Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư Hà Nội

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích "Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư Hà Nội" trình bày nghiên cứu, xây dựng quy trình chiết tách và phân tích một số hóa chất diệt nấm trong bụi không khí bằng phương pháp sắc ký khối phổ. Từ đó xác định các hóa chất này trong mẫu bụi không khí tại khu vực dân cư Hà Nội và đánh gia rủi ro, tác động của chúng đối với sức khỏe con người.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư Hà Nội

VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC CÔNG NGHÊ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN HỒNG NHUNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HÓA CHẤT DIỆT NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHÔNG KHÍ KHU DÂN CƯ HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2022
VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN HỒNG NHUNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HÓA CHẤT DIỆT NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHÔNG KHÍ KHU DÂN CƯ HÀ NỘI Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. DƯƠNG THỊ HẠNH HÀ NỘI - 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Thị Hạnh. Mọi tham khảo dùng trong luận văn đều được tôi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung của đề tài này. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Học viên Nguyễn Hồng Nhung
LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chuyên ngành Hóa phân tích với đề tài “Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư Hà Nội” được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Thị Hạnh. Từ khi nhận đề tài cho đến khi kết thúc thực nghiệm, tôi luôn nhận được sự quan tâm, động viên, hỗ trợ từ cô Dương Thị Hạnh người đã hướng dẫn tôi hoàn thành bài luận văn này. Với sự kính trọng, lòng biết ơn, tôi xin phép được gửi tới cô lời cảm ơn chân thành nhất. Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài “Phát triển hai phương pháp phân tích sàng lọc 1500 hợp chất hữu cơ vi ô nhiễm trong bụi không khí (SPM) và bụi PM2.5 và ứng dụng cho phân tích mẫu bụi không khí tại Hà Nội”, mã số đề tài QTJP 01.01/19-21 đã tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Học viện khoa học và công nghệ. Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Viện hóa -Viện Hàn lâm Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ để tôi được hoàn thành tốt bài luận văn này. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hóa - Viện Công nghệ hóa - Học viện Khoa học và Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện về cơ sở vật chất và hướng dẫn tôi hoàn thành chương trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới toàn thể các anh chị trong phòng Phân tích độc chất môi trường và Các anh chị đồng nghiệp tại cục Kiểm định Hải quan đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và truyền đạt cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Dù không phải là cộng sự, không cùng làm việc, nhưng gia đình luôn ở bên, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về cả tinh thần và vật chất cho tôi được nghiên cứu khoa học. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Học viên
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN....................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về các hóa chất diệt nấm .................................................................... 4 1.2. Một số hóa hoạt chất diệt nấm thường dùng ....................................................... 5 1.3. Đánh giá nguy cơ tác động của hóa BVTV và hóa chất diệt nấm đối với môi trường ......................................................................................................................... 9 1.4. Độc tính của các hoá chất độc hại có khả năng được hấp phụ trên bụi không khí gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người ................................................................... 11 1.5. Hiện trạng, nguồn gốc của hóa chất BVTV trong môi trường không khí trên thế giới ............................................................................................................................ 12 1.6. Hiện trạng, nguồn gốc của hóa chất BVTV trong môi trường không khí xung quanh tại Việt Nam ................................................................................................... 13 1.7. Phương pháp chiết tách và phân tích hóa chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt nấm trong bụi không khí xung quanh ....................................................................... 16 1.7.1. Một số kỹ thuật chiết tách HCBVTV trong mẫu bụi không khí ...................... 16 1.7.2. Một số phương pháp phân tích HCBVTV trong mẫu bụi không khí .............. 18 1.8. Một số phương pháp phân tích các hóa chất BVTV trong mẫu bụi không khí xung quanh..................................................................................................................... 