và R là nhóm alkyl có công thức CnH2n+1. Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là tetramethoxysilan (TMOS), tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các aluminate, titanate và borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình sol-gel. 1.2.4.2. Các giai đoạn chính xảy ra trong sol-gel Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel [26]. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai giai đoạn hóa học cơ bản: thủy phân và ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch. Giai đoạn thủy phân [26]: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl. 10
Hình 1.5. Phản ứng thuỷ phân M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH Giai đoạn ngưng tụ [4]: Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide - kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ rượu: M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH Ngưng tụ nước: M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O Hình 1.6. Phản ứng ngưng tụ 11
Như vậy để tạo dung dịch sol alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể được dùng tạo màng lên vật liệu nền bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating). Khi đó hình thành liên kết giữa các hạt sol. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch. Cuối cùng là quá trình ủ sol gia nhiệt hoặc gia nhiệt trong vòng nhiệt độ thấp trong một khoảng thời gian xác định. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là rất quan trọng. Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [30] tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 5- 20% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV. 1.2.5.3. Ưu điểm của phương pháp sol-gel Ưu điểm: - Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng. - Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn. - Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp. - Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ. - Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu. - Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn. - Độ khuyếch tán đồng đều cao. - Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ. 12
- Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao. Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon... Nhược điểm: - Sự liên kết trong màng yếu. - Có độ thẩm thấu cao. - Rất khó để điều khiển độ xốp. - Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy 1.3. Chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác 1.3.1. Khái niệm Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. 1.3.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance ban – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band – CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. 13
Hình 1.7. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg.Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn.Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang [14]. 1.3.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [11]. Hình 1.8. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích 14
Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e- CB. 1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn được thể hiện trong hình 1.9, gồm các quá trình sau: Hình 1.9. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn - Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron - lỗ trống quang sinh (1). C (chất bán dẫn) + hν  e-CB+ h+VB - Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn (2). - Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6). 15
- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5). Các electron - lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học. - Các electron - lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn theo cơ chế [18]: h+VB + H2O  HO + H+ e-CB + O2hν O-2 Các gốc tự do HO, O-2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Gốc HOlà một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm diễn ra như sau: R + HO CO2 + H2O ... Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Tác giả [15] đã nghiên cứu “ Động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang hóa La-ZnO”. Kêt quả phân tích COD [15] cho thấy COD giảm đáng kể từ giá trị ban đầu 60,3 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 5,2 mg/L. Chứng tỏ quá trình oxi hóa xảy ra sâu. 1.4. Giới thiệu một số chất ô nhiễm hữu cơ 16
1.4.1.Giới thiệu về phenol Công thức phân tử : C6H5OH : Hình 1.10. Công thức cấu tạo của Phenol Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43 °C. Phenol là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzene. Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước. Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ. Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da. Phenol tan vô hạn ở 660C. Phenol có tính axit vì có hiệu ứng cộng hưởng xảy ra trong phân tử. Vì vậy, khác với rượu, phenol còn có thể tác dụng với bazơ mạnh: C6H5OH + NaOH ---> C6H5ONa + H2O(Natri phenolat) Tuy nhiên, tính axit của phenol rất yếu Ka=10-9,75 nên không làm đổi màu quỳ tím. Vì vậy, muối phenolat bị axit cacbonic tác dụng tạo lại phenol: C6H5ONa + CO2 + H2O ---> C6H5OH + NaHCO3 Phản ứng này được dùng để tái tạo phenol trong công nghiệp. Phenol có tính chất như rượu có thể tác dụng được với Na như rượu nhưng khác với rượu, muối phenolat không bị nước phân hủy: (C6H5ONa + H2O ---> C6H5OH + NaOH) 17
Không phản ứng—Phenol cũng tạo được este như rượu nhưng khác với rượu có thể tác dụng trực tiếp với axit, phenol chỉ có thể tác dụng với clorua axit hoặc anhidric axit mới tạo được este: C6H5OH + CH3COCl ---> CH3COOC6H5 + HCl C6H5OH + (CH3CO)2O ---> CH3COOC6H5 + CH3COOH Điều này được giải thích do 2 nguyên nhân: - Phenol có vòng thơm nên gây hiệu ứng không gian cản trở. - Tính chất của nhân thơm Phản ứng thế H ở vòng Benzen - Phenol phản ứng với dung dịch brom tạo kết tủa trắng, nếu Br2 dư cũng tạo kết tủa trắng - Phenol phản ứng với HNO3 tạo kết tủa vàng Độc tính của phenol : Ngay cả dung dịch PE loãng từ 1-2% cũng có thể gây bỏng nặng nếu tiếp xúc kéo dài. Ngoài tác dụng ăn mòn tại chỗ, tiếp xúc với phenol bằng bất cứ đường nào cũng có thể bị nhiễm độc toàn thân. Nhiễm độc toàn thân ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương gây co giật, hôn mê. Đây là các nguyên nhân chính gây chết trong nhiễm độc PE. Các triệu chứng khác gồm: buồn nôn, đau bụng, ói mửa. tiêu chảy, tan huyết, vã mồ hôi, tụt huyết ap, loạn nhịp tim, phù phổi. Nhiễm độc PE lâu dài có thể gây suy thận. PE là chất độc cho bào thai ( fetotoxic), nhưng không gây quái thai. 1.4.2. Giới thiệu về Phenol Đỏ Công thức phân tử: C19H14O5S Công thức cấu tạo : Hình 1.11. Công thức cấu tạo của phenol đỏ 18
Phenol đỏ là hợp chất hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là C19H14O5S, khối lượng phân tử là 354,38 g/mol. Khối lượng mol: 354,38g/mol. Điểm nóng chảy > 300°C Độ tan của nó là 0,77g/L trong nước (ở nhiệt độ 100°C) và 2,9g/L trong etanol. Điều kiện lưu trữ: từ 5°C tới 30°C. Hình 1.12. Cân bằng phản ứng của phenol vàng và phenol đỏ Phenol đỏ tồn tại như một tinh thể màu đỏ, ổn định trong không khí. Nó là một axit yếu với pKa = 8,00 ở 20°C. Phenol đỏ (còn được gọi là phenolsulfonphthalein) được sử dụng như một chỉ số pH, màu sắc của nó thể hiện một sự chuyển đổi dần dần từ màu vàng sang màu đỏ trên dải pH = 6,8÷8,2. Ở pH > 8,2, phenol đỏ có màu hồng tươi (fuchsia). Mật độ điện tích âm của O nhóm -OH vì có hệ liên hợp trong phân tử nên giảm hơn so với O nhóm -OH của rượu thông thường, dẫn đến phenol khó tấn công vào phân tử axit tạo este hơn. Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ. Ít tan trong nước (0,77 g/l ) nhưng tan nhiều hơn trong etanol (2,9 g/l). Phenol đỏ là một axit yếu (pKa = 8,00 ở 200C) có hai khoảng chuyển màu, một khoảng trong dung dịch axit (pH < 6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8). Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất của các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay quá trình sản xuất một số loại chất dẻo... Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh 19
nhạt hoặc xám tro. Con người, khi tiếp xúc với phenol đỏ trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol đỏ có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến tử vong [9]. 1.5. Một số phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần vật liệu 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt TG - DTA Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất đàn hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm [13] Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): là phương pháp phân tích trong đó sự thay đổi khối lượng của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chương trình được ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian. Khi vật liệu bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hoá học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khó trong môi trường kiểm tra. Phép đo TG nhằm xác định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha hoặc khối lượng chất mất đi theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TG đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hoá học tại một nhiệt độ dẫn 20