Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT

MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT

MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung

HÀ NỘI – 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Dung –

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giao đề tài, trực

tiếp hƣớng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa Học, Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý

báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn.

Em xin đƣợc cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị, và đặc biệt là chồng, những

ngƣời đã luôn sát cánh và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học

tập và làm việc.

Em cũng xin cảm ơn ThS. Ngô Hồng Ánh Thu và tập thể các anh chị em

Phòng thí nghiệm nghiên cứu Màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, trƣờng Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và động viên em

trong suốt thời gian qua.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày ….. tháng 06 năm 2017

Học viên

Phạm Thị Phƣợng

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................ 2

1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng ..................... 2

1.1.1. Cơ chế tách qua màng .................................................................... 3

1.1.1.1. Thuyết sàng lọc ....................................................................... 3

1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán ...................................................... 4

1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản ...................................................... 4

1.1.2. Một số đặc trƣng cơ lý của màng. .................................................. 4

1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất ............................................. 5

1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF) ........................................ 5

1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF) ........................................ 5

1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis) và lọc nano

(Nanofiltration) ............................................................................................... 5

1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng .................................... 6

1.1.4.1. Độ lƣu giữ R............................................................................ 6

1.1.4.2. Độ chọn lọc φ .......................................................................... 7

1.1.4.3. Lƣu lƣợng lọc J ....................................................................... 7

1.1.4.4. Độ thấm nƣớc .......................................................................... 7

1.1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tách qua màng ...................... 7

1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ ............................................................... 7

1.1.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch tách ................................. 8

1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng ............................................... 8

1.1.5.4. Áp suất làm việc ...................................................................... 8

1.1.5.5. Hiện tƣợng tắc nghẽn màng (fouling) ..................................... 8

1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hƣởng khác ................................................... 10

1.2. Ứng dụng của màng lọc .......................................................................... 10

1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng .............................................................. 11

1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering) ............................................. 11

1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching).................................. 12

1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion) ............................................. 12

1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm ........................... 13

1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng .......................................... 15

1.3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng . 15

1.3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi ......................... 16

1.3.4.4. Nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ................................................. 16

1.4. Biến tính bề mặt màng lọc .................................................................. 16

1.4.1. Trùng hợp ghép khơi mào plasma ............................................... 18

1.4.2. Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại ........................ 19

1.4.3. Trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại (UV)............... 20

1.4.4. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử ....................................... 23

1.5. Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN) ...................................................... 24

1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .................................. 26

CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 28

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị............................................................... 28

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................... 30

2.2.1. Chế tạo màng PAN bằng phƣơng pháp đảo pha đông tụ chìm .... 30

2.2.2. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa .... 32

2.2.3. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử .............................................................................................................. 33

2.2.4. Đánh giá các đặc tính của màng. ................................................. 33

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 36

3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch ................... 36

3.2. Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN) ......................................... 36

3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ............ 36

3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi ................................ 39

3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ............................... 40

3.2.4. Ảnh hƣởng của thành phần maleic trong dung dịch tạo màng .... 42

3.3. Biến tính bề mặt màng lọc PAN ......................................................... 45

3.3.1. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử bề mặt màng với acid

maleic ................................................................................................................ 45

3.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ....... 45

3.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA ... 48

3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch acid maleic.................... 49

3.3.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic .............. 51

3.3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép

....................................................................................................................... 51

3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng

hợp ................................................................................................................. 54

3.3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA ...................... 56

3.3.3. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic ........... 57

KẾT LUẬN .................................................................................................... 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 62

PHỤ LỤC ....................................................................................................... 67

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau .................................................. 3

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất ............................. 6

Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử ........................ 14

polyme-dung môi-chất đông tụ ................................................................................. 14

Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau ........... 15

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 ............... 19

Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dƣới bức xạ tử ngoại ........................... 20

Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng................................................ 22

Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP ..................... 23

Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN) ....................................................... 25

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa ........................................ 32

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử ..................... 33

Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm ...................................... 34

Hình 3.1 : Đồ thị đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng albumin trong dung dịch ........ 36

Hình 3.2 : Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................ 37

Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ

PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải) ........................................................... 38

Hình 3.4 : Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi ............................................. 39

Hình 3.5 : Ảnh SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ dung dịch nồng độ 14,4 %, thời

gian bay hơi dung môi 90s (trái) và 150s (phải) ....................................................... 40

Hình 3.6 : Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ........................................... 41

Hình 3.7: Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN khi tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau 20C (trái) và 170C (phải). ......................................................................... 42

Hình 3.8 : Ảnh hƣởng của thành phần MA trong dung dịch tạo màng khi cho bay

hơi dung môi dƣới bức xạ tử ngoại ........................................................................... 43

Hình 3.9 : Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép .................. 46

Hình 3.10 : Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép với MA

(redox) ở các nhiệt độ tiến hành phản ứng khác nhau. ............................................. 46

Hình 3.11 : Ảnh SEM mặt cắt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép MA (phải) ....... 47

Hình 3.12 : Ảnh hƣởng thời gian trùng hợp ghép MA (redox) ................................. 48

Hình 3.13: Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép (redox) với

MA trong những khoảng thời gian khác nhau .......................................................... 49

Hình 3.14 : Ảnh hƣởng của nồng độ MA trùng hợp ghép ........................................ 50

Hình 3.15 : Mức độ duy trì năng suất lọc của màng trùng hợp ghép khi thay đổi

nồng độ MA trong dung dịch trùng hợp ................................................................... 51

Hình 3.16: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép AA (redox)

đến năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng ................................................................ 52

Hình 3.17: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép với AA (redox) ở

các nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 53

Hình 3.18: Ảnh SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép (redox) AA (phải) . 53

Hình 3.19: Ảnh hƣởng của nồng độ AA trùng hợp ghép (redox) đến R và J ........... 55

Hình 3.20: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép AA (redox) sử

dụng các dung dịch AA nồng độ khác nhau ............................................................. 55

Hình 3.21: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc

và độ lƣu giữ của màng ............................................................................................. 56

Hình 3.22: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy trì

năng suất lọc theo thời gian....................................................................................... 56

Hình 3.23: Ảnh hƣởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J ............. 58

Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng trùng

hợp ghép quang hóa với AA ..................................................................................... 58

Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA . 59

Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép

quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau ........................................................... 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu ...................................................................................... 28

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị.................................................................................... 30

Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau .......... 36

Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................ 37

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi ............................................. 39

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ........................................... 41

Bảng 3.5. Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc không có MA, bay

hơi dung môi dƣới hoặc không dƣới bức xạ UV ...................................................... 43

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA........ 45

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép AA ........... 52

Bảng 3.8: Độ thô nhám bề mặt màng ........................................................................ 59

DANH MỤC VIẾT TẮT

AA (Acrylic acid)

AFM (Atomic force microscope)

BP (Benzophenone)

DMF (Dimethylformamide)

MA (Maleic acid)

MF (Microfiltration)

UF (Ultrafiltration)

NF (Nanofiltration)

PAN (Polyacrylonitrile)

RO (Reverse Osmosis)

SEM (Scanning electron microscope)

UV (Ultraviolet)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc

polyacrrylonitrile” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài là

trung thực và chƣa từng đƣợc công bố. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày….. tháng….. năm 2017

Tác giả luận văn

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và đƣợc

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ƣu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể

tách đƣợc các cấu tử có kích thƣớc khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần

tách không phải chuyển pha, quá trình tách không phải sử dụng thêm các hóa chất

khác, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi

trƣờng.

Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng. Màng cần phải có

độ lƣu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch. Tùy

thuộc đối tƣợng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau. Bên

cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm

nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hƣớng nghiên

cứu đang rất đƣợc quan tâm. Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính

chất của bề mặt màng mà không ảnh hƣởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy,

vẫn giữ đƣợc những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu. Ngoài ra, do chỉ

cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm đƣợc khá nhiều chi phí so với việc chế tạo

vật liệu màng lọc hoàn toàn mới.

Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) đƣợc nghiên cứu chế

tạo bằng kỹ thuật đảo pha. Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và tính

năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá. Tiếp theo, bề mặt màng PAN

đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng

hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và axit

acrylic. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng đƣợc

khảo sát và đánh giá, với đối tƣợng lọc tách là protein trong dung dịch.

Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ

hóa học, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng

Màng lọc là vật liệu đƣợc sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể

hay dị thể ( lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Nói một cách khác, màng

lọc là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đƣợc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha

thấm qua. Màng có thể có cấu trúc đồng thể hoặc dị thể, sự vận chuyển chất qua

màng có thể xảy ra một cách tự nhiên hay cƣỡng bức. Động lực của quá trình là sự

chênh lệch áp suất, nồng độ, nhiệt độ hay điện trƣờng giữa hai phía màng [5, 34].

Lƣu lƣợng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực quá trình:

Với: J là lƣu lƣợng qua màng

A là hệ số tỷ lệ (thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch)

dX/dx là động lực quá trình (gradient nhiệt độ, nồng độ, áp suất)

Trong phạm vi các màng tổng hợp (dạng rắn), về mặt cấu trúc, có thể chia

thành hai loại: màng đối xứng hoặc bất đối xứng (Hình 1.1) [23, 34].

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dƣới với hai

mặt hoàn toàn nhƣ nhau, màng có thể xốp hoặc không xốp, trở lực chuyển khối qua

màng đƣợc quyết định bởi độ dày của màng, ví dụ: màng xenlophan, cuprophan,

neprophan…. Loại màng này thƣờng dùng trong các quá trình vi lọc

(microfiltration) để tách lọc các tiểu phân nhỏ hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 5,

34]..

Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc gồm lớp hoạt động ở trên lớp đỡ

xốp, và quyết định trở lực chuyển khối, khả năng tách giữ của màng, lớp xốp đỡ

làm tăng độ bền cơ học của màng. Chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp hoạt động

nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp đỡ xốp. Lớp đỡ xốp và

lớp hoạt động có thể làm từ cùng một loại vật liệu hoặc là làm từ các loại vật liệu

khác nhau. Màng có cấu trúc bất đối xứng thƣờng có lƣu lƣợng lọc cao hơn so với

màng đối xứng [5, 33]. Màng compozit là một trƣờng hợp đặc biệt của màng bất

đối xứng, với lớp bề mặt và lớp đỡ xốp đƣợc chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau,

mỗi lớp có thể đƣợc chế tạo độc lập ở điều kiện tối ƣu. So với các màng khác, màng

composit có hiệu quả tách cao hơn do lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền cơ học

tốt [22, 25, 34].

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt xốp

Màng xốp dạng mao quản

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp

Màng xốp dạng tổ ong

Cấu trúc đối xứng Cấu trúc bất đối xứng

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm

từ các vật liệu khác nhau

Màng không xốp

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau

1.1.1. Cơ chế tách qua màng

1.1.1.1. Thuyết sàng lọc

Thuyết này cho rằng màng lọc gồm nhiều mao quản có kích thƣớc lỗ xác

định. Cấu tử nào có kích thƣớc bé hơn kích thƣớc mao quản thì sẽ vận chuyển qua

màng còn cấu tử nào có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị màng lƣu giữ lại. Thuyết này chỉ

phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc (cấu tử cần tách có kích thƣớc lớn).

Trong trƣờng hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thƣớc tƣơng đƣơng

nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34].

1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán

Thuyết này cho rằng dƣới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều

khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán và tốc

độ khuếch tán của chất tan và dung môi là khác nhau, tỉ lệ với hệ số khuếch tán. Hệ

số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách

càng hiệu quả. Thuyết hòa tan khuếch tán cho thấy ảnh hƣởng của vật liệu tạo màng

đến hiệu quả tách lọc [4, 5, 21, 34].

1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản

Thuyết này cho rằng màng bán thấm đƣợc cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề

mặt màng bán thấm và trong mao quản hình thành một lớp nƣớc liên kết hấp phụ.

Do tác dụng của các lực hóa lí, lớp nƣớc hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn

bộ khả năng hòa tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua mao quản. Nếu

các đƣờng kính mao quản có kích thƣớc đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nƣớc liên

kết hấp phụ, thì màng chỉ cho nƣớc tinh khiết đi qua. Thuyết mô hình mao quản giải

thích khá đầy đủ các cơ chế ảnh hƣởng đến quá trình tách [4, 5, 21].