22 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 24 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................... 24 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................................. 25 2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu ............................................................. 26 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ......................................................................................... 26 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 27 2.2.2.1. Phương pháp thu thập số liệu.......................................................................... 27 2.2.2.2. Phương pháp điều tra thực địa........................................................................ 27 2.2.2.3. Phương pháp phân tích trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH ...................... 27 2.3. Thực nghiệm ...................................................................................................... 28 2.3.1. Khảo sát phương pháp phân tích imidacloprid và thiamethoxam trên LC- QTOF-MS-SWATH ..................................................................................................... 28 2.3.1.1. Điều kiện phân tích các chất diệt nấm trên LC-QTOF-MS-SWATH ........... 28 2.3.1.2. Chuẩn bị mẫu dung dịch chuẩn ...................................................................... 29 2.3.1.3 Tính thích hợp của hệ thống ............................................................................. 29 2.3.1.4. Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (LOQ) ........................... 30 2.3.2. Xây dựng đường chuẩn và đảm bảo chất lượng của phương pháp ................. 30 2.3.3. Khảo sát phương pháp chiết tách mẫu ............................................................... 32 2.4.2.1. Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất diệt nấm ....... 32 2.3.3.2. Phương pháp chiết tách ................................................................................... 32 2.3.3.2. Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp chiết tách................................ 33 2.3.4. Thu thập và phân tích mẫu bụi tại Hà nội ......................................................... 34 2.3.5. Phương pháp đánh giá rủi ro .............................................................................. 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 37 3.1. Điều kiện phân tích và đường chuẩn của HCDN trên thiết bị LC-QTOF-MS- SWATH .................................................................................................................... 37
3.1.1. Kết quả điều kiện phân tích HCDN ................................................................... 37 3.1.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn cho HCDN trên thiết bị LC-QTOF-MS- SWATH ......................................................................................................................... 46 3.1.3. Giới hạn phát hiện xác định (MDL) và giới hạn định lượng LOQ của 6 HCDN trên LC-QTOF-MS-SWATH .......................................................................... 49 3.3. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích và hiệu suất thu hồi 6 HCDN trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH .............................................................................. 49 3.4. Tổng quan các HCDN phát hiện trong mẫu bụi không khí tại khu vực dân cư của Hà Nội ................................................................................................................ 52 3.5. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi không khí ............................... 58 3.7. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi không khí thu thập mùa khô và mùa mưa ................................................................................................................... 60 3.8. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi không khí thu thập tại vị trí AP1 và AP2 ...................................................................................................................... 62 3.9. Kết quả phân tích một số HCDN đặc trưng trong bụi không khí ...................... 63 3.10. Bước đầu đánh giá phơi nhiễm của một số HCDN trong bụi không khí đối với sức khỏe con người qua đường hô hấp ..................................................................... 64
