Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý của bùn đỏ Tây Nguyên đối với một số ion độc hại trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

…………………………

NGUYỄN VĂN THƠM

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ

CỦA BÙN ĐỎ TÂY NGUYÊN ĐỐI VỚI MỘT SỐ

ION ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

…………………………

NGUYỄN VĂN THƠM

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ

CỦA BÙN ĐỎ TÂY NGUYÊN ĐỐI VỚI MỘT SỐ

ION ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN HỒNG CÔN

Hà Nội - 2015

Luận văn thạc sĩ

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Trần Hồng Côn, người đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp.

Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã dốc lòng truyền đạt kiến thức trong thời gian em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu luận văn mà còn là hành trang quý báu cho em trong công việc và cuộc sống sau này.

Em chân thành cảm ơn NCS. Phạm Thị Mai Hương đã ủng hộ và giúp đỡ

em rất nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của các anh chị,

các bạn sinh viên để tôi hoàn thiện luận văn này.

Sau cùng, em xin kính chúc quý Thầy, Cô thật dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý của mình là truyền đạt kiến thức cho thế hệ mai sau.

Trân trọng kính chào quý Thầy, Cô!

Học viên cao học

Nguyễn Văn Thơm

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt

XRD X-Ray Diffraction 1 Nhiễu xạ tia X

XRF X-Ray Fluorescence Phổ huỳnh quang tia X

2 SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope

3 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy

4 pH-Point of zero charge pH tại điểm đẳng điện pHpzc

5 TRMA Bùn đỏ trung hòa kiềm

6 TRMW Bùn đỏ rửa nước đến pH=7

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên bảng Trang Số hiệu bảng

Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc 1.1 3 (phương pháp phổ huỳnh quang tia X - XRF).

Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại 1.2 3 Nhà máy Alumin Lâm Đồng.

1.3 3 Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh.

1.4 Các dạng cấu trúc pha trong bùn đỏ khô. 3

+ và bán kính của các ion kim loại kiềm.

1.5 19 Bán kính ion NH4

2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 90ppb. 29

2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 – 900 ppb. 29

2.3 Giá trị mật độ quang ABS. 31

3.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ khô nguyên liệu. 39

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của TRMA. 3.2 41

Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMA 350. 3.3 43

3.4 44 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMA 350.

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của TRMW. 3.5 45

Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMW 350. 3.6 47

3.7 48 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMW 350 .

3.8 49 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMA.

3.9 51 Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMA 600.

3.10 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMA 600. 52

53 3.11 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMW.

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

55 3.12 Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMW 600.

3.13 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMW 600. 56

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình vẽ Trang Số hiệu hình vẽ

1.1 19 Cấu trúc tứ diện đều của ion amoni.

1.2 22 Đường cong Clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni.

2.1 Đường chuẩn asen từ 10-90 ppb. 29

+ trong mẫu

2.2 30 Đường chuẩn asen từ 100 - 900 ppb.

2.3 31 Đường chuẩn dùng để xác định nồng độ NH4 nước.

2.4 32 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.

2.5 34 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.

2.6 35 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.

2.7 37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

2.8 38 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir.

3.1 40 Giản đồ XRD của mẫu bùn đỏ Tân Rai.

3.2 41 Kết quả phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ nguyên liệu.

3.3 42 Giản đồ XRD của vật liệu TRMA 350.

3.4 43 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMA 350.

3.5 43 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMA 350.

3.6 44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TRMA 350.

3.7 46 Giản đồ XRD của vật liệu TRMW 350.

3.8 46 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMW 350.

3.9 47 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMW 350.

48 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TRMW 350.

50 3.11 Giản đồ XRD của vật liệu TRMA 600.

50 3.12 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMA 600.

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

51 3.13 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMA 600.

3.14 52 Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu TRMA 600.

54 3.15 Giản đồ XRD của vật liệu TRMW 600.

54 3.16 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMW 600.

55 3.17 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMW 600.

3.18 56 Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu TRMW 600.

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ............................................................................... 2 1.1. Bùn đỏ ........................................................................................................ 2 1.1.1. Nguồn gốc của bùn đỏ......................................................................... 2

1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ. .................................................. 2

1.1.3. Tình hình bùn đỏ ở Tây Nguyên. ........................................................ 4

1.1.4. Các phương pháp xử lý bùn đỏ. .......................................................... 4

1.2. Vấn đề ô nhiễm nước. ................................................................................ 8 1.2.1. Asen và các phương pháp xử lý Asen. ................................................ 8

1.2.2. Amoni và các phương pháp xử lý Amoni. ........................................ 17

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ........................................................................ 26 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn. ...................................... 26 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu. ......................................................................... 26

2.1.2. Nội dung nghiên cứu. ........................................................................ 26

2.2. Hóa chất và thiết bị dụng cụ. .................................................................... 26 2.2.1. Hóa chất............................................................................................. 26

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ. ........................................................................... 27

2.3. Phương pháp phân tích Asen và Amoni trong nước. ............................... 28 2.3.1. Phân tích Asen bằng phương pháp thủy ngân bromua. .................... 28

2.3.2. Phân tích Amoni bằng phương pháp Nessler. ................................... 30

2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ. ............................................ 32 2.4.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA)....................................................... 32

2.4.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW) ............................................... 32

2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ........................ 32 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD). ..................................... 32

2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). ................................ 33

2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng nhiệt. ..................... 35

2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. ..................... 35

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39 3.1. Các đặc tính của bùn đỏ nguyên liệu. ...................................................... 39 3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ nguyên liệu. ................................... 39

3.1.2. Thành phần khoáng học của bùn đỏ nguyên liệu. ............................. 40

3.1.3. Kết quả chụp phân tích nhiệt của bùn đỏ nguyên liệu. ..................... 40

3.2. Vật liệu hấp phụ Asen từ bùn đỏ. ............................................................. 41 3.2.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA)....................................................... 41

3.2.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW). .............................................. 45

3.3. Vật liệu hấp phụ Amoni từ bùn đỏ. .......................................................... 49 3.3.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA)....................................................... 49

3.3.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW). .............................................. 53

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58

Nguyễn Văn Thơm Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

LỜI MỞ ĐẦU

Song song với sự phát triển của nền công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước thì ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề cấp bách đối với toàn xã hội. Bên cạnh quá trình sản xuất của các nghành công nghiệp thì đi cùng với nó là một lượng lớn rác thải công nghiệp được thải ra môi trường.

Bùn đỏ là chất thải từ quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxite theo công nghệ Bayer. Việc xử lý loại bỏ bùn đỏ là một vấn đề quan trọng đối với môi trường vì hai lý do chính: một là bùn đỏ có độc tính do pH cao, hai là khối lượng bùn đỏ thải ra rất lớn. Tác động đến môi trường của bùn đỏ có thể dẫn tới sự ô nhiễm tầng nước ngầm hay ảnh hưởng đến nguồn nước sinh hoạt, ảnh hưởng đến đất canh tác và thảm thực vật xung quanh khu vực khai thác và những nơi thấp hơn. Do đó vấn đề cấp bách đặt ra là việc xử lý bùn đỏ thải ra sao cho hợp lý và phù hợp với kinh tế.

Chính vì vậy, em đã thực hiện để tài nghiên cứu “ Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý của bùn đỏ Tây Nguyên đối với một số ion độc hại trong nước”, mà cụ thể trong đề tài này sẽ khảo sát đánh giá đối với asen và amoni.

Nguyễn Văn Thơm 1 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1. Bùn đỏ

1.1.1. Nguồn gốc của bùn đỏ.

Bùn đỏ là chất thải trong quá trình sản xuất alumina từ quặng bauxite theo công nghệ Bayer- sáng chế của Karl Joseph Bayer năm 1888. Quá trình sản xuất alumina thực chất là quá trình làm giàu Al2O3 nhằm tách lượng Al2O3 trong bauxite ra khỏi các hợp chất khác.

Theo công nghệ Bayer, bauxite thô được nghiền rửa để thu được quặng tinh bauxite, quặng tinh được nung với NaOH trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp. Dung dịch aluminat (NaAlO2) sau đó được tách đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5%. Trong tiến trình tinh chế Alumina ở trên, phần quặng không tan trong kiềm được lắng, rửa và loại khỏi dây chuyền. Bã thải này được gọi là bùn đỏ [27].

1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ.

Bùn đỏ thải ra gồm có pha lỏng và pha rắn. Pha lỏng có tính kiềm mạnh chứa thành phần nhôm tan trong kiềm. Pha rắn bao gồm các thành phần chính như Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2,…Thành phần khoáng của bùn đỏ chủ yếu bao gồm Gibssite, Boemite, Hematite, Goethite, Manhetite,… cùng một số chất hóa học khác nữa như Nitrogen, Potasium, Chromium,Zinc...[8].

Quá trình điều chế Alumina, bauxite được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi khô là các hạt bụi mịn (60% hạt có ф< 1 μm) dễ phát tán vào không khí gây ô nhiễm môi trường, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, về mắt. Pha lỏng của bùn đỏ có tính kiềm gây ăn mòn đối với vật liệu. Khi không được thu gom, cách ly với môi trường, pha lỏng này có thể thấm vào đất ảnh hưởng đến cây trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, làm mất đi lớp nhờn khiến da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da [29].

Nguyễn Văn Thơm 2 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (phương pháp phổ huỳnh quang tia X – XRF) [8].

% khối lượng % khối lượng

Thành phần hóa học P2O5 Cr2O3 CuO ZnO ZrO2 SO3 MKN 0,163 0,120 0,015 0,010 0,064 0,221 20,330 27,67 36,28 8,486 0,066 5,389 0,045 0,024 Thành phần hóa học Al2O3 Fe2O3 SiO2 CaO TiO2 MnO K2O

Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại Nhà máy Alumin Lâm Đồng [7].

TT Đơn vị Hàm lượng

1 2 3 4 5 6 20,42 16,71 5,83 51,10 5,32 6,98 Thành phần hóa học Độ ẩm Al2O3 TiO2 Fe2O3 Na2O SiO2

% % % % % % Bảng 1.3.Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành

phố Hồ Chí Minh [8]. SiO2 Na2O TiO2 CaO SO3

Fe2O3 Al2O3 P2O5 Cr2O3 47,44% 31,26% 6,17% 6,64% 6,73% 0,41% 0,44% 0,24% 0,22%

Bảng 1.4: Các dạng cấu trúc pha trong bùn đỏ khô. Dạng tồn tại Gibbsite Geothite Hematite Quartz Công thức hóa học Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 SiO2

STT 1 2 3 4 5 1.08Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1.8H2O Sodium Aluminum Silicate Hydrate

Nguyễn Văn Thơm 3 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

1.1.3. Tình hình bùn đỏ ở Tây Nguyên.

Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ, nước ta có trữ lượng khoáng sản Bauxite lớn phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai; tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên. Do đó ngành công nghiệp sản xuất nhôm từ quặng Bauxite đang được định hướng phát triển mạnh mẽ, đi kèm với nó là một lượng lớn bùn đỏ được thải ra. Với quy hoạch phát triển bauxite ở Tây Nguyên, dự án alumin Nhân Cơ công suất 600.000 tấn alumin/năm sẽ thải ra lượng bùn đỏ khô là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ là 610.000 tấn/năm; dự án alumin Tân Rai sẽ thải ra lượng bùn đỏ khô là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ là 687.720 tấn/năm. Hai nhà mấy alumin Nhân Cơ và Tân Rai có lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2-1,3 triệu tấn/năm [7].

Bùn đỏ sinh ra là tất yếu vì lượng nhôm trong quặng tinh đạt đến 47 – 49% và phản ứng tách nhôm trong quặng đạt hiệu suất 70 – 75%. Đây là nguồn thải lớn cần được quản lý, xử lý triệt để và an toàn.

Ở các tỉnh Tây Nguyên, nổi bật là ở tỉnh Lâm Đồng và tỉnh Đăk Nông, đang chịu ảnh hưởng của bùn đỏ. Toàn tỉnh Đăk Nông có 13 mỏ Bauxite, trải đều trên địa bàn các huyện nằm ở thượng nguồn 2 hệ thống sông lớn là Srepok (gồm các nhánh Krông Bông, Krông Păk, Krông Ana, Krông Nô - đổ vào dòng chính sông Mê Kông) và Đồng Nai (gồm các nhánh chính là Đăk Huýt, Đăk Glun, Đăk Rtit, Đăk Nông - đổ vào sông Đồng Nai). Phần diện tích sông Srepok trên địa bàn Đăk Nông là 3.583 km2 (chiếm 50% diện tích toàn tỉnh), sông Đồng Nai là 2.934,4 km2 (chiếm 45% diện tích tỉnh).