1.1.2. Một số đặc trưng cơ lý của màng [4, 5, 34].

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt màng, trong cùng điều

kiện, các màng có cùng đƣờng kính lỗ xốp thì màng có mật độ lỗ lớn hơn sẽ có độ

xốp và lƣu lƣợng lọc cao hơn và ngƣợc lại.

Độ xốp của màng đƣợc định nghĩa là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật

liệu tạo màng trên tổng thể tích màng. Độ xốp phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ và mật

độ lỗ của màng

Chiều dày màng đƣợc khống chế khi chế tạo, màng càng dày thì trở lực của

màng càng lớn, năng suất lọc của màng càng giảm, nhƣng màng sẽ bền hơn, thông

thƣờng màng polyme đƣợc chế tạo có chiều dày từ 300 – 500 µm.

Độ thấm ướt là một đặc trƣng quan trọng của màng lọc. Màng có tính thấm

ƣớt tốt đối với dung môi cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn và ngƣợc lại.

Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của

màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian

màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm.

Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy

đƣợc qua màng với lƣu lƣợng riêng nào đó. Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực

của màng càng lớn và ngƣợc lại.

1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất

Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano,

thẩm thấu ngƣợc [4, 5, 17, 21, 34]. Việc phân chia các quá trình màng mang tính

tƣơng đối. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất đƣợc biểu diễn ở

hình 1.2:

1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)

Màng vi lọc có kích thƣớc lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lƣu giữ đƣợc

những tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản thủy lực

thấp. Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme. Polyme và

ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc.

1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)

Màng siêu lọc có kích thƣớc lỗ 0.001 – 0.1 µm, có khả năng tách đƣợc các

tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và các phân tử có kích thƣớc trung bình. Vật

liệu tạo màng thông thƣờng là polyme và có cấu trúc bất đối xứng. Quá trình tách

qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử).

1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration)

Màng thẩm thấu ngƣợc và lọc nano đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thƣớc

lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng 1 – 2 nm (đối với màng RO) và khoảng 2 – 5 nm

(đối với màng NF). Loại màng này có thể tách đƣợc các ion trong dung dịch và cho

dung môi đi qua. Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá lớn, theo đó, áp suất làm

việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 – 30 bar (đối với màng

NF). Màng lọc nano và thẩm thấu ngƣợc khá giống nhau về cấu trúc và phƣơng

pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thƣớc lỗ lớn hơn so với màng thẩm

thấu ngƣợc và sự chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp hơn vì quá trình tách

không chỉ xảy ra theo cơ chế hòa tan khuếch tán mà còn theo cả cơ chế sàng lọc.

Nếu phân loại theo vật liệu của màng thì màng đƣợc chia làm ba loại: màng

hữu cơ (polymeic), màng vô cơ (inorganic) và các loại màng sinh học. Màng

polyme có thể chia làm hai loại là màng xốp và màng không xốp. Có nhiều loại

polyme có thể đƣợc dùng để chế tạo màng lọc, nhƣ: xenlulozo và các dẫn xuất của

nó polyacrylonitrile, polysulfon, polyamide…[5].

Hemoglobin

Bacteria

(70 Å)

Virus

Na+ (3.7 Å)

Sucrose

(1 m)

(0.28 m)

(1000 Å)

H2O

(10 Å)

(2 Å)

Starch

(10 m)

Filtration

Microfiltration

Ultrafiltration

Reverse osmosis

1Å 10Å 10m 1m 100Å 1000Å

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất [34]

1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng

1.1.4.1. Độ lưu giữ R

Với: Cm là nồng độ cấu tử cần tách trong pha lƣu giữ, [g/L]

Cp là nồng độ cấu tử cần tách trong pha thấm qua, [g/L]

1.1.4.2. Độ chọn lọc φ

Với: Cf nồng độ cấu tử cần tách trong dung dịch ban đầu, [g/L]

1.1.4.3. Lưu lượng lọc J

Lƣu lƣợng lọc là thể tích dịch lọc thu đƣợc trong một đơn vị thời gian qua

một đơn vị diện tích bề mặt màng ở áp suất xác định

Với: V là thể tích dịch lọc, [L];

S là diện tích bề mặt màng, [m2],

t là thời gian lọc tách, [h];

1.1.4.4. Độ thấm nước

Độ thấm nƣớc là lƣu lƣợng nƣớc tinh khiết thấm qua màng tại áp suất xác

định.