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng việt Tiếng anh AQI Air quality index Chỉ số chất lượng không khí APM Air particulate Matter Bụi mịn không khí HCBVTV Plant protection Hóa chất bảo vệ thực vật chemicals HCDN Fungicides Hóa chất diệt nấm HCDCT Insecticides Hóa chất diệt côn trùng MDL Method detection limit Giới hạn phát hiện của phương pháp IDL Instrument detection Giới hạn phát hiện của thiết bị limit LOQ Level of quantitation Mức định lượng TCVN Tiêu chuẩn Việt nam RSD Relative standard Độ lệch chuẩn deviation WHO World Health Tổ chức Y tế Thế giới Organization PM2.5 Particulate Matter 2.5 Bụi mịn 2,5 micron mét QCVN- Technical Regulation Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về 05/BTNMT on Ambient Air Quality chất lượng không khí xung quanh LC-MS/MS Liquid Sắc ký lỏng hai lần khối phổ chromatography–mass spectrometry QTOF-MS- Quadrupole Time-of- Phép đo phổ khối lượng thời gian SWATH Flight Mass Spectrometry bay tứ cực QA Quality Assurance. Đảm bảo chất lượng QC Quality Control Kiểm soát chất lượng APPI Atmospheric Pressure Ion hóa bằng photon tại áp suất khí Photoionization quyển IT Ion Trap Đầu dò khối phổ bẫy ion FTICR hay FT- Fourier Transform Ion Đầu dò khối phổ cộng hưởng MS Cyclotron Resonance cyclotron sử dụng phép biến đổi Mass Spectrometry Fourier ESI Electrospray ionization Ion hóa tia điện
(CF-FAB) Continuous flow- fast Bắn phá nguyên tử nhanh dòng atom bombardment liên tục DI Daily intake Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày HQ Hazard Quotient Chỉ số nguy hại
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo Carbendazim ................................................. 5 Hình 1.2: Công thức cấu tạo Hexaconazole ................................................ 6 Hình 1.3: Công thức cấu tạo Difenoconazole ............................................. 7 Hình 1.4: Công thức cấu tạo Azoxystrobin................................................. 7 Hình 2.1: Thiết bị lấy mẫu thể tích lớn (121H KIMOTO) ....................... 35 Hình 3.1: Phổ khối, thời gian lưu carbendazim ........................................ 40 Hình 3.2: Phổ khối, thời gian lưu difenoconazole isomer ........................ 41 Hình 3.3: Phổ khối, thời gian lưu hexaconazole ....................................... 42 Hình 3.4: Phổ khối, thời gian lưu thiophanate-methyl ............................. 43 Hình 3.5: Phổ khối, thời gian lưu trifloxystrobin ..................................... 44 Hình 3.6: Phổ khối, thời gian lưu azoxystrobin ........................................ 45 Hình 3.7: Đường chuẩn carbendazim ....................................................... 47 Hình 3.8: Đường chuẩn difenoconazole Isomer ....................................... 47 Hình 3.9: Đường chuẩn hexaconazole ...................................................... 47 Hình 3.10: Đường chuẩn thiophanate-methyl ........................................... 48 Hình 3.11: Đường chuẩn trifloxystrobin ................................................... 48 Hình 3.12: Đường chuẩn azoxystrobin ..................................................... 48 Hình 3.13: Quy trình chiết tách HCDN trong mẫu bụi ............................. 51 Hình 3.14: Nồng độ tối đa của HCDN trong mẫu bụi .............................. 59 Hình 3.15. Nồng độ trung bình của 6 hóa chất diệt nấm trong các mẫu bụi thu thập vào ban ngày và ban đêm ............................................................ 60 Hình 3.16: Tổng nồng độ trung bình của HCDN trong mẫu bụi không khí giữa mùa khô và mùa mưa ........................................................................ 61 Hình 3.17: Nồng độ trung bình của HCDN tại vị trí AP1 và AP2 ........... 62
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Các chất diệt nấm, nội chuẩn và chất chuẩn đồng hành................. 25 Chất chuẩn đồng hành ..................................................................................... 25 Bảng 3.1: Ion định lượng, ion xác nhận của từng chất và các thông số tối ưu cho ESI – MS .................................................................................................. 37 Bảng 3.2: Các chất nội chuẩn.......................................................................... 38 Bảng 3.3: Chất chuẩn đồng hành .................................................................... 38 Bảng 3.4: Các điều kiện LC-QTOF-MS ......................................................... 39 Bảng 3.5: Các thông số tính toán MDL và LOQ ............................................ 49 Bảng 3.6: Hiệu suất thu hồi (%) của 5 chuẩn đồng hành trong 15 mẫu bụi không khí xung quanh ..................................................................................... 50 Bảng 3.7. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí thu thập vào mùa khô tại vị trí AP1 ................................................................ 54 Bảng 3.8. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí thu thập vào mùa khô tại vị trí AP2 ................................................................ 55 Bảng 3.9. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí vào mùa mưa tại vị trí AP1 ............................................................................. 56 Bảng 3.10. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí vào mùa mưa tại vị trí AP2 ............................................................................. 57 Bảng 3.11: Giới hạn phát hiện, tần suất phát hiện và nồng độ cao nhấtcủa các HCDN được phát hiện trong mẫu bụi ............................................................. 58 Bảng 3.12: Nồng độ trung bình của HCDN trong các mẫu bụi thu thập vào ban ngày và ban đêm ....................................................................................... 59 Bảng 3.13: Nồng độ trung bình và tỷ lệ khối lượng của HCDN trong mẫu bụi không khí giữa mùa khô và mùa mưa. ............................................................ 61 Bảng 3.14: Nồng độ trung bình của HCDN tại vị trí AP1 và AP2 ................. 62 Bảng 3.15: Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày (mg/kg/ngày) và chỉ số nguy hại của 04 HCDN có nồng độ cao nhất và tần xuất nhiều nhất trong bụi không khí .................................................................................................................... 65
1 MỞ ĐẦU Việt Nam là đất nước có nền nông nghiệp phát triển ước tính giá trị thuốc BVTV trong nước năm 2016 là 1,14 tỷ USD, tương đương 26 nghìn tỷ đồng. Theo từng sản phẩm, thuốc diệt cỏ chiếm 45%-47%, thuốc diệt nấm chiếm 22%- 23%, thuốc trừ sâu chiếm 20%-22% và còn lại là một số loại thuốc khác. Hàng năm một lượng lớn hóa chất BVTV được sử dụng để bảo vệ cây trồng cùng với đó tốc độ phát triển kinh tế, xây dựng cơ sở hạ tầng, tốc độ dân số tăng nhanh... khiến cho ô nhiễm không khí ngày càng trở nên đáng báo động. Theo thống kê Việt Nam là một trong những nước dẫn đầu với hàm lượng bụi mịn ở mức đặc biệt cao, vượt giới hạn tối đa theo hướng dẫn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và tiêu chuẩn quốc gia về chất lượng không khí xung quanh. Cũng theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), tại Việt Nam hơn 60.000 ca tử vong vì bệnh tim, đột quỵ, ung thư phổi, bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính và viêm phổi năm 2016 có liên quan đến ô nhiễm không khí, trong đó phơi nhiễm bụi, đặc biệt là bụi mịn PM2.5 được coi là nguyên nhân chính làm tăng nguy cơ mắc bệnh. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các hạt bụi trong không khí hấp phụ và mang theo rất nhiều chất hữu cơ độc hại như: nhóm hợp chất đa vòng thơm, parafin, nhóm carbonylic, các hợp chất hữu cơ bền, hóa chất bảo vệ thực vật (M.Fontal và các cộng sự 2015; S.R Mesquita và các cộng sự 2015; M.N Madson và các cộng sự 2017) v.v. và chính những hóa chất độc hại này góp phần gây tác động có hại đối với sức khỏe con người. Hiện tại, Thành phố Hà Nội có diện tích tự nhiên là 332.890 ha, với số dân trên 6,8 triệu người; trong đó diện tích đất sản xuất nông nghiệp là trên 188.600 ha, chiếm tỷ lệ 56,7% và dân số sống ở khu vực nông thôn gần 4 triệu người chiếm tỷ lệ 57%. Hơn nửa dân số sống bằng nông nghiệp vì thế mà nhu cầu sử dụng các hóa chấtbảo vệ thực vật trong số đó hóa chất diệt cỏ, hóa chất diệt nấm sử dụng khá nhiều gây ảnh hưởng trực tiếp đến không khí cũng như môi trường trong các khu dân cư, khu vực công cộng.
2 Với 350.000 hóa chất và hỗn hợp hóa chất đã được đăng ký sản xuất và sử dụng ở Việt Nam (Wang và cộng sự, 2020); tuy nhiên, các tiêu chuẩn chất lượng không khí xung quanh mới chỉ được thực hiện đối với 44 chất (ví dụ: NOx, O3, CO, SOx, chất hạt mịn và dễ bay hơi như hợp chất hữu cơ), được chính phủ giám sát thường xuyên (QCVN-05/BTNMT, 2013); Con số này phần lớn không đủ để đánh giá tình trạng chung của môi trường xung quanh (Lương và cộng sự, 2017; Nhung và cộng sự, 2018; Sakamoto và cộng sự, 2018). Hiện nay, trên thế giới nhiều phương pháp phân tích đã được phát triển nhằm phân tích đồng thời nhiều nhóm chất diệtnấm, diệt sâu... trong mẫu môi trường, đặc biệt là mẫu bụi không khí bằng việc sử dụng cùng một phương pháp chiết tách mẫu. Phương pháp sắc ký lỏng sử dụng bộ phận phát hiện là detector khối phổ. Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, có thể định lượng đồng thời các chất. Vì vậy, đề tài “Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư Hà Nội” để đánh giá sự xuất hiện của các hợp chất này trong môi trường không khí tại Thành phố Hà Nội và đánh giá sự phơi nhiễm cũng như ảnh hưởng của các hợp chất này đối với người dân, từ đó cung cấp dữ liệu quan trọng về ô nhiễm hóa chất diệt nấm trong bụi không khí cho các cơ quan quản lý nhà nước, tổ chức bảo vệ môi trường, cơ quan y tế để có phương án, biện pháp giảm thiểu ô nhiễm, đảm bảo sức khỏe cộng đồng. Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu, xây dựng quy trình chiết tách và phân tích một số hóa chất diệt nấm trong bụi không khí bằng phương pháp sắc ký khối phổ. Từ đó xác định các hóa chất này trong mẫu bụi không khí tại khu vực dân cư Hà Nội và đánh gia rủi ro, tác động của chúng đối với sức khỏe con người. Đối tượng nghiên cứu: Chất diệt nấm và mẫu bụi không khí tại khu dân cư Hà Nội.