Theo các nhà khoa học Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam, các dự án khai thác đều cần đến những diện tích đất rất lớn làm bãi thải bùn. Kết quả tính toán cho thấy, để chế biến được 1 tấn Alumin từ Bauxite, các nhà máy phải thải ra môi trường 2 tấn bùn đỏ. Cứ mỗi năm trong giai đoạn 2007 - 2015 (thực hiện theo quy hoạch), các dự án ở Tây Nguyên sẽ sản xuất 6,6 triệu tấn Alumin và lượng bùn đỏ thải ra sẽ khoảng 12 triệu tấn. Các hồ chứa quá mong manh trước biến cố thiên tai như lụt, lũ quét… là nguyên nhân dẫn đến thảm họa môi trường trong tương lai. Vì vậy, việc xử lý bùn đỏ là vấn đề bức thiết mang tính “sống còn” cho các dự án Bauxite ở Tây Nguyên.

1.1.4. Các phương pháp xử lý bùn đỏ.

Các phương pháp xử lý bùn đỏ hiện nay đang được áp dụng bao gồm các

phương án chính sau:

Nguyễn Văn Thơm 4 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

- Xử lý phần chất lỏng đi kèm bùn đỏ hoặc phát sinh trong hồ bùn đỏ bằng cách tái sử dụng trong dây chuyền sản xuất hoặc trung hoà bằng nước biển (trường hợp nhà máy đặt cạnh biển) hoặc trung hoà bằng CO2.

- Chôn lấp bùn đỏ đã thải, tiến hành hoàn thổ, phục hồi môi trường.

- Xử lý bùn đỏ từ bãi thải, dùng cho các ứng dụng như vật liệu xây dựng

(gạch, ngói,...), làm đường, chế biến sơn, chế tạo các vật liệu đặc biệt khác...

Việc lựa chọn các phương án xử lý bùn đỏ sau thải được thực hiện tùy theo các nhà máy alumin cụ thể, tuy nhiên hiện nay phương án chôn lấp, hoàn thổ chiếm ưu thế và được áp dụng rộng rãi, phương án chế biến bùn đỏ đang được nghiên cứu, thử nghiệm vì chi phí để thực hiện cao, hiệu quả kinh tế thấp.

*Phương pháp chôn lấp: Bên cạnh khai thác mỏ Bauxite, đơn vị đấu thầu Tập đoàn Công nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam cũng đã đề xuất một số phương án xử lý bùn đỏ. Một trong những phương án khả thi nhất là chôn lấp. Hồ chứa bùn đỏ là một bộ phận của hệ thống sản xuất alumina từ quặng bauxite, hồ này được thiết kế rất kỹ để chống thấm chất lỏng trong bùn đỏ xuống nước ngầm theo chiều đứng và chiều ngang. Để chống tràn, chủ đầu tư xây dựng hệ thống thoát nước mưa hoàn chỉnh xung quanh hồ bảo đảm không có nước mưa chảy xuống hồ gây tràn hồ. Hồ sẽ nạo sạch lớp thực bì, bùn... và được cán lót 2 lớp đất sét (dày 60cm) với lớp lót vải địa kỹ thuật ở giữa. Bảo đảm chống thấm tuyệt đối. Mỗi hồ được ngăn ra thành nhiều ngăn nhỏ và lượng bùn đỏ sẽ được thải theo từng ngăn. Khi đầy ngăn thì dùng công nghệ xử lý hút nước (chủ yếu là nước thải chứa xút) để đưa nước xút này trở lại nhà máy Alumin sử dụng cho công nghệ chế biến Alumin và qua đó cũng làm khô bùn đỏ. Sau đó sẽ lấp đất đảm bảo chôn vĩnh viễn nếu như không sử dụng chất thải này.

Hồ chứa bùn đỏ xây dựng phải đảm bảo các tiêu chí như: không gây ra hiện tượng thẩm thấu các chất ô nhiễm môi trường; lòng hồ phải được xử lý thi công và lót vải địa kỹ thuật hoặc vải nhựa có độ thấm đạt các yêu cầu của tiêu chuẩn, quy chuẩn của Việt Nam đối với bãi chôn lấp rác thải nguy hại; không có hiện tượng phát sinh và phát tán bụi ra môi trường; đảm bảo khả năng hoàn thổ trả lại đất cho canh tác trong thời gian ngắn nhất với chi phí nhỏ nhất; không tiềm ẩn bất cứ khả năng gây thảm họa nào đặc biệt là khả năng vỡ đập gây ô nhiễm môi trường và nguy hiểm trên diện rộng...

Xung quanh hồ sẽ xây dựng hệ thống kênh thu nước mặt, nước mưa từ lưu vực xung quanh để dẫn thoát ra khỏi phạm vi lòng hồ, đảm bảo lượng mưa xuống hồ chỉ là lượng mưa thu trực tiếp từ diện tích mặt thoáng của hồ.

Nguyễn Văn Thơm 5 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Theo thiết kế, phía dưới các lớp cát, vải địa kỹ thuật sẽ là ống hút nước (bùn được lắng đọng trong lòng hồ) từ bùn để tái sử dụng. Hồ bùn đỏ cũng được chia thành nhiều ngăn để khi bùn được thải đầy (đã hút hết nước tái sử dụng), từng ngăn sẽ được làm khô và phủ đất phía trên, trồng cây. Để bảo đảm mục tiêu này, đáy và vách của hồ bùn đỏ được lót bằng sét và nén chặt, sau đó là lớp nhựa HDPE chống thấm được hàn mối với nhau rất kỹ. Một lớp cát dày được bố trí trên lớp nhựa HDPE và trong lớp cát bố trí một hệ thống ồng đục lỗ để thu gom nước thấm xuống từ bùn đỏ để bơm ngược về công đoạn nung bauxite để thu hồi chất kiềm đưa vào tái sử dụng. Khi lượng bùn đỏ cao dần lên trong hồ, lớp chất lỏng trên mặt bùn đỏ sẽ được thu theo hệ thống ống đặt đứng theo vách hồ chứa bùn đỏ.

Chất lỏng trong hồ bùn đỏ sẽ được thu hồi triệt để. Chất đặc còn lại trong hồ tích lũy cao dần lên đến độ cao quy định sẽ được phủ lên một lớp vật liệu chống thấm và sau đó đổ lên 3-6 m đất để trồng cây. Sau cùng, mặt hồ chứa bùn đỏ sẽ trở thành một vùng cây rừng xanh tốt. Bên cạnh một hồ chứa bùn đỏ đang hoạt động, luôn luôn có một hồ chứa còn trống bên cạnh để chứa nước trong trường hợp mưa quá lớn và tràn khỏi mặt hồ chứa bùn đỏ (trên cơ sở thống kê lượng mưa cực đại trong 100 năm). Với nguyên tắc thiết kế này, sẽ không có nước tràn từ mặt hồ bùn đỏ ra môi trường.

*Phát triển hệ thực vật đệm trước khi chuyển đất thành đất trồng trọt. Cách này không thể áp dụng đối với các chủng cây lấy gỗ hoặc công nghiệp vì hệ mao mạch trên bộ rễ của các cây sẽ bị phá hỏng ngay khi tiếp xúc với môi trường kiềm mạnh của bùn đỏ nhưng có thể áp dụng cho các hệ cây không có khả năng cho thu hoạch, nhưng có khả năng sinh trưởng trên môi trường độc hại, hút dần các độc tính trong đất rồi bằng phương pháp cơ học, hủy diệt hệ thực vật này để tạo môi trường cho hệ thực vật có ích cho môi trường và thu hoạch hơn. Quá trình này phải mất từ 20 đến 30 năm mới có thể tái tạo một phần khả năng của đất. Tuy nhiên đối với vùng Tây nguyên, đất đai trong vùng dự án rất gần kề với khu dân cư, trồng trọt hoặc thậm chí là khu nông trang của người dân nên việc chờ đợi lâu cho rừng tái tạo như thế là hoàn toàn không hợp lý. Hoặc nếu muốn áp dụng phương pháp này thì cần phải có một kế hoạch di dân phù hợp.

* Trung hòa độc tính của bùn đỏ. Cách này có thể thực hiện được bằng sử dụng nước biển. Những nghiên cứu về phương pháp này chỉ ra rằng, cứ 1 khối bùn đỏ cần 2 khối nước biển để trung hòa. Độ kiềm của bùn sẽ giảm từ 12 xuống khoảng 8,5; độ pH vừa phải để

Nguyễn Văn Thơm 6 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

lớp rễ cây có thể chịu đựng được. Theo lí giải của các nghiên cứu, sự tồn tại của một lượng lớn Ca2+ và Mg2+ trong nước biển sẽ tạo thành các hidroxit dưới dạng kết tủa, làm giảm pH của bùn. Phương pháp này được coi tối ưu đối với các dự án gần biển vì sau đó, lớp bùn sa lắng không gây nguy hiểm cho hệ sinh thái ven biển. Có lẽ vì lí do này mà từ đầu, dự án Bauxite Tây Nguyên có ý định tạo đường dẫn đưa bùn đỏ ra bờ biển Việt Nam. Sự vận chuyển đất bỏ đi như thế sẽ khiến các tỉnh Tây Nguyên mất đất trồng trọt. Sau khai thác, cả vùng sẽ thành các vũng lầy diện rộng không có khả năng làm nông nghiệp. Đồng thời, với mật độ mưa lớn, sẽ tạo ra sự xói mòn đất, làm lộ ra lớp nền đá cứng không phù hợp với việc canh tác nông nghiệp hay trồng rừng. Áp dụng phương pháp này tại chỗ bằng việc trút xuống lớp muối khô CaCl2 hay MgCl2 sẽ giảm được độ pH, nhưng thay thế gốc hydroxyl (OH-) bằng gốc muối clorua sẽ khiến đất nhiễm mặn, mất khả năng trồng trọt. Điều này không khả thi với vùng đất Tây Nguyên vì chi phí cho các loại muối trên và khả năng tẩy mặn là rất khó khăn.

* Lọc bỏ và thay thế các độc chất trong bùn đỏ. Có thể sử dụng các phương pháp trao đổi ion để thay natri và hidroxite trong NaOH bằng kali và photphat. Phương pháp này đã cho thấy một số kết quả trong phòng thí nghiệm, nhưng chưa thể triển khai đại trà vì chi phí màng lọc và khó khăn về thời gian trao đổi. Những kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng để việc trao đổi ion hoàn tất cho 1m3 bùn đỏ, phải mất 10 ngày. Rõ ràng chưa thể áp dụng với dự án bauxite ở Tây Nguyên.

Ngoài những phương pháp trên người ta còn đề ra một số phương pháp xử

lý khác như là:

- Tìm kiếm các nguồn phối trộn để trung hòa bùn đỏ: cần tập trung khai thác các nguồn hữu cơ có tính acid: than bùn chua (pH < 4), đặc biệt là than bùn vùng Di Linh, Lâm Hà, Đam Rông... khá dồi dào, tăng cường sử dụng than bùn ủ phân chuồng bón phủ lên trên bùn đỏ.

- Trên nền bùn đỏ đã xử lý trung hòa, khảo nghiệm các nhóm thực vật hoặc cây trồng thích hợp có khả năng đem lại hiệu quả kinh tế và đồng thời cải tạo - tái tạo đất trồng. Nhờ đó giải quyết triệt để có tính bền vững các vấn nạn ô nhiễm nêu trên. Dự kiến các nhóm thực vật chọn lọc đưa vào thử nghiệm gồm: chuối, dứa, sắn, sen, súng, lúa, củ niễng, rau muống, dầu mè; các nhóm thực vật chọn lọc mới cho khảo nghiệm; từ các nhóm cây hoang dại, cây cảnh, cây rừng... Thử nghiệm trên cây trồng chậu để xác định khả năng sử dụng chế phẩm thu được làm phân bón sinh học, giá thể trồng cho một số loại cây.

Nguyễn Văn Thơm 7 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

- Dùng phế liệu của một số công ty khác để xử lý trung hòa cho bùn đỏ, chẳng hạn phế thải của Công ty men Mauri La Ngà hoặc Công ty Vedan. Về bản chất phế thải các công ty này là cặn rỉ môi trường sau lên men vi sinh, rất giàu hữu cơ, song rất chua (pH < 2,5), thời gian qua việc giải quyết xử lý chưa triệt để, gây hậu quả về môi trường. Như vậy có thể giải được cùng lúc bài toán ô nhiễm ở hai lĩnh vực, nghĩa là dùng chính các phế liệu gây ô nhiễm nặng đó xử lý lẫn nhau, đưa về một môi trường có khả năng cho thực vật phát triển…

1.2. Vấn đề ô nhiễm nước. Nước là nguồn tài nguyên rất cần thiết cho sự sống trên Trái Đất. Nước luôn luôn tuần hoàn trong thế giới tự nhiên, dưới hình thức của những chu trình nước. Nước sạch không chứa các chất nhiễm bẩn, vi khuẩn gây bệnh và các chất hóa học ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Ngoài ra, nước sạch còn được quy định về thành phần giới hạn của một số ion kim loại nặng, một số chất thải dưới mức cho phép của Tổ chức y tế Thế giới.