1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng [4, 5]

1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ

Sự phân cực nồng độ là hiện tƣợng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng

do dung môi vận chuyển qua màng còn chất tan bị giữ lại, làm cho lƣu lƣợng qua

màng giảm xuống trong quá trình tách. Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ

bám trên bề mặt màng khiến cho hiệu suất làm việc của màng giảm xuống, đồng

thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm đi

nhiều.

Có nhiều phƣơng pháp làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm, ví dụ: Đối

với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm ngƣời

ta thƣờng cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy; còn

đối với thiết bị phòng thí nghiệm ngƣời ta thƣờng tạo ra dao động rung hoặc khuấy

đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng.

1.1.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Do hiện tƣợng hydrat hóa (sự tƣơng tác giữa phân tử chất tan và các phân tử

nƣớc ở gần nó) nên các ion chất tan bị giữ lại trên màng trong khi các phân tử nƣớc

hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng. Ở vùng nồng độ

loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch

vẫn tồn tại các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan đến một

mức nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do, mà

chỉ đủ tạo thành một lớp vỏ hydrat, lúc này độ lƣu giữ và lƣu lƣợng qua màng giảm

rõ rệt.

1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng

Bản chất của vật liệu tạo màng cũng là một đặc tính quan trọng ảnh hƣởng

tới quá trình tách qua màng. Vật liệu có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì

năng suất lọc sẽ cao và ngƣợc lại.

1.1.5.4. Áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hƣởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm

thấu ngƣợc: Khi áp suất tăng, lúc đầu lƣu lƣợng lọc và độ lƣu giữ đều tăng nhƣng

khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lƣu giữ R hầu nhƣ không thay đổi, trong khi

lƣu lƣợng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất đến một giới

hạn nhất định để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.

1.1.5.5. Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling)

Tắc màng (fouling) đƣợc dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của

các tiểu phân bị lƣu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá

trình tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, phải

tăng áp suất vận hành cao hơn, nghĩa là cần nhiều năng lƣợng hơn để đạt đƣợc công

suất mong muốn. Các phƣơng pháp làm sạch màng thƣờng đƣợc áp dụng để loại bỏ

các tác nhân gây tắc màng (foulants) và để phục hồi lƣu lƣợng qua màng. Tuy

nhiên, trong một số trƣờng hợp, sự tắc nghẽn là bất thuận nghịch, màng có thể bị tắc

nghẽn hoàn toàn, và bị buộc phải thay thế [9, 11, 13, 17, 29]. Do đó, việc nghiên

cứu các giải pháp chống tắc nghẽn màng có ý nghĩa rất quan trọng và đang rất đƣợc

quan tâm.

Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các tiểu phân gây tắc màng, có thể phân

biệt một số kiểu tắc nghẽn [19, 26, 32, 34] nhƣ: tắc nghẽn vô cơ (inorganic fouling)

hay sự tạo thành cặn bám (scale) – nguyên nhân do sự tăng nồng độ của một hay

nhiều muối vô cơ khi vƣợt quá giới hạn độ tan của chúng và bị kết tủa trên bề mặt

màng (ví dụ nhƣ các muối CaCĐiêO3, CaSO4.xH2O, CaPO4, hay Fe(OH)n…); sự

tắc nghẽn keo (colloid fouling) – nguyên nhân do các tiểu phân keo và các hạt lơ

lửng có kích thƣớc từ một vài nanomet đến một vài micromet, lƣu giữ trên bề mặt

màng, tạo điều kiện cho sự kết tụ các hợp chất hữu cơ không tan (ví dụ nhƣ các

khoáng sét, muối silic và hydroxit của các kim loại nặng) [16]; sự tắc nghẽn hữu cơ