3 Phạm vi nghiên cứu: Khu vực nội thành Hà Nội. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan về bụi trong môi trường không khí trên thế giới và tại Việt nam. Các hợp chất hóa học trong môi trường không khí tại Hà Nội, thành phần hoá chất độc hại trên bụi không khí. - Nghiên cứu tổng quan về chất diệt nấm. - Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp diệt nấm trong bụi không khí các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết bằng các phương pháp chiết tách khác nhau. - Khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm soát chất lượng phân tích bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng. - Xây dựng quy trình chiết tách chất diệt nấm trong mẫu bụi không khí trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS). - Thu thập mẫu bụi không khí tại Hà Nội. - Ứng dụng quy trình chiết tách đã nghiên cứu để phân tích chất diệt nấm trong các mẫu bụi thực tế thu thập được tại khu dân cư Hà Nội. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài - Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu này cũng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc phát hiện và định lượng một số hóa chất diệt nấm trong bụi trường không khí. - Ý nghĩa thực tiễn: Từ quy trình phân tích xây dựng được sẽ ứng dụng vào việc phân tích xác định các các hóa chất diệt nấm trong bụi không khí. Từ các kết quả phân tích được sẽ đánh giá các nguy cơ phơi nhiễm và ảnh hưởng sức khỏe đến con người. Từ đó góp phẩn cảnh báo cho các nhà quản lý về việc sử dụng các chất diệt nấm và có định hướng lựa chọn các diệt nấm thân thiện với con người và môi trường.
4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các hóa chất diệt nấm Nấm gây thiệt hại nghiêm trọng đối với năng suất của nhiều loại cây trồng như cây ngũ cốc (lúa, ngô, khoai tây), cây rau (lạc, đậu đỗ, cà chua, cải bắp, xà lách), cây ăn quả và cây công nghiệp (bông). Nấm gây ra các triệu chứng thối đen rễ, lở cổ rễ, thối gốc thân, thối thân, khô vằn, thối lá. Nấm bệnh gây thiệt hại lên tới 11,6% tổng sản lượng nông nghiệp. Ở nước ta, hàng năm sản lượng nông nghiệp thất thu hàng ngàn tỷ đồng do nấm bệnh gây ra trên một số cây trồng quan trọng như. Thuốc diệt nấm là các hợp chất hóa học diệt khuẩn hoặc các sinh vật sinh học được sử dụng để tiêu diệt nấm ký sinh hoặc bào tử của chúng. Thuốc kháng nấm ức chế sự phát triển của chúng. Nấm có thể gây hại nghiêm trọng trong nông nghiệp, dẫn đến thiệt hại nghiêm trọng về năng suất, chất lượng và lợi nhuận. Thuốc diệt nấm được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Thuốc diệt nấm có thể được hấp thụ trên lá hoặc hấp thụ theo hệ thống qua rễ. Thuốc diệt nấm tiếp xúc không được đưa vào mô thực thực vật và chỉ bảo vệ cây ở những nơi được phun thuốc. Thuốc diệt nấm phân phối thuốc từ phía trên, từ mặt lá phun thuốc đến mặt lá không phun thuốc. Thuốc diệt nấm hấp thụ qua rễ được đưa lên trên và phân phối lại qua các mạch xylem. Rất ít thuốc diệt nấm được đưa vào tất cả các bộ phận của cây. Một số được di chuyển theo hệ thống rễ, một số được di chuyển lên trên. Thuốc diệt nấm có thể gián tiếp có hại cho sức khỏe con người do các loại lương thực, rau quả thu được từ các loại cây trồng được con người sử dụng và nó có thể gây ra dị ứng cũng như nhiều triệu chứng khác như đau đầu, tiêu chảy, các tổn hại cho các cơ quan cũng như gây ra các rối loạn nghiêm trọng và các loại bệnh tật liên quan đến hệ thần kinh. Thuốc diệt nấm cũng có thể là nguy hiểm cho các hệ sinh thái do nó có thể thoát đi và gây ô nhiễm môi trường nước
5 và đất cũng như tích lũy sinh học và làm gia tăng độc tính đối với các cơ thể sống trong hệ sinh thái. 1.2. Một số hóa hoạt chất diệt nấm thường dùng a) Carbendazim - Công thức phân tử: C9H9N3O2 Hình 1.1: Công thức cấu tạo Carbendazim Carbendazim là một triazine liên hợp với vòng Benzen và nhóm carbamat, nó ức chế sự phát triển của nhiều loại nấm, có khả năng phòng, chữa trị nhiều bệnh nấm khác nhau trên nhiều loại cây trồng (ngũ cốc, rau màu, cây ăn quả, cây cảnh, cây công nghiệp…) ở nhiều nước trên thế giới. - Hoạt chất có nhiệt độ nóng chảy cao (305oC) và tan rất ít trong nước, nên it ảnh hưởng tới môi trường. - Carbendazim là hoạt chất trừ bệnh lưu dẫn thuộc nhóm benzimidazole. Carbendazim được sáng chế đồng thời bởi ba nhà sản xuất BASF, Hoeschst (giờ sát nhập vào Bayer) và Dupont. - Carbendazim là hoạt chất có tác dụng phòng và trừ, phổ tác động rộng trên cây ngũ cốc, cây ăn quả và trên rau các loại. - Thời gian bán phân hủy của Carbendazim trong đất là 6 – 12 tháng trên diện tích đất không có cây cối và 3 – 6 tháng trên đất có cỏ, cây. Carbendazim bị phẩn hủy bởi hệ vi sinh vật đất. Mặc dù hoạt chất này có ảnh hưởng đến hệ vi sinh vật trong đất nhưng không kéo dài. - Mức dư lượng tối đa (MRL) theo Codex (mg/kg): Chuối: 0.2; Đậu ăn hạt (khô): 0.5; Rau họ thập tự: 0.5; Cà rốt: 0.2; Cà phê hạt: 0.1; Lạc: 0.1; Dưa
6 chuột: 0.05; Rau diếp: 5.0; Xoài: 5.0; Ớt tươi: 2.0; Ớt khô: 20.0; Cây có múi: 3.0; Đậu tương: 0.5; Cà chua: 0.5; Đậu tương: 0.5. b) Hexaconazole - Công thức phân tử:C14H17Cl2N3O Hình 1.2: Công thức cấu tạo Hexaconazole - Hexaconazole là một triazine, nó ức chế tổng hợp eugesteron, có khả năng kháng khuẩn, diệt nhiều loại nấm và kiểm soát nhiều loại bệnh dịch thuộc về nấm như và đốm lá, phấn trắng, gỉ sắt, thán thư, khô vằn trên lúa và nhiều loại cây trồng, cây ăn quả, cây công nghiệp. Hoạt chất có nhiệt độ nóng chảy cao (111oC) và dư lượng trên cây trồng rất thấp, thân thiện với môi trường. - Hexaconazole là hoạt chất có tính lưu dẫn được sử dụng trừ nhiều loại nấm hại của họ Ascomycetes và Basidiomycetes như: mốc sương, đốm lá, rỉ sắt, héo lá, khô vằn, … trên nhiều loại cây trồng khác nhau (rau, cây ăn quả, ngũ cốc, chè, hoa và cây cảnh, ớt, đậu tương, lạc, …). - Mức dư lượng tối đa (MRL) theo The Japan Food Chemical Research Found (mg/kg): Gạo: 0.02; Ngô: 0.02; Đậu tương: 0.05; Lạc: 0.05; Khoai tây: 0.02; Rau họ thập tự: 0.1; Bắp cải: 0.1; Xúp lơ: 0.02; Hành: 0.02; Tỏi: 0.05; Khoai tây: 0.02; Rau diếp: 0.02; Cà rốt: 0.1; Cà chua: 0.1; Dưa chuột: 0.05; Dưa hấu: 0.5; Dưa bở: 0.5; Cây có múi: 0.02; Dâu tây: 0.1; Chuối: 0.1; Đu Đủ: 0.5; Xoài: 0.5. c) Difenoconazole - Công thức phân tử: C19H17Cl2N3O3