Vấn đề ô nhiễm nước mặt, nước ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng, có những nơi đến mức báo động. Nguyên nhân là do: rác tồn đọng nhiều trong khu dân cư và chưa được xử lý, điều kiện vệ sinh môi trường khu vực dân cư vừa thiếu, vừa không đảm bảo vệ sinh; hệ thống thoát nước và nước thải thường xuyên bị ứ đọng, tắc; nước thải công nghiệp, các xí nghiệp, bệnh viện… hầu hết không được xử lý hay làm sạch trước khi thải vào hệ thống thoát nước chung; nhiều vùng, nguồn nước ngầm bị ô nhiễm, do gần các cơ sở có ô nhiễm nặng và nguy hiểm. Nhiều nơi chất lượng nước suy giảm mạnh, nhiều chỉ tiêu về các chất độc hại trong nước cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [3, 5].

1.2.1. Asen và các phương pháp xử lý Asen.

1.2.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm Asen trong nước.

Chúng ta biết rằng, giải quyết tốt vấn đề nguồn gốc ô nhiễm Asen giúp nhận diện được nguồn sinh ra Asen, dạng tồn tại và cơ chế di chuyển của nó trong nước ngầm, từ đó có những biện pháp phòng tránh, xử lý và dự báo ảnh hưởng của ô nhiễm Asen. Tuy nhiên, nguồn gốc của Asen trong nước là một vấn đề rất khó và phức tạp. Theo lý thuyết, Asen trong nước có 2 nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do các quá trình địa chất và trầm tích tạo nên dưới tác động của các quá trình như: quá trình ôxy hoá, quá trình khử, quá trình sinh hoá. Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt động của con người sinh ra như: đốt than, khí thải, nước thải chứa Asen, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, nước tưới, các chất thải

Nguyễn Văn Thơm 8 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

công nghiệp... Sự có mặt của Asen trong nước là kết quả của rất nhiều các quá trình dưới sự tác động của hàng loạt các yếu tố [15].

2-, H2AsO4

3-, HAsO4

-, HAsO3

1.2.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của Asen.

Asen là một bán kim loại có số thứ tự 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, trọng lượng nguyên tử 74,91. Khi ở nhiệt độ 250C nó có tỷ trọng 5,73 g/cm3. Nguyên tố As thuộc nhóm VA, có cấu hình [Ar] 3d104s24p3 có obitan p trống nên ngoài việc cho những hợp chất trong đó chúng có số oxi hoá +3 hoặc -3, nó còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị nữa để tạo nên hợp chất có số oxi hoá +5. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà Asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, Asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của Asen trong -, nước ngầm. Dạng As(V) hay các asenat gồm AsO4 2- và H3AsO4; còn dạng As(III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3 3- [13]. AsO3 Trong nước ngầm Asen tồn tại ở trạng thái yếm khí dưới dạng As(III) và dạng trung tính. Khi tiếp xúc với không khí (nước mặt) một phần lớn As(III) bị chuyển thành As(V). Các hợp chất của As(III) có tính độc cao hơn.

Asen ở dạng đơn chất và dạng hợp chất đều có tính chất vừa kim loại vừa không kim loại nên được gọi là nguyên tố nửa kim loại. Asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua như Reanga (As4S4), oripenent (As2S3) ngoài ra chúng còn lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. Nếu không có oxi hay nguồn nước, các quặng này không tan trong nước. Khi con người khoan, khai thác nước đã vô tình đưa oxi lọt xuống tầng sâu, theo thời gian, do kết quả hoạt động của vi khuẩn, phản ứng hoá học, các khoáng chứa Asen tan ra [14, 19].

Asen không tác dụng với axit không có tính oxi hóa, nhưng dễ dàng phản

Trong nước ngầm, Asen tồn tại cả dưới vô cơ và hữu cơ. Asen không gây mùi khó chịu trong nước, (cả khi ở hàm lượng có thể gây chết người), khó phân hủy .Là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất. Độc tính của Asen rất khác nhau, độc tính của As(III) độc gấp 50 lần As(V), Asen ở dạng vô cơ độc hơn ở dạng hữu cơ... Asen bền trong không khí khô, nhưng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉn màu đồng, cuối cùng thành lớp vỏ màu đen bao quanh nguyên tố.Khi đun nóng Asen cũng tuơng tác với brom, iot, lưu huỳnh. ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc:

Nguyễn Văn Thơm 9 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Các halogenua được tạo ra khi Asen phản ứng với halogen, các hợp chất

3As + 5HNO3 + 2 H2O = 3 H2SO4 + 5NO này dễ bị thủy phân tạo axit tương ứng trong môi trường nước: 3As + 5Cl2 + 2H2O = 2H3AsO4 + 10HCl

Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của Asen là +3 (Asenit (III): trong phần lớn các hợp chất Asen hữu cơ), +5 (Asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của Asen). Các ôxít của nó kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít [25].

Một số tính chất hóa học của các hợp chất Asen:

+ Hợp chất của As-3: As-3 thường tồn tại ở dạng asin AsH3 và các hợp chất Asen hữu cơ, AsH3 là một chất khí không màu, có mùi tỏi, phân huỷ ở 3000C, có thể bốc cháy không khí và rất độc (liều lượng gây chết người là 250ppm).

AsH3 có tính khử mạnh, nó có thể khử được các muối của kim loại về kim loại, tác dụng với các chất oxi hoá mạnh như I2, KMnO4, KIO3, tính chất này của AsH3 đã được dùng để xác định As trong nhiều công trình nghiên cứu.

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + H3AsO4 + 6HNO3 AsH3 + 2I2 + 4H2O → H3AsO4 + 8I– + 11H+

5AsH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5H3AsO4 + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O

– → 5AsO4

3- + 4I2 + 4H2O + 7H+

5AsH3 + 8 IO3

AsH3 tác dụng với muối HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo ra hợp chất có màu biến đổi từ vàng – đỏ – nâu: AsH2(HgCl); AsH(HgCl2)2; As2Hg2. Tính chất này của AsH3 được ứng dụng trong phép phân tích so màu bán định lượng.

AsH3 được điều chế theo nguyên tắc cho hiđro mới sinh (hiđro nguyên tử) khử các hợp chất của As. Trước đây theo phương pháp cổ điển người ta điều chế Asin bằng cách cho muối của chúng tác dụng với axit:

Mg3As2 + 6HCl → 3MgCl3 + 2AsH3

Dễ dàng hơn là cho hợp chất tan được của Asen tác dụng với hidro mới

sinh (Zn +HCl hoặc Sn + HCl):

As2O3 + 6Zn + 12 HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O

Hiện nay trên thế giới phương pháp phổ biến nhất để điếu chế AsH3 là

cho NaBH4 tác dụng với As(III) trong môi trường axit HCl:

NaBH4 + H+ + 3H2O → H3BO3 + Na+ + 8[H]

Nguyễn Văn Thơm 10 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3- + 3H+ → AsH3 + 3H2O

6[H] + AsO3

3-

+ Hợp chất của As(III):

As (III) tồn tại chủ yếu trong các hợp chất như As2O3, AsCl3, AsO3

*Oxit As2O3:

As2O3 ở thể rắn có màu trắng rất độc, liều lượng chết người là 0,1g.

Ở trạng thái khí nó tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O4, khi nhiệt độ trên

1800C nó phân li thành phân tử đơn.

As2O3 tan ít trong nước (1,7g trong 100g H2O) cho dung dịch axit yếu

arsenous:

As2O3 + H2O → 4 H3AsO3

Axit arsenous có tính chất lưỡng tính nhưng theo các hàng số phân ly dạng axit và dạng bazơ thì tính chất axit của nó ưu thế hơn (Kax=6.10-10; Kb=1.10-14)

Mặc dù khó tan trong nước nhưng As2O3 lại tan tốt trong kiềm:

As2O3 + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2O

3-.

As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7,

KMnO4, HNO3…khi đó nó bị oxi hoá đến AsO4

Điều chế oxit của As(III) bằng cách đốt Asen trong không khí

*Sunfua của As(III) (As2S3):

Sunfua của As(III) thu được khi cho H2S tác dụng với các hợp chất tan

As(III) trong môi trường axit:

Na3[As(OH)6] + 3H2S + HCl → As2S3 + 6HCl + 12H2O

As2S3 không tan trong HCl đặc. Tính chất này được ứng dụng để tách As ra khỏi hỗn hợp Sb và Sn trong quá trình phân tích. As2S3 dễ tan trong kiềm hay khi có mặt bazơ sunfua:

As2S3 + 3Na3S → 2Na3AsS3

As2S3 + 6NaOH → Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O

As2S3 + (NH4)2CO3 → (NH4)3AsS3 + 3CO2

Phản ứng thứ 3 có thể được dùng để tách loại Asen trong quá trình phân tích. 3- khi đun nóng với kiềm hoặc (NH4)2CO3 và H2O2: As2S3 chuyển thành AsO4

As2S3 + (NH4)2CO3 + 14H2O2 → (NH4)3AsO4 + (NH4)4SO4 + 6CO2 + 14H2O

As2S3 cũng có thể bị hoà tan trong HNO3đ hoặc trong nước cường thuỷ và

bị oxi hoá lên As(V).

Nguyễn Văn Thơm 11 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

*AsCl3:

AsCl3 là chất lỏng dạng dầu, không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh. Vì AsCl3 dễ bay hơi nên khi đun nóng dung dịch axit arsenous đã được bão hoà HCl ta có thể đuổi hết Asen ra khỏi dung dịch. Tính chất này được ứng dụng để chưng cất các hợp chất As(III).

Các hợp chất của As(III) chủ yếu có tính khử: Trong môi trường kiềm yếu ( pH = 8) As(III) khử I2 thành I–: 3- + 2I– + 2H+ 3- + I2 + H2O → AsO4 AsO3

Trong môi trường axit, As(III) phản ứng với các chất oxi hoá mạnh như

K2Cr2O7, KMnO4, KBrO3, …

5AsO3

3- + 2MnO4 3- + BrO3 3- + Cr2O7

– + 6H+ → 5AsO4 – + 6H+ → 3AsO4 2- + 8H+ → AsO4

3- + 2Mn2+ + 3H2O 3- + Br– + 3H2O 3- + 2Cr3+ + 4H2O

3AsO3

AsO3

Đây là những phản ứng được dùng để xác định hàm lượng lớn Asen bằng

phương pháp phân tích thể tích.

Ngoài tính khử các hợp chất As(III) còn thể hiện tính oxi hoá thành As3-.

+Hợp chất của As(V):

3-.

As(V) là mức oxi hoá cao nhất của Asen. Hợp chất của As(V) chủ yếu là

As2O5, AsX5, As2S5, AsO4

*Oxit As2O5:

As2O5 là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh, phân huỷ ở

nhiệt độ cao (trên 4000C) tạo thành As4O6.

As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic nên để trong không khí sẽ

bị chảy rữa:

As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4

Axit asenic chỉ oxi hoá được những chất khử mạnh như HI, tạo thành I2:

H3AsO4 + 2HI → H3AsO3 + I2 + H2O

Axit asenic được điều chế bằng cách cho Asen tác dụng HNO3 đặc nóng:

3As + HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 +5NO

*As2S5: Là hợp chất axit, tan khi có mặt sunfua bazơ:

As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4

Nguyễn Văn Thơm 12 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

*AsX5:

Tính chất hoá học đặc trưng của AsX5 là dễ kết hợp với một số hợp chất tạo nên sản phẩm có dạng AsF5.IF7, kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành phức có công thức chung M(EX6).

Tác dụng với nước tạo thành axit asenic:

AsX5 + 4H2O → H3AsO4 + 5HX

1.2.1.3. Độc tính của Asen.

Về mặt sinh học Asen là một chất độc có thể gây 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư da và phổi. Mặt khác Asen có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của Asen với những sinh vật dưới nước tăng theo dãy Asen→Asenit→Asenat→hợp chất Asen hữu cơ.

Như vậy, Asen có 3 tác dụng sinh hóa là: làm đông tụ protein, tạo phức

Asen và hợp chất của Asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, da và chủ yếu là ăn uống. Các hợp chất dễ tan của Asen hấp thụ qua đường tiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy liên kết của Asen với protein trong gan, thận, bàng quang, sau 24 giờ trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen được đào thải chủ yếu là qua nước tiểu. Trong số các hợp chất của Asen thì As(III) là độc nhất. Mức độ độc hại của các chất được sắp xếp theo thứ tự: Asin > As(III) (As2O3) > As(V) > Asen hữu cơ. As(III) thể hiện tính độc bằng cách tấn công lên các enzim, làm cản trở hoạt động của enzim. Do sự tương tự về tính chất hóa học với photpho, Asen can thiệp vào một số quá trình hóa sinh làm rối loạn photpho. Có thể thấy được hiện tuợng này khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của chất sản ra năng lượng chủ yếu là ATP (adenozin triphotphat). Asen(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do sự tấn công các liên kết sunfua bảo toàn cấu trúc bậc 2 và 3. với enzim và phá hủy quá trình photpho hóa.