(organic fouling) nhƣ các chất màu, protein, các hợp chất humic và polysaccarit…là

các chất gây tắc màng mạnh, và thƣờng là tắc nghẽn bất thuận nghịch (khó rửa), sự

tắc nghẽn sinh học (biofouling) dùng để mô tả các kiểu tắc nghẽn có liên quan đến

vi sinh vật, vi khuẩn. Thông thƣờng, sự tắc nghẽn sinh học thƣờng đƣợc khơi mào

bởi sự bám dính của một hay một vài vi khuẩn trên bề mặt màng, sau đó phát triển

nhanh và đƣợc nhân lên với sự có mặt của các chất dinh dƣỡng có trong dung dịch.

Hầu hết nỗ lực để giảm sự tắc nghẽn sinh học đều không có hiệu quả bởi lớp màng

sinh học thƣờng bám rất lâu và rất khó tách ra khỏi bề mặt màng.

Sự tắc nghẽn màng có thể đƣợc kiểm soát bằng cách lựa chọn những loại

màng phù hợp, điều chỉnh các điều kiện tách nhƣ động lực học quá trình tách, áp

suất vận hành, và tiền xử lý dung dịch lọc ban đầu [29]. Khả năng chống tắc của

màng có liên quan chặt chẽ với các tính chất bề mặt và bản chất vật liệu màng nhƣ

tính ƣa nƣớc/ kỵ nƣớc, tính chất điện tích, cấu trúc lỗ màng, tính chất hóa học và độ

thô nhám bề mặt màng…

Tính ưa nước: Sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng ƣa nƣớc

tạo thành lớp nƣớc liên kết, có thể ngăn cản hoặc làm giảm sự hấp phụ hay bám

dính của chất lƣu giữ bởi màng trong quá trình lọc. Vì vậy, màng có tính ƣa nƣớc

càng tốt thì năng suất lọc của màng đối với các dung dịch nƣớc càng cao, đồng thời

làm giảm sự tắc màng một cách hiệu quả [19, 34].

Điện tích bề mặt màng: Điện tích bề mặt màng là một yếu tố có ảnh hƣởng

quan trọng đến tính năng tách của màng. Nếu bề mặt màng có điện tích cùng dấu

với điện tích của chất có khả năng gây tắc thì mức độ tắc nghẽn sẽ giảm, do sự

tƣơng tác lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt màng và các tiểu phân bị lƣu giữ [5, 19, 34].

Độ thô nhám bề mặt: Cấu trúc thô nhám của bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận

lợi hơn cho các cấu tử lƣu giữ bám dính trên bề mặt vì bề mặt càng trơn nhẵn thì độ

phủ bám, hấp phụ gây tắc màng sẽ xảy ra với mức độ thấp hơn, do đó việc làm giảm

độ thô nhám bề mặt màng cũng là một trong những giải pháp làm hạn chế hiện

tƣợng tắc nghẽn màng [18].

1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hưởng khác

Độ nhớt và nhiệt độ của dung dịch: Ngoài các yếu tố kể trên, khả năng tách

qua màng còn phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch và nhiệt độ. Năng suất lọc tỷ lệ

nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc, nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm.

Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hƣớng đến màng, vì một số loại vi khuẩn có thể bám

trên bề mặt màng hoặc “ăn” các polyme làm giảm chất lƣợng và độ bền của màng.

pH của dung dịch có ảnh hƣởng đến tuổi thọ của màng tùy từng loại màng phải điều

chỉnh khoảng pH làm việc hoặc lựa chọn loại vật liệu màng thích hợp.

1.2. Ứng dụng của màng lọc

Công nghệ màng lọc với các quá trình động lực áp suất, từ các loại màng vi

lọc, màng siêu lọc, đến các loại màng nano và thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc nghiên cứu

từ lâu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, tùy thuộc vào giới hạn tách của

các cấu tử có thể tách đƣợc qua màng [1, 2, 3, 4, 5, 29].

Các loại màng vi lọc đƣợc sử dụng nhiều trong lọc trong và lọc vô trùng

thuốc tiêm, dịch truyền, lọc trong rƣợu bia (loại bỏ men bia và vi khuẩn trong bia

sau khi lên men), sản xuất nƣớc sạch và đặc biệt thích hợp trong việc thu tế bào.