7 Hình 1.3: Công thức cấu tạo Difenoconazole - Hoạt chất Difenoconazole là thuốc trừ bệnh phổ rộng thuộc nhóm Triazolecó thể sử dụng bằng cách phun, xử lý hạt giống các bệnh do các loại nấm Ascomycetes, Basidiomycetes và Deuteromycetes như Tilletia spp., Septoria spp., Ustilago tritici Fusarium spp, Phoma spp and Bipolaris spp, Pyrenophora graminea, Helminthosporium teres, Rhynchosporium secalis trên cây ăn quả, khoai tây, củ cải đường, rau, cây ngũ cốc, hoa và cây cảnh... - Difenoconazole tác động đến các loại nấm hại bằng cách can thiệp vào quá trình sinh tổng hợp ergosterol thông qua ức chế hình thành 14α- demethylation của sterol từ đó làm thay đổi hình thái và chức năng của màng tế bào nấm, dẫn đến ngăn cản quá trình phát triển của nó. -Difenoconazole tồn tại dạng tinh thể trắng, tan trong acetone, toluene, ethylic. Điểm cháy > 63°c.Nhóm độc III, LD50 qua miệng 1.453 mg/kg, LD50 qua da 2.010 mg/kg. Tương đối độc với cá, ít độc với ong. TGCL 7 ngày. d) Azoxystrobin - Công thức phân tử: C22H17N3O5. Hình 1.4: Công thức cấu tạo Azoxystrobin - Là hoạt chất diệt nấm toàn thân, Azoxystrobin có phổ tác động rộng, nó
8 phòng, diệt, trừ nhiều bệnh về nấm, nhất là các bệnh phấn trắng, rỉ sắt, đạo ôn, sương mai, nấm mốc trên hàng loạt cây trồng lúa, ngô, cam quít, nho, cà phê, cây dây leo, rau màu, cây ăn quả, cây cảnh… Hoạt chất ít độc cho người và môi trường. - Cơ chế tác động: Azoxystrobin ức chế quá trình trao đổi chất diễn ra ở ty thể của tế bào sợi nấm. Thuốc phòng trừ nhiều loai nấm hại cây trồng. - Azoxystrobin là một loại thuốc diệt nấm phổ rộng thuộc nhóm Strobilurin, có hoạt tính chống lại một số bệnh trên nhiều loại cây ăn được và cây cảnh. Một số bệnh được kiểm soát hoặc phòng ngừa là bệnh đạo ôn, rỉ sét, nấm mốc, nấm mốc trắng, bệnh sương mai, táo vảy, sọc gỉ. - Dưới tác động của ánh sáng mặt trời Azoxytrobin rất dễ bị phân giải. Quá trình quang hóa là con đường chủ yếu làm cho hoạt chất bị phân giải. Ngoài ra hệ vi sinh vật có trong tự nhiên cũng góp phần vào quá trình phân giải của Azoxytrobin. Thời gian bán phân hủy trong đất của hoạt chất < 2 tuần. - Trong đất kiềm, có tưới và nghèo dinh dưỡng Azoxytrobin được “giữ” lại lớp đất mặt và tồn tại ở đó đến lúc bị phân giải hoàn toàn. Azoxytrobin không bị rửa trôi khỏi lớp đất mặt do đó nguy cơ làm ô nhiễm nguồn nước mặt là không thể xẩy ra. - Azoxytrobin trong cây trồng được chuyển hóa thành 15 hợp chất khác nhau, nhưng chúng chỉ chiếm 5% tổng dư lượng có trong cây. Do đó dư lượng của Azoxytrobin trong cây là rất thấp. - Mức dư lương tối đa (MRL) theo Codex (mg/kg): Dâu tây: 10.0; Quả có hạt: 2.0; Đậu tương: 0.5; Gạo: 5.0; Ớt khô: 30.0; Lạc: 0.2; Ngô: 0.02; Xoài: 0.7; Đu đủ: 0.3; Rau diếp: 3.0; Gừng: 0.1.