Nhiễm độc Asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen với liều lượng lớn (1-2g). Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng, phụ thuộc vào hợp chất Asen đã ăn phải. Có thể gặp các biểu hiện tổn thương thận, rối loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, gan to... Nếu được cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thể sống sót, nhưng để lại các di chứng

Nguyễn Văn Thơm 13 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu, tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên. Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm Asen xảy ra ở nhiều nước trên thế giới. Nguyên nhân gây bệnh là do dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen cao (0,35-1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa như: gây tăng huyết áp, gây tắc ngoại vi, bệnh mạch vành, mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não, là những cơ quan đảm nhận chức năng sống quan trọng. Nguy cơ mắc bệnh và tử vong do nhồi máu cơ tim tăng cao. Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với Asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l. Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do Asen gây tác hại rộng rãi tới chức năng của nhiều hệ cơ quan: thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hô hấp... Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, vào liều lượng và thời gian tiếp xúc. Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài. Ở giai đoạn sớm thường tìm thấy các tổn thương da, các triệu chứng hay gặp như như: Biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lòng bàn chân, bàn tay, đối xứng hai bên, đôi khi kèm theo các vết nứt nẻ. Các tổn thương có thể phát triển thành ung thư da. Nguy cơ mắc bệnh tăng ngay cả khi uống nước có nồng độ Asen < 0,05mg/l. Bệnh thường phát triển sau khi tiếp xúc một thời gian dài ủ bệnh (5-10 năm, có thể là lâu hơn) [14]. Ngoài ra Asen có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinh sản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bệnh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein và đường. Điều đáng lo ngại nhất là Asen có thể gây ung thư da, phổi, bàng quang, thận. Asen thúc đẩy quá trình phát triển khối u, làm rối loạn quá trình tổng hợp ADN, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi và các tế bào tủy xương bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu ngoại vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thể chống lại tế bào ung thư. Mặt khác, Asen còn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể, làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân và gây hiện tượng lệch bội. Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của Asen trong cơ thể và phương pháp điều trị cho thấy, khả năng tích lũy Asen trong cơ thể là rất lớn, đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ. Mặc dù có tính độc như trên, song không phải tất cả các dạng Asen đều độc và kể cả những dạng Asen có tính độc thì ở hàm lượng nhỏ Asen lại có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vật. Theo các công trình nghiên cứu, thì Asen vô cơ độc hơn Asen hữu cơ. Vì vậy biết các dạng Asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi trường và sức khỏe.

Nguyễn Văn Thơm 14 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

1.2.1.4. Tình hình ô nhiễm Asen hiện nay.

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh,… Ở Việt Nam, đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam. Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không qua xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm (18,5%). Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen. Bởi vậy các nhà khoa học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’.

1.2.1.5. Các phương pháp xử lý Asen.

* Phương pháp tạo kết tủa:

3- có khả năng tạo thành một số hợp chất kết tủa tan thấp như sắt asenat FeAsO4, canxi Asenat Ca3(AsO4)2, hay mangan asenat Mn3(AsO4)2. Ion sắt, canxi, mangan thường gặp trong nước ngầm và cũng cần được xử lý: loại bỏ sắt, mangan hay khử cứng trong nước ngầm bằng phương pháp vôi, soda. Trong quá trình xử lý đó có thể loại bỏ được một phần asen hoặc bổ sung trực tiếp các yếu tố gây kết tủa từ ngoài vào.

Nguyên lý hoạt động: Asenat AsO4

Điều kiện pH tối ưu cho kết tủa asen là 7. Trong môi trường kiềm, song song với sự tạo thành sắt asenat còn các phản ứng cạnh tranh tạo ra sắt hydroxit và oxit, còn trong môi trường axit thì asen nằm ở dạng hợp chất trung hòa không tham gia phản ứng kết tủa. Phản ứng tạo ra mangan asenat cũng có thể tiến trình tương tự. Kết tủa asen dưới dạng sản phẩm không hòa tan chỉ có thể thực hiện được với As(V), tức là trước đó cần oxy hóa triệt để As(III) thành As(V). Sau khi kết tủa asen, nước được lọc, hợp chất asen dạng keo được giữ lại trong tầng lọc theo cơ chế hấp phụ trên vật liệu lọc và với chính nó đã bị hấp phụ trước đó.

* Phương pháp trao đổi ion:

Nguyên lý hoạt động: Nếu nguồn nước chứa Asen có độ khoáng thấp (<500mg/l) và ít sunfat (<25mg/l) thì có thể sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý asen. Oxy hóa As(III) thành As(V) trước khi trao đổi. Nước sau khi

Nguyễn Văn Thơm 15 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

được làm trong và clo hóa (oxy hóa) được chảy qua cột chứa anionit mạnh dạng Cl- có độ dày 0,75-1,5m, trao đổi ion tại pH=8-9, tái sinh được thực hiện dễ dàng với muối NaCl.

Sử dụng anionit mạnh thương phẩm với thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng 5-6 phút đạt mức độ làm sạch rất cao.Tùy nồng độ sunfat nhưng vẫn tiềm ẩn nguy cơ đẩy Asen ra khỏi nhựa, có thời điểm nước sau xử lý cao hơn nước đầu vào tới 160%. Tái sinh nhựa có thể sử dụng dòng cùng chiều. Lượng dung dịch NaCl 3,5% cần để tái sinh không vượt quá 3 lần thể tích tầng nhựa, Asen được tách ra khỏi nhựa còn dễ hơn bicarbonate do hiệu ứng đảo tính chọn lọc của 2-, dung dịch tái sinh có thể được xử lý bằng cách bổ sung muối Fe(III) HAsO4 hay muối nhôm (phèn nhôm) hoặc vôi.

Phản ứng hóa học:

3Na2HAsO4+ 3H2O+ 2FeCl3 Fe(OH)3+ Fe(H2AsO4)+6NaCl

2Na2HAsO4+ NaHCO3+ 4Ca(OH)2 CaCO3+Ca3(AsO4)+3H2O+5NaOH

*Phương pháp hấp phụ:

Nguyên lý hoạt động: Với các nguồn nước có độ khoáng cao, phương pháp hấp phụ tỏ ra có hiệu quả do tính tương tác đặc thù của hệ. Vật liệu hấp phụ được sử dụng là một số oxit kim loại như nhôm, sắt, mangan hay hỗn hợp các oxit kể trên. Asen (dạng asenat) hấp phụ trên các vật liệu oxit trên theo cơ chế tạo ra phức chất bề mặt trên chất rắn. Theo đó trước khi tạo ra liên kết hóa học chúng được hấp phụ và nó thường là giai đoạn chậm nhất của quá trình.

Nhôm oxit dạng (ᵞ-Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng rộng rãi nhất, vật liệu này thường là dạng hạt có kích thước không lớn (0.3-0.6mm). Nhôm oxit được dùng làm vật liệu hấp phụ asen là do độ chọn lọc cao của nó đối với hợp chất asen . Vì là quá trình tạo phức trên bề mặt nên nhôm oxit có diện tích bề mặt cao sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. pH thích hợp cho quá trình hấp phụ asen trên oxit nằm trong khoảng 5,5-6, tại pH cao hơn như pH=8 dung dịch hấp phụ chỉ còn non một nửa so với nó tại pH=6. Dung lượng hấp phụ của nhôm oxit với Asen giảm rất mạnh khi có mặt sunfat nhưng hầu như không thay đổi khi có tác động của ion clorua. Tạp chất hữu cơ, chất keo có mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến quá trình hấp phụ của asen trên nhôm oxit.

Asen tạo phức trên bề mặt nhôm oxit khá bền vững nên khi tái sinh phải dùng dung dịch xút 4% sau đó trung hòa với axit sunfuric 2%. Tuy vậy dù có tăng nồng độ axit thì cũng chỉ tách được 50-70% lượng asen trong chất hấp phụ, do vậy dung lượng hoạt động của chu kỳ sau giảm 10-15% và nhôm oxit sẽ mất

Nguyễn Văn Thơm 16 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

tác dụng sau vài chu kỳ hoạt động. Do khó khăn trong việc tái sinh và xử lý dung dịch tái sinh chứa nồng độ asen cao nên một số nhà công nghệ chỉ có ý định sử dụng cột một lần sau đó loại bỏ chất hấp phụ đã bão hòa asen.

Ngoài ra, sắt oxit, mangan dioxit gần đây được sử dụng làm chất hấp phụ asen. Đặc biệt là mangan dioxit có khả năng oxy hóa trực tiếp As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ mà không cần oxy hòa tan.

Do có nhiều chất có thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này có thể tồn tại sẵn ở trong nước (Fe, Mn) hoặc là hóa chất dùng để xử lý nước (phèn nhôm) nên người ta có thể tận dụng các yếu tố trên để xử lý asen đồng thời loại bỏ các thành phần đó. Để đạt hiệu quả tốt cần chú ý tới các điều kiện oxy hóa As(III) thích hợp vì tính hấp phụ của As(III) thấp hơn nhiều so với As(V) [15].

*Phương pháp sinh học: Các nhà nghiên cứu thu thập 157 loài thực vật trên các bãi thải quặng và các vùng phụ cận chọn lọc được 33 loài cây có thể sống được trên nền đất ô nhiễm cao. Trong đó có hai loài dương xỉ P.calomelanos L – loài bản địa mọc tại xã Hà Thượng (Đại Từ, Thái Nguyên) và loài dương xỉ P.vittata L mọc tại khu mỏ chì-kẽm làng Hích xã Tân Long ( Đồng Hỳ, Thái Nguyên) là những loài siêu tích lũy asen. Khả năng tích lũy kim loại nặng, hàm lượng asen lên đến 5.876 và 2426,3mg/kg sinh khối khô.

Nồng độ Asen càng cao thì thời gian sống của cây càng ngắn, cả hai loài dương xỉ nêu trên đều chống chịu Asen cao hơn so với các loài cây khác đã công bố. Nhưng khi so sánh hai loại cây trên thì thấy khả năng chống chịu của P.vittata với Asen tốt hơi nhiều so với loài P.calomelanos. Nếu trồng đồng thời hai loài dương xỉ này trong quá trình xử lý thì nên thu hoạch trong khoảng từ tháng 3 đến tháng 4. Do từ tháng 3, cả hai loại cây trên đã loại bỏ được một lượng Asen lớn hơn nhiều so với tháng 2 và cây chết vào khoảng cuối tháng 4.

1.2.2. Amoni và các phương pháp xử lý Amoni.

1.2.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm Amoni trong nước.

Nitơ chiếm khoảng 78% khí quyển Trái đất và là thành phần của mọi cơ thể sống. Ô nhiễm nước bởi các hợp chất chứa nitơ có thể là do quá trình thấm xuyên nước mặt xuống các tầng phía dưới. Các chất ô nhiễm như các hợp chất nitơ sẽ từ nước mặt thấm xuống nước ngầm. Đó là nguyên nhân gây ô nhiễm nước ngầm. Như vậy nếu nguồn nước mặt bị ô nhiễm thì dẫn đến nguồn nước

Nguyễn Văn Thơm 17 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

ngầm cũng bị ô nhiễm. Ngoài ra quá trình lắng đọng giữ lại cũng như hàng loạt các hợp chất chứa nitơ từ các quá trình tự nhiên (amonaxit, amid, hợp chất nitơ dị vòng…) cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ. Ở môi +. Amoni có thể xuất hiện trường pH từ 6 - 8 nitơ nằm chủ yếu dưới dạng NH4 trong nước ngầm từ nước thải sinh hoạt, bãi chôn lấp phế thải, nghĩa trang… do kết quả của quá trình Amon hóa - phân hủy các hợp chất chứa nitơ như đạm, nước tiểu và axit nucleic… bởi vi sinh vật hay do việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu có chứa nitơ trong nông nghiệp. Amoni hòa tan trong nước tạo thành +) và ion dạng hydroxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion amoni (NH4 hydroxit (OH-) [12].

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni trong nước nhưng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hoá chất cho thực vật đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực.

Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau: công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt đời sống,…Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải. Trong hệ thống ống khói còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một số quá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2. Do đó hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên.

Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm lớn cho nước. Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ,… thông qua quá trình rửa trôi, thấm, lọc, lượng nitrat hóa, amoni trong nước bề mặt và nước ngầm ngày càng lớn.

Trong nước thải sinh hoạt cũng có chứa một hàm lượng nitơ nhất định. Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước [1, 9].

1.2.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của Amoni.

* Tính chất vật lý: Khi hòa tan trong nước, Amoni đồng thời tồn tại ở 2 hình thức: không ion +). Trạng thái cân bằng giữa 2 hình thức tồn tại này

hoá (NH3) và ion hoá (NH4 phụ thuộc vào pH và nhiệt độ.

+ có cấu tạo hình tứ diện đều với bốn nguyên tử hidro ở +.

Ion amoni NH4

đỉnh và nguyên tử Nitơ trung tâm. Mô tả cấu tạo hình tứ diện đều của ion NH4

Nguyễn Văn Thơm 18 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

+

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện đều của ion amoni.

+ và bán kính của các ion kim loại kiềm. Cs+

Li+ Na+ Rb+ K+ NH4

1.43 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 Bảng 1.5: Bán kính ion NH4 Ion Bán kính (0A)

+ tương đương với bán kính của các ion kim loại kiềm do đó muối amoni có nhiều tính chất giống với muối + không màu nên các của kim loại kiềm như: dạng tinh thể, độ hòa tan. Ion NH4 muối amoni đều không màu và dễ tan trong nước [9].

Theo bảng trên ta thấy bán kính của ion NH4

* Tính chất hóa học: Muối amoni bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường axit yếu:

+ + H2O = NH3 + H3O+

NH4

Các muối amoni đều ít bền với nhiệt, tùy thuộc vào bản chất của axit tạo

muối mà phản ứng nhiệt phân của muối amoni cũng khác nhau:

+ Nếu là muối của axit tính oxi hóa như HNO2, HNO3 khi được đun nóng

thì axit được giải phóng sẽ oxi hóa NH3 thành N2 hay oxit của Nitơ:

NH4NO2 → N2 + 2H2O NH4NO3 → N2O + 2H2O + Nếu là muối của axit dễ bay hơi thì khi đun nóng sẽ phân hủy theo quá

trình ngược với phản ứng kết hợp:

NH4Cl → NH3 + HCl (NH4)2CO3 → NH3 + NH4HCO3

Ở nhiệt độ thường : NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O

Nguyễn Văn Thơm 19 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

+ Nếu là muối của axit khó bay hơi và nhiều nấc thì đun nóng sẽ biến

thành muối axit và giải phóng amoniac:

(NH4)2SO4 → NH4HSO4 + NH3 ↑

NH4HSO4 → H2SO4 + NH3↑ H2SO4 → SO3 ↑ + H2O 3SO3 + 2NH3 → 3SO2 + N2 + 3H2O

-) và nitrat (NO3

1.2.1.3. Tác hại của Amoni trong nước.

Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Ở trong nước ngầm Amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxi. Nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý…Amoni được chuyển hoá thành nitrit -) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể (NO2 chuyển hoá thành Nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người.

Amoni còn là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện

ở hai khía cạnh:

+ Amoni trong nước làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần.

+ Amoni cùng với một số vi lượng trong nước (photpho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan (độ trong, mùi, vị). Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat từ sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư [24, 30].

1.2.1.4 Tình hình ô nhiễm Amoni hiện nay.

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: “Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây của nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước

Nguyễn Văn Thơm 20 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần.

Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia cùng trường Đại học Mỏ-Địa Chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt khoảng 70-80%. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ.

Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động. Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 111,8 mg/l, còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l…Trong khi đó, các kết quả khảo sát của trường Đại học Mỏ-Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình > 20mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần. (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất + tối đa cho phép là lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT nồng độ NH4 3mg/l).

+ được xác định.

1.2.1.5 Các phương pháp xử lý Amoni.

Amoniac (NH3) là chất khí và ở dạng bazơ yếu, độ tan trong nước rất cao, tại 200C áp suất thường độ tan là 520g/l. Khi tan trong nước nó tồn tại ở hai +. Phụ thuộc vào dạng: amoniac (NH3) là dạng trung hoà và dạng ion amoni NH4 pH của nước mà tỷ lệ NH3/NH4

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất là: nitrit, nitrat và amoni. Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng như: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10-11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ Clo trong nước tạo

Nguyễn Văn Thơm 21 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

+ và NO3

- bằng các vật liệu trao đổi Cation/Anion; Cloramin; Trao đổi ion NH4 Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí); Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều;...[12, 30, 31].

Luận văn thạc sĩ

+/NH3 ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hoà tan Clo trong nước tùy theo pH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

* Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến: Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá NH4

Khi trong nước có NH4

Cl2 + H2O HCl + HClO (pH < 7) HClO H+ + ClO- (pH >8) + sẽ xảy ra các phản ứng sau: +→ NH4OH ⇔ NH3 + H2O OH+ + NH4

HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin)

HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin)

Nếu có Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các Cloramin

HClO +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O Lúc này lượng Clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân huỷ Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến.

Hình1.2: Đường cong Clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni.

+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song trên thực tế phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hoá NH3. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá

Theo lý thuyết để xử lý NH4

Nguyễn Văn Thơm 22 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

trình Clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột biến” như ở hình1.2. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng của Clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, Clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.

Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hoá mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng.

* Phương pháp đuổi khí (Air Stripping): Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:

+ NH3 (khí hoà tan) + H+

; pKa = 9,5

NH4

Như vậy, ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta +] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4 về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải:

+ + OH- NH3 + H2O

NH4

Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600m3 không khí/ m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ + xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp. NH4

* Phương pháp Ozon hoá với xúc tác Bromua. Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hoá điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br-. Về + bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống cơ bản xử lý NH4 như phương pháp xử lý dùng Clo. Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO- theo phản ứng sau đây:

Br- + O3 + H+ = HBrO + O2

+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-: NH3 + HBrO = NH2Br + H2O NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+

Phản ứng oxy hoá NH4

Nguyễn Văn Thơm 23 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp Clo hoá và Ozon hoá xúc tác Br-.

* Phương pháp sinh học: Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu và cũng cho được nhiều kết quả khả quan. Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hoá học và hoá lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng. Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như xử lý dể dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn bảo đảm sạch về mặt hoá chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị và tính ăn mòn). Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá như sau:

+ + 1,5O2 → NO2 - + 0,5O2 → NO3

- Quá trình nitrat hoá: Quá trình chuyển hoá về mặt hoá học được viết như sau: - + 2H+ + H2O -

+ + 2O2 → NO3

- + 2H+ + H2O (1)

NH4 NO2 Phương trình tổng: NH4

Phản ứng tạo sinh khối cũng xảy ra đồng thời với quá trình Nitrat hóa

theo phương trình:

+ + HCO3

- + 4CO2 + H2O → C5 H7 O2N + 5O2 (2)

NH4

Trong đó C5H7O2N là công thức tượng trưng cho tế bào vi khuẩn

Kết hợp (1) và (2), phương trình tổng cộng của quá trình oxi hóa và tạo sinh

khối là:

+ + 37O2 + HCO3

- + 4CO2 → C5H7O2N + 21NO3

- + 20H2O + 42H+ Từ phương trình trên ta thấy rằng tính kiềm sẽ giảm dần trong suốt quá trình Nitrat hóa.

22NH4

- NO2

- Quá trình khử nitrat hoá: Khác với quá trình nitrat hoá quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn Cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới.

Quá trình khử nitrat hoá là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau: - NO N2O N2 NO3 Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng có thể là - và các chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời NO3

Nguyễn Văn Thơm 24 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

- nhận điện tử và khử chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3 về N2. Vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm: Bacilus, Pseudômnas, Methanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus,…

Luận văn thạc sĩ

* Phương pháp trao đổi ion: Quá trình trao đổi ion là một quá trình hoá lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:

AX + B- AB + X- CY + D+ CD + Y+

Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Mức độ trao đổi ion phụ thuộc vào:

- Kích thước hoá trị của ion. - Nồng độ ion có trong dung dịch. - Bản chất của chất trao đổi ion. - Nhiệt độ. Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích. Nhựa trao đổi cation (Cationit) là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX. Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-…

Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch.

+ R-NH4 + H+(Na+)

R-H(Na) + NH4

2R-H + Ca2+ R2Ca + 2H+ Trong thực tế nhựa trao đổi ion được sản xuất và ứng dụng rộng rải nhất. Trong nước ngầm ngoài ion amoni (thường chiếm tỉ lệ thấp so với các cation khác) còn tồn tại các cation hoá trị I và hoá trị II như Ca2+,Mg2+, K+, Na+,…phần lớn các nhựa cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. Để ứng dụng thực tiễn cần tìm được chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao đối với ion amoni.

Nguyễn Văn Thơm 25 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn.

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu.

Nghiên cứu, chế tạo các vật liệu hấp phụ Asen, Amoni trong nước có hiệu quả cao trên cơ sở bùn đỏ Tây Nguyên. Khảo sát khả năng hấp phụ Asen, Amoni của chúng.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu.

- Nghiên cứu thủy phân, ổn định bùn đỏ bằng cách rửa kiềm, sấy, nung. - Nghiên cứu thủy phân, ổn định bùn đỏ bằng cách trung hòa kiềm, rửa,

nung.

- Nghiên cứu xác định thành phần khoáng học của bùn đỏ sản phẩm sau ổn

định.

- Nghiên cứu hình thái và cấu trúc bề mặt của hai loại vật liệu bùn đỏ đã

được ổn định.

- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Asen của vật liệu được tạo ra. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu được tạo ra. - Xác định phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của các ion trên các vật liệu

bùn đỏ được tạo ra.

2.2. Hóa chất và thiết bị dụng cụ.

2.2.1. Hóa chất.

- Dung dịch HCl 1M: cho 500ml nước cất vào bình định mức 1000ml,

dùng pipet hút 83,5ml HCl đặc rồi định mức đến 1000ml.

- Dung dịch NaOH 1M: Cân chính xác 40g NaOH hòa tan vào trong

1000ml nước cất.

- Chỉ thị màu Nessler (K2HgI4): Cân 10g HgI2 và 7g KI hòa tan bằng nước cất 2 lần (dd A). Cân 16g NaOH hòa tan vào nước cất 2 lần (dd B). Để nguội bớt dd B rồi đổ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, khuấy đều. Gạn dung dịch vào bình định mức 100ml tối màu, định mức tới vạch. Dung dịch cần được bảo quản tránh ánh sáng và đậy nắp.

- Dung dịch NH4Cl 10ppm: Sấy khô NH4Cl tinh khiết phân tích ở nhiệt độ 1000C trong 1 giờ, cân chính xác 2,972g NH4Cl tinh thể đã sấy khô, hòa tan + 1000 ppm . Hút 10ml trong 1000ml H2O cất 2 lần ta được dung dịch chuẩn NH4

Nguyễn Văn Thơm 26 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

+ 10 ppm.

Luận văn thạc sĩ

dung dịch tiêu chuẩn 1000 ppm ở trên, định mức thành 1000 ml ta được dung dịch tiêu chuẩn NH4

- Dung dịch muối Seignet: Cân 50g muối seignet (KNaC4H4O6 - KaliNatri Tatrat) hòa tan trong 100ml nước cất 2 lần. Đun sôi một thời gian cho hết NH3 rồi định mức tới 100ml.

- Pha dung dịch asen 1g/l: Hòa tan 1,32g As2O3 trong 10ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/l (1000ppm).

- Dung dịch KI 10%: Cân 10 g KI, hoà tan trong cốc với 30ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100ml đã tráng rửa bằng nước cất. Tráng cốc 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu, có nút kín.

- Dung dịch SnCl2 bão hòa: cho 5g thiếc hạt (Sn) vào 100ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48 giờ được dung dịch SnCl2. Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt thiếc để luôn giữ dung dịch SnCl2 bão hòa.

- Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 : Cân 10g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất. Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.

- Giấy tẩm HgBr2: Hòa tan 4g HgBr2 trong 100ml cồn 96%. Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu đậy kín.

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ. - Cân phân tích Sartorius TE214S do Đức sản xuất độ chính xác 0,1mg. - Tủ sấy Memmert UNB500 do Đức sản xuất, nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến 3000C. - Máy đo pH HANA HI221102. - Máy so màu quang phổ Genesys UV-VIS, bước sóng 190nm-1100nm. - Lò nung Naberthem LE6/11/B150 do Đức sản xuất, nhiệt độ nung tối đa là 11000C - Máy lắc DAIHAN SHO-1DI do Hàn Quốc sản xuất, tốc độ lắc từ 10-300 vòng/phút. - Máy lọc hút chân không. - Máy khuấy HS-30T do Hàn Quốc sản xuất.

Nguyễn Văn Thơm 27 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

- Máy chụp SEM Hitachi S-4800 Scanning electron microscope. - Máy nhiễu xạ X –D8 Advance Bruker. - Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm như cốc, buret, pipet, bình định mức,…

2.3. Phương pháp phân tích Asen và Amoni trong nước.

2.3.1. Phân tích Asen bằng phương pháp thủy ngân bromua.

* Nguyên tắc: Chuyển hoàn toàn As(V) thành As(III) trong môi trường axit, dùng Hidro mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin qua cột ống tác dụng với muối HgBr2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu. So sánh chiều cao cột màu trên giấy ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích. Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S. Do đó, để hạn chế ta phải cho hơi đi qua ống làm sạch có chứa giấy tẩm Pb(CH3COO)2.