Các loại màng siêu lọc đƣợc sử dụng trong xử lý nƣớc thải công nghiệp (mạ

điện, phẩm nhuộm, dòng thải chứa cao su, nhựa tổng hợp và các chất phóng xạ…),

tách các hệ nhũ tƣơng nhƣ dầu – nƣớc, hay thu hồi các tác nhân keo nhƣ

carboxymethylcellulozo, polyvinylalcohol, cô đặc bơ sữa, nƣớc hoa quả. Ngoài ra

có thể kể đến những ứng dụng quan trọng khác của màng siêu lọc trong lĩnh vực y

sinh. Nguyên liệu ban đầu đƣợc lựa chọn là cuprophan – một loại màng đƣợc chế

tạo từ sợi bông (từ những năm 1970), nhƣng do một số đặc điểm hạn chế, vật liệu

này không có lợi trong quá trình lọc máu (làm suy giảm chức năng miễn dịch trong

máu, tính tƣơng thích sinh học với cơ thể thấp), do vậy, những vật liệu màng lọc

mới đang đƣợc nghiên cứu thay thế để đạt đƣợc hiệu quả tốt hơn, một trong những

loại vật liệu mới là màng chế tạo từ polyacrylonitrile (PAN).

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano: Khoảng 50% ứng dụng của màng

thẩm thấu ngƣợc và lọc nano dùng để làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ, 40% sử dụng

trong việc sản xuất nƣớc siêu sạch trong nghiệp điện tử, công nghiệp dƣợc và các

ngành công nghiệp năng lƣợng, phần còn lại đƣợc ứng dụng trong xử lý môi trƣờng

và công nghiệp thực phẩm.

1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng

1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering)

Bột nguyên liệu (polyme, kim loại, ceramic, graphit, thủy tinh siliccat…)

đƣợc định khuôn (nén) sau đó đem nung, dƣới tác dụng của nhiệt độ các hạt bột

nguyên liệu sẽ kết dính với nhau tạo thành màng xốp. Kỹ thuật này đƣợc dùng chủ

yếu để chế tạo màng vi lọc. Độ đồng đều và kích thƣớc lỗ xốp phụ thuộc vào độ

đồng đều và kích thƣớc của hạt nguyên liệu [4, 5]. Đây là kỹ thuật đơn giản để chế

tạo màng xốp từ vật liệu hữu cơ hay vô cơ. Nhiệt độ nung tùy thuộc vào vật liệu chế

tạo màng. Lỗ xốp là khoảng trống giữa các hạt tạo thành, trong khoảng 0.1 – 10 µm.

1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)

Chiếu các tia bức xạ có năng lƣợng cao vào bề mặt màng (thƣờng là polyme)

để phá vỡ mạng polyme và tạo thành vết, sau đó đƣa vào các môi trƣờng ăn mòn

thích hợp để tạo thành các ống mao quản song song đều hình trụ với giải phân bố

hẹp. Đƣờng kính lỗ tạo thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn và mật độ lỗ phụ

thuộc vào thời gian bức xạ. Kích thƣớc lỗ màng hình thành từ 0.02 – 10 µm [4, 5].

1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)

Đảo pha là một quá trình trong đó polyme đƣợc chuyển từ trạng thái lỏng

sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5]. Quá trình hóa rắn thƣờng đƣợc bắt đầu bằng

sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn. Tại một thời điểm nào đó của quá

trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo

thành màng. Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi

dung môi, môi trƣờng đông tụ…) có thể điều chỉnh đƣợc cấu trúc của màng hình

thành. Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phƣơng pháp khác nhau

nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc

chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là

phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó. Tính chất

của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch

polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trƣờng đông tụ…

Cho đến nay, hầu hết các loại màng lọc polyme thƣơng mại thƣờng đƣợc chế

tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm [27]. Đây là một phƣơng pháp quan trọng

trong kỹ thuật chế tạo màng, đặc biệt là các loại màng có cấu trúc bất đối xứng dùng

cho siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngƣợc. Trong phƣơng pháp này, vật liệu polyme

đƣợc hòa tan trong dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó dung dịch

polyme đƣợc trải đều trên một lớp đỡ với chiều dày xác định, rồi đƣa vào môi

trƣờng đông tụ thích hợp. Quá trình hình thành màng xảy ra do sự dịch chuyển giữa

dung môi đi ra khỏi dung dịch tạo màng và chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch

polyme. Cấu trúc màng hình thành phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và tách pha

trong quá trình đông tụ.