9 1.3. Đánh giá nguy cơ tác động của hóa BVTV và hóa chất diệt nấm đối với môi trường Hóa chất diệt nấm cũng như hóa chất bảo vệ thực vật có nhiều tác động đến môi trường. Thuốc BVTV và HCDN, bằng nhiều con đường khác nhau, chúng sẽ bị chuyển hoá và mất dần. - Sự bay hơi: Dựa theo khả năng bay hơi, các thuốc BVTV, HCDN được chia thành 2 nhóm: bay hơi và không bay hơi. Tốc độ bay hơi của một loại thuốc phụ thuộc vào áp suất hơi; dạng hợp chất hoá học và điều kiện thời tiết (gió to, nhiệt độ cao dễ làm cho thuốc bay hơi mạnh). - Sự quang phân (bị ánh sáng phân huỷ): Nhiều thuốc BVTV, HCDN dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nhất là tia tử ngoại. - Sự cuốn trôi và lắng trôi: Sự cuốn trôi là hiện tượng thuốc BVTV, HCDN bị cuốn từ trên lá xuống đất do tác dụng của nước mưa hay nước tưới, hay thuốc ở trên mặt đất cuốn theo dòng chảy đi nơi khác. - Sự lắng trôi là hiện tượng thuốc BVTV, HCDN bị kéo xuống lớp đất sâu bởi nhiều yếu tố. Cả hai quá trình này phụ thuộc trước hết vào lượng nước mưa hay nước tưới, đặc điểm của thuốc và đặc điểm của đất. - Phân huỷ do vi sinh vật đất (VSV): Tập đoàn vi sinh vật đất rất phức tạp, trong đó có nhiều loài có khả năng phân huỷ các chất hoá học. Một loại thuốc BVTV bị một hay một số loài VSV phân huỷ (Brown, 1978). Thuốc trừ cỏ 2,4- D bị 7 loài vi khuẩn, 2 loài xạ khuẩn phân huỷ. Ngược lại, một số loài VSV cũng có thể phân huỷ được các thuốc trong cùng một nhóm hoặc thuộc các nhóm rất xa nhau. Nấm Trichoderma viridi có khả năng phân huỷ nhiều loại thuốc trừ sâu clo, lân hữu cơ, cacbamat, thuốc trừ cỏ (Matsumura & Boush,1968) Nhiều thuốc trừ nấm bị VSV phân huỷ thành chất không độc, đơn giản hơn (Menzie, 1969). Theo Fild và Hemphill (1968); Brown (1978), những thuốc
10 dễ tan trong nước, ít bị đất hấp phụ thường bị vi khuẩn phân huỷ; còn những thuốc khó tan. trong nước, dễ bị đất hấp phụ lại bị nấm phân huỷ là chủ yếu. Tác hại của HCDN: - Đối với môi trường: Làm mất cân bằng hệ sinh thái trong tự nhiên, có các loài gây hại thì cũng có các loài có lợi. Các loài thiên địch để cân bằng hệ sinh thái, bởi HCDN có tác dụng tiêu diệt các loài gây hại đồng thời nó cũng giết chết rất nhiều loài có lợi. Ví dụ như những loại thiên địch như ong kí sinh hay côn trùng bắt mồi, thường nhạy cảm với thuốc hơn những loài gây hại. Sau khi dùng thuốc, số lượng côn trùng và sâu gây hại chết rất nhiều, làm các loài thiên địch bị thiếu thức ăn và chết dần, phần khác thì lại bị ngộ độc từ con mồi đã bị trúng thuốc. - Gây ô nhiễm môi trường đất: HCDN sau khi đước sử dụng một phần sẽ bị bay hơi; một phần được quang hóa; một phần cây sẽ hấp thu và phân giải, chuyển hóa. Tuy vậy, dù có sử dụng bằng cách nào thì cuối cùng HCDN vẫn bị ngấm vào vào đất. Nếu loại thuốc có tính độc cao sẽ giết chết rất nhiều sinh vật có lợi trong đất. Kể cả thời gian phân hủy dài thì khổng đủ thời gian để đất phân hủy hết. Đặc biệt nếu dùng lâu dài và liên tục, chắc chắn các chất độc hại sẽ bị tích lũy lại dần trong đất. Theo đó, tồn dư HCDN trong đất sẽ gây hại cho cây trồng. - Ô nhiễm nguồn nước: Những phần HCDN khi chưa thấm vào đất thì chảy tràn trên đồng ruộng, kênh rạch hay thông qua đất mà ngấm vào mạch nước ngầm. Chưa kể những bao bì hay lọ thuốc mà người dân vứt bỏ ngoài đồng ruộng, hay khi xục rửa các dụng cụ chứa thuốc rồi đổ ra các nguồn nước gần đó. Gây ô nhiễm nước một cách nghiêm trọng. Làm ảnh hưởng trực tiếp đến các loài động vật sống dưới nước. Đồng thời, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống, sức khỏe con người. - Thiệt hại kinh tế: Thường thì khi sử dụng HCDN sẽ có chi phí đầu tư ban đầu cao hơn so với vườn không sử dụng thuốc.