Phương trình phản ứng:

3- + 2I-+ 2H+ → AsO3

3- + I2 + H2O

AsO4

Zn + 2HCl → ZnCl2 + 2H

3- + 9H → AsH3↑ + 3H2O

AsO3

AsH3+ 3HgBr2 → As(HgBr2)3 +3HBr

* Xây dựng đường chuẩn Asen: Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm lần lượt 30ml HCl 1:2 và 1ml KI để khử toàn bộ As(V) về As(III). Để yên khoảng 15 phút, lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 3 giọt SnCl2 bão hòa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I-, để yên trong 5 phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được. Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được nối với thiết bị. Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống. Tiếp theo, cho 3g Zn kim loại vào thiết bị đồng thời quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên thiết bị. Đút ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu.

Nguyễn Văn Thơm 28 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Để phản ứng trong 60 phút sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao đo được.

- Xây dựng đường chuẩn asen từ 10-90ppb:

Bảng 2.1: Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 90ppb.

C(ppb) 10 20 30 50 60 80 90

L(mm) 2,8 3,7 4,4 5,4 6,3 8 8,6

Hình 2.1: Đường chuẩn asen từ 10-90 ppb.

Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 10 – 90 ppb:

y = 0,0715x + 2,1292

- Xây dựng đường chuẩn asen từ 100-900ppb:

Bảng 2.2: Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 – 900 ppb.

C(ppb) 100 300 400 500 600 800 900

L(mm) 10 14,7 16,8 19,5 23 27,5 31

Nguyễn Văn Thơm 29 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Hình 2.2: Đường chuẩn asen từ 100 - 900 ppb.

Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 100 – 900 ppb:

y = 0,0262x + 6,8634

2.3.2. Phân tích Amoni bằng phương pháp Nessler.

+ tác dụng với thuốc thử Nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuốc vào nồng độ Amoni trong dung dịch. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ Amoni và độ hấp thụ quang ABS của phức màu sẽ xác định được nồng độ Amoni cần phân tích.

* Nguyên tắc: Trong môi trường kiềm NH4

* Các yếu tố cản trở:

Sắt gây cản trở xác định được loại bỏ bằng muối Seignet. Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.

* Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5ppm từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Chuẩn bị dãy ống nghiệm và lần lượt cho vào mỗi ống nghiệm các dung dịch theo bảng sau. Sau khi cho thuốc thử, lắc đều, để yên trong 10 phút sau đó đo độ hấp thu quang ở bước sóng 420 nm.

Nguyễn Văn Thơm 30 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Tiến hành đo mật độ quang ta thu được kết quả sau:

Bảng 2.3: Giá trị mật độ quang ABS.

STT ABS Vnước cất (ml) Vseignet (ml) VNessler (ml) CNH4+ (ppm) VNH4+ 5ppm (ml)

0,00 0 5 0,2 0,5 0 1

4,5 0,2 0,5 0,5 0,122 0,5 2

4 0,2 0,5 1 0,228 1 3

3,5 0,2 0,5 1,5 0,333 1,5 4

3 0,2 0,5 2 0,440 2 5

2 0,2 0,5 3 0,623 3 6

+trong mẫu nước.

1 0,2 0,5 4 0,88 4 7

Hình 2.3: Đường chuẩn dùng để xác định nồng độ NH4

Ta có phương trình của đường chuẩn là:

y = 0,2145x + 0,0089.

Nguyễn Văn Thơm 31 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ.

Nguyên liệu chế tạo vật liệu hấp phụ là bùn đỏ Tây Nguyên được lấy từ

Tân Rai, Việt Nam có độ kiềm cao pH ≈12.

2.4.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA).

Sử dụng axit HCl 1M để trung hòa bùn đỏ về pH=7, sau đó rửa sạch ion Cl- bằng nước cất. Bùn sau trung hòa được sấy khô ở 600C rồi nghiền mịn đem sàng qua sàng rây 0,3mm và đem nung ở các nhiệt độ 1500C, 3500C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C trong 4h. Ta kí hiệu các loại vật liệu thu được sau khi nung tương ứng là TRMA 150, TRMA 350, TRMA 500, TRMA 600, TRMA 700, TRMA 800.

2.4.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW)

Sử dụng nước cất để rửa bùn đỏ về pH=7, sau đó bùn đỏ được sấy khô ở 600C rồi nghiền mịn đem sàng qua sàng rây 0,3mm và đem nung ở các nhiệt độ 1500C, 3500C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C trong 4h. Ta kí hiệu các loại vật liệu thu được sau khi nung tương ứng là TRMW 150, TRMW 350, TRMW 500, TRMW 600, TRMW 700, TRMW 800.

2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ.

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD).

* Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hình 2.4: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.

Nguyễn Văn Thơm 32 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương

n.λ=2d.sinө

λ là bước sóng của tia X. d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể. ө góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.

trình Vulf-bragg: Trong đó: n là bậc nhiễu xạ. Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới ө, mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh

thể nhỏ li ti.

- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh

thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu. * Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.

2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hiển vi điện tử quét là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn điện, khả năng hấp phụ và độ bền của vật liệu.

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với phương pháp Kính hiển vi điện tử

Nguyễn Văn Thơm 33 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

truyền qua (TEM) là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đên 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thức cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại.Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catot và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi một số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu.

Nguyễn Văn Thơm 34 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng nhiệt.

Giá trị trung hòa điện (Point of Zero Charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích của bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axít và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm.

Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện pHpzc của các vật liệu được tiến hành như sau: lấy 0,5 gam vật liệu cần nghiên cứu cho vào 50ml dung dịch KCl 0,1M; pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2-12 bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HCl 1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ΔpH = pHf – pH.

Vẽ đồ thị pH và ΔpH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào đó chính là

pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu. Từ đó vẽ đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.

Hình 2.6: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.

Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở môi trường pH< pHpzc thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại bề mặt vật liệu mang điện tích âm [20, 21, 22].

2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.

2.5.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ:

Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (sai lệch giữa 2 con số cuối không quá 2%) [2, 6, 10].

Nguyễn Văn Thơm 35 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Cách tiến hành: Lấy 1g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích 100ml dung dịch cần chứa ion cần khảo sát lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ ion cần xử lí trong dung dịch.

2.5.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Tải trọng hấp phụ cân bằng: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.

Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g). V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g). C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l). Ce: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi người ta thường sử dụng các phương tình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình đẳng nhiệt Freundich và Langmuir. Ngoài ra còn có các phương trình khác như phương trình BET, Temkin và Dubinin.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các

điều kiện sau:

- Các phân tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân). - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị không đổi. - Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt. - Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

Nguyễn Văn Thơm 36 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Trong đó :

qe: tải trọng hấp phụ (mg/g). qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g). Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l). b: hằng số hấp phụ.

Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng:

Khi b.Ce<<1 thì q=qmax.bCe mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi b.Ce>>1 thì q=qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ

trên đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.

Hình 2.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc

k=1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax

Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax=1/tg α

Nguyễn Văn Thơm 37 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Hình 2.8: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch Asen có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200ppm và Amoni có nồng độ 10, 50, 100, 150, 200ppm. Cho 1g vật liệu hấp phụ vào 100ml các dung dịch có nồng độ tương ứng, tiến hành lắc trên máy lắc trong thời gian ứng với thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Lọc lấy phần nước lọc, xác định nồng độ Asen hoặc Amoni trước và sau khi lắc. Từ đó tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Nguyễn Văn Thơm 38 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các đặc tính của bùn đỏ nguyên liệu.

3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ nguyên liệu.

Thành phần hóa học của bùn đỏ nguyên liệu được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF). Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu bùn đỏ nguyên liệu được trình bày trong bảng 3.1.

Kết quả phân tích cho thấy, thành phần chính của bùn đỏ là Fe2O3, Al2O3, SiO2 và TiO2. Trong đó thành phần sắt oxit chiếm tỉ lệ cao nhất 54%, thành phần nhôm oxit là 13,2%. So với các số liệu ở bảng 1.1; 1.2; 1.3 ta thấy mẫu bùn đỏ nguyên liệu có hàm lượng Fe2O3 lớn hơn, hàm lượng Al2O3 nhỏ hơn so với bùn đỏ Bảo Lộc và bùn đỏ lấy ở nhà máy Tân Bình.

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của bùn đỏ khô nguyên liệu.

STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả

Mất khi nung 1 % 12,30

2 % 5,14 SiO2

3 % 54,00 Fe2O3

4 % 13,20 Al2O3

5 CaO % 2,61

6 MgO % 0,12

7 % 0,42 SO3

8 % 4,11 Na2O

9 % 7,27 TiO2

19 % 0,19 Cr2O3

11 % 0,19 P2O5

12 % 0,14 V2O5

13 ppm 969 ZrO2

14 ZnO ppm 213

15 Cl- ppm 134

Nguyễn Văn Thơm 39 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.1.2. Thành phần khoáng học của bùn đỏ nguyên liệu.

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu bùn đỏ Tân Rai.

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, thành phần khoáng học kết tinh trong mẫu bùn đỏ được xác định theo hình 3.1. Ta thấy các tín hiệu đặc trưng và thành phần chính trong cấu trúc pha của bùn đỏ là dạng Gibbsite Al(OH)3 và goethite FeO(OH).

3.1.3. Kết quả chụp phân tích nhiệt của bùn đỏ nguyên liệu.

Mẫu bùn đỏ được phân tích nhiệt vi sai trong khoảng từ nhiệt độ phòng (250C) đến 8000C, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút. Qua kết quả phân tích nhiệt (hình 3.2), ta thấy xuất hiện 3 peak, đó là ở các giá trị 151,380C, 318,690C và 375,260C. Giản đồ TGA cho thấy mẫu bùn đỏ suy giảm khối lượng ngay từ đầu thực nghiệm, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 2750C, mẫu bùn đỏ giảm 35,38% khối lượng đồng thời xuất hiện peak thu nhiệt rõ nét tại 151,380C liên quan đến quá trình mất nước vật lí. Tiếp đó, từ 2750C đến 4000C, mẫu bùn đỏ giảm tiếp 6,46% khối lượng đồng thời xuất hiện 2 peak thu nhiệt rõ nét tại tại 2 giá trị nhiệt 318,690C và 375,260C tương ứng với quá trình mất nước kết tinh và do thay đổi dạng cấu trúc vật liệu chuyển từ Goethite sang Hematite. Từ 4000C đến 8000C mẫu bùn đỏ giảm khối lượng không đáng kể. Do vậy chúng tôi chọn đem bùn đỏ nguyên liệu nung ở các nhiệt độ 1500C, 3500C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C rồi đem khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ thu được sau nung.

Nguyễn Văn Thơm 40 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.2: Kết quả phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ nguyên liệu.

3.2. Vật liệu hấp phụ Asen từ bùn đỏ.

3.2.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA).

3.2.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Asen của TRMA ở các nhiệt độ nung khác nhau.

Cách tiến hành: Lấy 1g vật liệu cần khảo sát cho vào thể tích 100ml dung dịch Asen C0=10ppm, pH=7 rồi lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ Asen sau hấp phụ bằng phương pháp thủy ngân bromua.

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của TRMA

TRMA 150 TRMA 350 TRMA 500

Thấp phụ (phút)

Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g)

30 60 90 120 150 180 3,09 2,91 2,87 2,97 2,89 2,90 0,691 0,709 0,713 0,703 0,710 0,709 1,55 1,39 1,01 1,14 1,04 1,05 0,845 0,861 0,899 0,886 0,896 0,895 2,97 2,63 2,17 2,30 2,28 2,19 0,703 0,737 0,783 0,769 0,772 0,781

Nguyễn Văn Thơm 41 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

TRMA 600 TRMA 700 TRMA 800

T hấp phụ (phút)

Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g)

30 60 90 120 150 180 4,45 4,14 3,91 3,89 3,95 3,94 0,555 0,586 0,609 0,610 0,606 0,606 5,04 4,64 4,22 4,33 4,39 4,23 0,496 0,536 0,578 0,567 0,560 0,577 7,46 7,05 6,65 6,97 6,80 6,87 0,254 0,295 0,322 0,301 0,320 0,313

Kết quả thu được cho thấy TRMA 350 cho khả năng hấp phụ Asen cao nhất, tải trọng hấp phụ đạt 0,899mg/g sau 90 phút hấp phụ và ổn định sau khoảng thời gian đó. Do đó trong các khảo sát tiếp theo đối với vật liệu TRMA ta chỉ tiến hành trên vật liệu TRMA 350.

3.2.1.2. Thành phần khoáng học của vật liệu TRMA 350.

Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu TRMA 350.

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, thành phần khoáng học kết tinh trong mẫu TRMA 350 được xác định theo hình 3.3. Quá trình biến tính nhiệt đã làm thay đổi cấu trúc vật liệu, ta không còn thấy tín hiệu dạng gibbsite Al(OH)3 và goethite FeO(OH) mà thay vào đó là tín hiệu của dạng hematite Fe2O3. Sự thay đổi này là do sự dịch chuyển pha từ FeO(OH) về dạng Fe2O3 và Al(OH)3 chuyển về dạng vô định hình.

Nguyễn Văn Thơm 42 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.2.1.3. Phân tích bề mặt vật liệu TRMA 350.

Kết quả hình ảnh bề mặt vật liệu TRMA 350 qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.4 cho thấy vật liệu bùn đỏ sau khi được trung hòa bằng axit và nung ở 3500C có nhiều hạt kích thước nhỏ hơn 200nm, bề mặt vật liệu xốp, các khối kết tụ thành các hạt xen lẫn vào nhau. Chính cấu trúc hạt và dạng xốp tạo điều kiện thuận lợi hình thành các trung tâm, mầm hấp phụ của mẫu bùn đỏ sau khi được biến tính.

Hình 3.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMA 350.

3.2.1.4. Xác định pHpzc của vật liệu TRMA 350.

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRMA 350

được biểu diễn trong bảng 3.3 và hình 3.5.

Bảng 3.3: Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMA 350

pH 2,04 4,54 6,45 8,61 9,19 12,19

pHf 7,48 8,13 8,24 8,23 8,23 8,89

5,44 3,59 1,79 -0,38 -0,96 -3,3 pH

Hình 3.5: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMA 350.

Nguyễn Văn Thơm 43 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Qua đồ thị cho thấy vật liệu TRMA 350 có giá trị pH tại điểm đẳng điện là pHpzc=8,25. Giá trị pHpzc= 8,25 cho biết trong điều kiện thí nghiệm cụ thể bề mặt vật liệu TRMA 350 mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi trường pH < 8,25 thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại pH > 8,25 thì bề mặt vật liệu mang điện tích âm. Điều kiện tiến hành thực nghiệm ở pH=7 do đó bề mặt vật liệu mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ Asen trong dung dịch khảo sát.

3.2.1.5. Tải trọng hấp phụ Asen theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Kết quả khảo sát (bảng 3.4) đối với vật liệu TRMA 350 cho thấy, nếu biểu diễn quá trình hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.6) thì khá phù hợp (giá trị R2 của đường thẳng Ce/qe theo Ce là 0,9706) và giá trị qmax tính theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ này là 15,82mg/g.

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMA 350.

C0(ppm) 5 10 20 40 60 80 100 150 200 Ce(ppm) 0,52 1,01 1,25 3,24 3,78 7,03 10,45 33,45 66,05 qe(mg/g) 0,44 0,89 1,87 3,67 5,62 7,29 8,95 11,66 13,40 Ce/qe 1,16 1,12 0,67 0,88 0,67 0,96 1,17 2,87 4,93

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TRMA 350.

Nguyễn Văn Thơm 44 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Dựa vào đồ thị ta thấy phương trình Langmuir có dạng: y = 0,0632x + 0,7132 với R2=0,9706. Qua đó ta có thể xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu

TRMA 350 đối với asen là:

.

3.2.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW).

3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Asen của TRMW ở các nhiệt độ nung khác nhau.

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của TRMW.

TRMW 150 TRMW 350 TRMW 500

Thấp phụ (phút)

30 60 90 120 150 180 Ce (ppm) 3,36 3,22 2,93 2,79 2,84 2,82 qe (mg/g) 0,664 0,678 0,707 0,721 0,716 0,718 Ce (ppm) 1,54 1,38 1,12 0,99 1,06 1,03 qe (mg/g) 0,847 0,862 0,886 0,901 0,894 0,897 Ce (ppm) 2,88 2,59 2,24 2,16 2,19 2,21 qe (mg/g) 0,712 0,740 0,777 0,785 0,780 0,779

TRMW 600 TRMW 700 TRMW 800

Ce (ppm) Ce (ppm) Ce (ppm) T hấp phụ (phút)

30 60 90 120 150 180 4,35 4,27 4,09 3,75 3,89 3,81 qe (mg/g) 0,565 0,573 0,591 0,625 0,612 0,619 4,65 4,51 4,43 4,17 4,31 4,21 qe (mg/g) 0,535 0,549 0,556 0,583 0,569 0,579 7,53 7,21 6,98 6,68 6,82 6,71 qe (mg/g) 0,247 0,279 0,301 0,333 0,319 0,330

Kết quả thu được cho thấy TRMW 350 cho khả năng hấp phụ Asen là cao nhất, tải trọng hấp phụ đạt 0,901mg/g sau 120 phút hấp phụ và ổn định sau khoảng thời gian đó. Do đó các khảo sát tiếp theo đối với vật liệu TRMW ta chỉ tiến hành trên vật liệu TRMW 350.

Nguyễn Văn Thơm 45 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.2.2.2. Thành phần khoáng học của vật liệu TRMW 350.

Hình 3.7: Giản đồ XRD của vật liệu TRMW 350.

Từ hình 3.7, ta thấy các tín hiệu đặc trưng và thành phần chính trong cấu trúc pha của TRMW 350 so với TRMA 350 gần như hoàn toàn tương đồng. Dạng gibbsite Al(OH)3 chuyển sang dạng vô định hình không thể hiện trên giản đồ và goethite FeO(OH) chuyển thành hematite Fe2O3.

3.2.2.3. Phân tích bề mặt vật liệu TRMW 350.

Kết quả hình ảnh bề mặt vật liệu TRMW 350 qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.8 cho thấy vật liệu bùn đỏ sau khi được rửa nước về pH=7 và nung ở 3500C có nhiều hạt kích thước nhỏ hơn 200nm. So với mẫu vật liệu TRMA 350 ta thấy TRMW 350 bề mặt xốp hơn, các khối hạt co cụm nhiều hơn nên ta có dự đoán vật liệu TRMW 350 sẽ cho hiệu suất hấp phụ Asen cao hơn vật liệu TRMA 350.

Hình 3.8: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMW 350.

Nguyễn Văn Thơm 46 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.2.2.4. Xác định pHpzc của vật liệu TRMW 350.

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRMW 350

được biểu diễn trong bảng 3.6 và hình 3.9.

Bảng 3.6: Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMW 350

2,04 7,25 5,21 4,54 8,22 3,68 6,45 8,24 1,79 8,61 8,29 -0,32 9,19 8,3 -0,89 12,19 8,93 -3,26 pH pHf pH

Hình 3.9: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMW 350.

Qua đồ thị cho thấy vật liệu TRMW 350 có giá trị pH tại điểm đẳng điện là pHpzc=8,4. Giá trị pHpzc=8,4 cho biết trong điều kiện thí nghiệm cụ thể bề mặt vật liệu TRMW 350 mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi trường pH < 8,4 thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại pH > 8,4 thì bề mặt vật liệu mang điện tích âm. Điều kiện tiến hành thực nghiệm ở pH=7 do đó bề mặt vật liệu mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ Asen trong dung dịch khảo sát.

3.2.2.5. Tải trọng hấp phụ Asen theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Kết quả khảo sát (bảng 3.7) đối với vật liệu TRMW 350 cho thấy, nếu biểu diễn quá trình hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (như hình 3.10) thì khá phù hợp (giá trị R2 của đường thẳng Ce/qe theo Ce là 0,9688). Do vậy có thể thấy rằng, mặc dù thành phần và bề mặt của vật liệu rất phức tạp nhưng quá trình hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir chiếm ưu thế và giá trị qmax tính theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ này là 16,13mg/g.

Nguyễn Văn Thơm 47 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMW 350.

C0(ppm) 5 10 20 40 60 80 100 150 200 Ce(ppm) 0,51 0,99 2,67 2,78 4,59 7,74 13,1 31,6 68,8 qe(mg/g) 0,45 0,90 1,73 3,72 5,54 7,22 8,68 11,84 13,12 Ce/qe 1,14 1,09 1,54 0,75 0,83 1,07 1,51 2,66 5,24

Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TRMW 350. Dựa vào đồ thị ta thấy phương trình Langmuir có dạng: y = 0,062x + 0,8436 với R2=0,9688. Qua đó ta có thể xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu

TRMW 350 đối với asen là:

Nguyễn Văn Thơm 48 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3. Vật liệu hấp phụ Amoni từ bùn đỏ.

3.3.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA).

3.3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMA ở các nhiệt độ nung khác nhau.

Cách tiến hành: Lấy 1g vật liệu cần khảo sát cho vào thể tích 100ml dung dịch Amoni C0=10ppm, pH=7 rồi lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ Amoni sau hấp phụ bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler.

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMA.

TRMA 150 TRMA 350 TRMA 500

Thấp phụ (phút)

Ce (ppm) 9,65 9,39 9,14 8,95 8,99

30 60 90 120 150 qe (mg/g) 0,035 0,062 0,086 0,105 0,101 Ce (ppm) 9,16 8,99 8,68 8,47 8,48 qe (mg/g) 0,085 0,101 0,132 0,153 0,152 Ce (ppm) 8,65 8,28 8,04 7,88 7,96 qe (mg/g) 0,135 0,172 0,196 0,212 0,204

TRMA 600 TRMA 700 TRMA 800

Thấp phụ (phút)

30 60 90 120 150 Ce (ppm) 7,07 6,53 6,24 6,07 6,18 qe (mg/g) 0,293 0,347 0,376 0,393 0,382 Ce (ppm) 8,27 8,03 7,78 7,66 7,69 qe (mg/g) 0,173 0,197 0,222 0,234 0,231 Ce (ppm) 9,70 9,52 9,38 9,27 9,29 qe (mg/g) 0,030 0,048 0,062 0,073 0,071

Kết quả thu được cho thấy TRMA 600 cho khả năng hấp phụ Amoni cao nhất, tải trọng hấp phụ đạt 0,393mg/g và thời gian cân bằng hấp phụ là 120 phút. Do đó trong các khảo sát tiếp theo đối với vật liệu TRMA ta chỉ tiến hành trên vật liệu TRMA 600.

Nguyễn Văn Thơm 49 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3.1.2. Thành phần khoáng học của vật liệu TRMA 600.

Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu TRMA 600.

Từ hình 3.11, ta thấy quá trình biến tính nhiệt khiến thành phần chính trong bùn đỏ thô là Al(OH)3 và FeO(OH) bị mất nước và chuyển thành dạng oxit. Đối với goethite FeO(OH) chuyển về dạng hematite Fe2O3 còn gibbsite Al(OH)3 chuyển sang dạng vô định hình.

3.3.1.3. Phân tích bề mặt vật liệu TRMA 600.

Kết quả hình ảnh bề mặt vật liệu TRMA 600 qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.12 cho thấy vật liệu bùn đỏ sau khi được trung hòa bằng axit và nung ở 6000C có nhiều hạt kích thước nhỏ, bề mặt vật liệu xốp, các khối kết tụ thành các hạt xen lẫn vào nhau. Chính cấu trúc hạt và dạng xốp tạo điều kiện thuận lợi hình thành các trung tâm, mầm hấp phụ của mẫu bùn đỏ sau khi được biến tính.

Hình 3.12: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMA 600.

Nguyễn Văn Thơm 50 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3.1.4. Xác định pHpzc của vật liệu TRMA 600.

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRMA 600

được biểu diễn trong Bảng 3.9 và hình 3.13.

Bảng 3.9: Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMA 600

pH 2,61 3,97 6.95 9.58 11.63

7,94 8,15 8.29 8.25 9.19 pHf

ΔpH 5,3 4,18 1.34 -1.33 -2.44

Hình 3.13: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMA 600.

Từ đồ thị ta thấy vật liệu TRMA 600 có giá trị pHpzc=8,1. Giá trị pHpzc=8,1 cho ta biết trong điều kiện thí nghiệm cụ thể bề mặt vật liệu TRMA 600 mang điên tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi trường pH< 8,1 thì bề mặt vật liệu TRMA 600 mang điện tích dương, ngược lại ở môi trường pH>8,1 bề mặt vật liệu mang điện tích âm. Điều kiện tiến hành thực nghiệm ở pH=7 do đó bề mặt vật liệu mang điện tích dương gây khó khăn cho quá trình hấp phụ Amoni trong dung dịch khảo sát.

3.2.1.5. Tải trọng hấp phụ Amoni theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Kết quả khảo sát (bảng 3.10) đối với vật liệu TRMA 600 cho thấy, nếu biểu diễn quá trình hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.14) thì khá phù hợp (giá trị R2 của đường thẳng Ce/qe theo Ce là 0,9537). Do vậy có thể thấy rằng, mặc dù thành phần và bề mặt của vật liệu rất phức tạp nhưng quá trình hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir chiếm ưu thế và giá trị qmax tính theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ này là 2,575 mg/g.

Nguyễn Văn Thơm 51 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMA 600.

C0(mg/l) Ce(mg/l) qe(mg/g) Ce/qe

10 6,07 0,393 15,45

50 30,6 1,940 15,77

100 74,6 2,54 29,37

150 130,08 1,992 65,30

200 176,69 2,331 75,80

Hình 3.14: Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu TRMA 600.

Dựa vào đồ thị ta thấy phương trình langmuir có dạng: y = 0,3883x + 8,7318 với R2=0,9537. Qua đó ta có thể xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu

TRMA 600 đối với amoni là:

Nguyễn Văn Thơm 52 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3.2. Bùn đỏ rửa nước đến pH=7 (TRMW).

3.3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMW ở các nhiệt độ nung khác nhau.

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của TRMW

TRMW 150 TRMW 350 TRMW 500

Thấp phụ (phút)

30 60 90 120 150 Ce (ppm) 9,42 9,24 9,01 8,79 8,87 qe (mg/g) 0,058 0,076 0,099 0,121 0,113 Ce (ppm) 8,91 8,71 8,57 8,24 8,31 qe (mg/g) 0,109 0,129 0,143 0,176 0,170 Ce (ppm) 8,22 7,91 7,69 7,56 7,59 qe (mg/g) 0,178 0,209 0,231 0,243 0,240

TRMW 600 TRMW 700 TRMW 800

Thấp phụ (phút)

30 60 90 120 150 Ce (ppm) 6,28 5,95 5,67 5,46 5,51 qe (mg/g) 0,372 0,405 0,433 0,454 0,449 Ce (ppm) 8,11 7,73 7,41 7,27 7,31 qe (mg/g) 0,189 0,227 0,259 0,273 0,269 Ce (ppm) 9,41 9,13 8,98 8,76 8,81 qe (mg/g) 0,059 0,087 0,103 0,123 0,120

Kết quả thu được cho thấy TRMW 600 cho khả năng hấp phụ Amoni cao nhất, tải trọng hấp phụ đạt 0,454mg/g và thời gian cân bằng hấp phụ là 120 phút. Do đó trong các khảo sát tiếp theo đối với vật liệu TRMW ta chỉ tiến hành trên vật liệu TRMW 600.

Nguyễn Văn Thơm 53 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3.2..2. Thành phần khoáng học của vật liệu TRMW 600.

Hình 3.15: Giản đồ XRD của vật liệu TRMW 600.

Quá trình biến tính nhiệt khiến thành phần chính trong bùn đỏ thô là Al(OH)3 và FeO(OH) bị mất nước và chuyển thành dạng oxit. Đối với goethite FeO(OH) chuyển về dạng hematite Fe2O3, còn gibbsite Al(OH)3 chuyển sang dạng vô định hình.

3.3.2.3. Phân tích bề mặt vật liệu TRMW 600.

Kết quả hình ảnh bề mặt vật liệu TRMW 600 qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.16 cho thấy vật liệu bùn đỏ sau khi được rửa nước về pH=7 và nung ở 6000C có nhiều hạt kích thước nhỏ, bề mặt vật liệu xốp, các khối kết tụ thành các hạt xen lẫn vào nhau. So với mẫu vật liệu TRMA 600 thì TRMW 600 có bề mặt xốp hơn, các khối hạt co cụm nhiều hơn nên ta có dự đoán vật liệu TRMW 600 sẽ cho hiệu suất hấp phụ Amoni cao hơn.

Hình 3.16: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu TRMW 600.

Nguyễn Văn Thơm 54 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

3.3.2.4. Xác định pHpzc của vật liệu TRMW 600.

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRMW 600

được biểu diễn trong Bảng 3.12 và hình 3.17.

Bảng 3.12: Kết quả xác định pHpzc của vật liệu TRMW 600 6,88 8,13 1,25 10,81 8,38 -2,43 8,42 8,13 -0,29 2,78 8,02 5,24 3,92 8,06 4,14 pH pHf ΔpH 11,30 8,51 -2,79

Hình 3.17: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRMW 600.

Từ đồ thị hình 3.17 ta thấy vật liệu TRMW 600 có giá trị pHpzc=8,2. Giá trị pHpzc =8,2 cho biết trong điều kiện thí nghiệm cụ thể bề mặt vật liệu mang điên tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi trường pH< 8,2 thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại pH> 8,2 bề mặt vật liệu mang điện tích âm. Điều kiện tiến hành thực nghiệm ở pH=7 do đó bề mặt vật liệu mang điện tích dương gây khó khăn cho quá trình hấp phụ Amoni trong dung dịch khảo sát.

3.3.2.5. Tải trọng hấp phụ Amoni theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Kết quả khảo sát (bảng 3.13) đối với vật liệu TRMW 600 cho thấy, nếu biểu diễn quá trình hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.18) thì khá phù hợp (giá trị R2 của đường thẳng Ce/qe theo Ce là 0,933). Do vậy có thể thấy rằng, mặc dù thành phần và bề mặt của vật liệu rất phức tạp nhưng quá trình hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir chiếm ưu thế và giá trị qmax tính theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ này là 6,25 mg/g.

Nguyễn Văn Thơm 55 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

Bảng 3.13: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRMW 600

C0(ppm) Ce(ppm) qe(mg/g) Ce/qe

10 5,46 0,454 12,03

50 34,45 1,555 22,15

100 73,22 2,678 27,34

150 121,33 2,867 42,32

200 161,31 3,869 41,69

Hình 3.18: Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu TRMW 600 .

Phương trình tuyến tính Langmuir:

y = 0,16x + 14,309 với chỉ số chính xác R2=0,933.

Qua đó ta có thể xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu

TRMW 600 đối với amoni là:

Nguyễn Văn Thơm 56 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

KẾT LUẬN

Trong quá trình thực hiện luận văn nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý các ion độc hại trong nước, chúng tôi thu được một số kết quả chính sau:

1. Chế tạo được vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ thô – sản phẩm thải của quá

trình sản xuất nhôm từ quặng bauxite.

2. Đã tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của vật liệu thông qua các

phương pháp như: SEM, X-Ray, xác định giá trị pHpzc.

3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen của các vật liệu cho thấy vật liệu

TRMW 350 có tải trọng hấp phụ cao nhất với qmax= 16,13mg/g.

5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu cho thấy vật liệu

TRMW 600 có tải trọng hấp phụ cao nhất với qmax=6,25mg/g.

5. Các số liệu kết quả thực nghiệm thu được đều được mô tả tốt bằng mô

hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Các kết quả trên đã chứng minh khả năng nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý các ion độc hại có trong nước là hoàn toàn khả quan.

Nguyễn Văn Thơm 57 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lương Văn Anh (2013), “Xử lý Amoni trong nước ngầm bằng bể lọc sinh

học cần được ứng dụng, mở rộng cho hệ cấp nước ở nông thôn”, Khoa học kỹ thuật thủy lợi và môi trường, 43, tr. 43-47.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và

nước thải, NXB Thống kê, Hà Nội.

3. Vũ Đăng Độ (1999), Hóa học và sự ô nhiễm môi trường, NXB Giáo dục,

Hà Nội.

4. Trần Tứ Hiếu, Lâm Ngọc Thụ (2000), Phân tích định tính, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

5. Trịnh Lê Hùng (2006), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo dục, Hà Nội.

6. Đỗ Ngọc Khê, Tô Văn Thiệp, Nguyễn Văn Hoàng, Đỗ Bình Minh (2007),

“Nghiên cứu đặc điểm đường đẳng nhiệt hấp phụ nitroglyxerin từ pha lỏng bằng một số loại than hoạt tính”, Tạp chí Hóa Học, 45(5), tr. 619-623.

7. Vũ Đức Lợi, Châu Văn Minh, Nguyễn Văn Tuyến, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Văn Tuấn, Nguyễn Văn Lạng (2014), “Kết quả nghiên cứu thử nghiệm quy mô công nghiệp công nghệ sản xuất thép từ bùn đỏ”, Hội thảo quốc tế Hợp tác khoa học công nghệ vì sự phát triển bền vững nông nghiệp Lâm Đồng-Tây Nguyên 2014, tr. 340-345.

8. Nguyễn Trung Minh (2011), “Hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Bauxite Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải”, Tạp chí Các khoa học về Trái đất, 33, tr. 231-237.

9. Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.

10. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí Tập 2,

NXB Giáo dục, Hải Phòng.

Tiếng Anh

11. A.Dapena-Mora, I.Fernández, J.L.Campos, A.Mosquera-Corral, R.Méndez, M.S.M.Jetten (2007), “Evaluation of activity and inhibition effecrs on Anammox process by batch tests based on the nitrogen gas production”, Enzyme and Microbial Technology, 40, pp. 859-863.

Nguyễn Văn Thơm 58 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

12. Christian Fux, Marc Boehler, Philipp Huber, Irene Brunner, Hansruedi Siegrist (2002), “Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation (anammox) in a pilot plant”, Journal of Biotechnology, 99, pp. 295-306.

13. Dion E.Gile, Mamata Mohapatra, Touma B.Issa, Shashi Anand, Pritam Singh (2011), “Iron and aluminium based adsorption strategies for removing arsenic from water”, Journal of Environmental Management, 92, pp. 3011-3022.

14. Eid I.Brima, Parvez I.Haris, Richard O.Jenkins, Dave A.Polya, Andrew G.Gault, Chris F.Harrington (2006), “Understanding arsenic metabolism through a comparative study of arsenic levels in the urine, hair and fingernails of healthy volunteers from three unexposed ethnic groups in the United Kingdom”, Toxicology and Applied Pharmacology, 216, pp. 122 - 130.

15. Ernest O. Kartinen Jr, Christopher J. Martin (1995), “An overview of arsenic

removal processes”, Desalination, 103, pp. 79-88.

16. Gupta V.K, Ali I, Saini V.K (2004), “Removal of chlorophenols from wastewater using red mud: an aluminum industry waste”, Environmental Science and Technology, 38(14), pp. 4012-4018.

17. H.Soner Altundoğan, Sema Altundoğan, Fikret Tümen, Memnune Bildik (2000), “Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on red mud”, Waste Management, 20, pp. 761–767.

18. H.Soner Altundoğan, Sema Altundoğan, Fikret Tümen, Memnune Bildik (2002), “Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud”, Waste Management, 22, pp. 357-363.

19. Ilker Akin, Gulsin Arslan, Ali Tor, Mustafa Ersoz, Yunus Cengeloglu (2012), “Asenic (V) removal from underground water by magnetic nanoparticles synthesized fromwaste red mud”, Journal of Hazardous Materials, 235, pp. 62-68.

20. Marek Kosmulski (2002), “The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge”, Journal of Colloid and Interface Science, 253, pp. 77-87.

21. Marek Kosmulski (2004), “The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge II update”, Journal of Colloid and Interface Science, 275, pp. 214-224.

Nguyễn Văn Thơm 59 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường

Luận văn thạc sĩ

22. Marek Kosmulski (2006), “The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge III update”, Journal of Colloid and Interface Science, 298, pp. 730-741.

23. P.E.Tsakiridis, S.Agatzini-Leonardou, P.Oustadakis (2004), “Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker”, Journal of Hazardous Materials, 116, pp. 103-110.

24. P.Vassileva, P.Tzvetkova, R.Nickolov (2009), “Removal of ammonium ions from aqueous solutions with coal-based activated carbons modified by oxidation”, Fuel, 88, pp. 387-390.

25. Paola Castaldi, Margherita Silvetti, Stefano Enzo, Pietro Melis (2010), “Study of sorption processes and FT-IR analysis of arsenate sorbed onto red muds (a bauxite ore processing waste)”, Journal of Hazardous Materials, 175, pp. 172-178.

26. Paola Castaldi, Margherita Silvetti, Giovanni Garau, Salvatore Deiana (2010), “Influence of the pH on the accumulation of phosphate by red mud (a bauxite ore processing waste)”, Journal of Hazardous Materials, 182, pp. 266-272.

27. Resat Apak, Kulibay Guclu, Mehmet Hulusi Junrgat (1998), “Modelling of Copper (II), Cadmium (II) and Lead (II) adsorption on Red mud”, Journal of Colloid and Interface Science, 203, pp. 122-130.

28. Tage Dalsgaard, Bo Thamdrup, Donald E. Canfield (2005), “Anaerobic ammonium oxidation (anammox) in the marine environment”, Research in Microbiology, 156, pp. 457-464.

29. Yong Liu, Chuxia Lin, Yonggui Wu (2007), “Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method”, Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 255-261.

30. Yunus Cengeloglu, Ali Tor, Mustafa Ersoz, Gulsin Arslan (2006), “Removal of nitrate from aqueous solution by using red mud”, Separation and Purification Technology, 51, pp. 374-378.

31. Zhu Liang, Junxin Liu (2008), “Landfill leachate treatment with a novel process: Anaerobic ammonium oxidation (Anammox) combined with soil infiltration system”, Journal of Hazardous Materials, 151, pp. 202- 212.

Nguyễn Văn Thơm 60 Lớp K23-Cao học Hóa Môi Trường