1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm

Nhiệt động học của quá trình hình thành màng bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ

có thể đƣợc mô tả bằng giản đồ pha hệ 3 cấu tử: polyme - dung môi - chất đông tụ

(hình 1.3). Chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch đồng thể của hỗn hợp polyme

và dung môi, thành phần của hỗn hợp này đƣợc biểu diễn ở điểm A trên cạnh tam

giác polyme-dung môi. Nếu dung môi đi ra và chất đông tụ đi vào, thành phần của

hỗn hợp sẽ thay đổi theo đƣờng A-B. Tại điểm C, thành phần của hệ sẽ đạt tới vùng

không trộn lẫn và bắt đầu hình thành hai pha: pha giàu polyme đƣợc biểu diễn ở

phía trên và pha nghèo polyme ở phía dƣới. Tại một thành phần nào đó của hỗn hợp

3 cấu tử, nồng độ polyme trong pha giàu polyme là đủ cao để đƣợc coi là thể rắn.

Thành phần này đƣợc biểu diễn bởi điểm D. Tại điểm này, cấu trúc của màng bắt

đầu đƣợc hình thành. Sự dịch chuyển thêm nữa của dung môi và chất đông tụ dẫn

đến cấu trúc rắn cuối cùng của màng với độ xốp đƣợc xác định bởi điểm B, điểm B càng gần B’ thì màng hình thành càng chặt sít và ngƣợc lại, điểm B càng gần điểm B’’ thì màng càng xốp.

Độ xốp chung của màng càng cao thì độ xốp của lớp bề mặt cũng nhƣ của

lớp đỡ đều tăng theo, tuy nhiên, với màng bất đối xứng thì lớp bề mặt bao giờ cũng

chặt sít hơn lớp đỡ. Độ xốp chung của màng phụ thuộc vào hàm lƣợng polyme

trong dung dịch tạo màng và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung

môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng. Giản đồ bậc ba hệ polyme-dung môi-chất

đông tụ biểu diễn một số đƣờng đông tụ khác nhau cho sự hình thành các màng xốp

và màng ít xốp (Hình 1.4) Đƣờng AE biểu diễn sự hình thành màng xốp nhiều do

chất đông tụ đi vào lớp dung dịch nhanh hơn dung môi trong lớp dung dịch đi ra,

polyme hoá rắn bao quanh một thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo

thành cấu trúc rỗng, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong càng nhiều thì cấu

trúc rỗng càng lớn, màng hình thành sẽ càng xốp hơn. Đƣờng AD biểu diễn sự hình

thành màng chặt sít hơn do tốc độ của dung môi đi ra từ lớp dung dịch tạo màng

nhanh hơn tốc độ của chất đông tụ đi vào. Do đó, khi polyme bắt đầu hoá rắn, ở bên

trong vách polyme có một thể tích dung môi và chất đông tụ ít hơn, tạo thành cấu

trúc ít xốp hơn và màng hình thành có kích thƣớc lỗ nhỏ hơn.

Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử

Để điều chỉnh độ xốp chung cho màng ta có thể thay đổi hàm lƣợng polyme

polyme-dung môi-chất đông tụ [27]

trong dung dịch tạo màng, bằng cách tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng hoặc tăng thời gian bay hơi dung môi (dịch chuyển từ điểm A đến điểm A’),

màng hình thành sẽ có độ xốp thấp hơn và chặt sít hơn.

Trên giản đồ, một cách tƣơng đối, có thể mƣờng tƣợng đƣợc sự khác nhau về

cấu trúc của các loại màng hình thành trong các điều kiện khác nhau, vùng “porous”

tƣơng ứng với các màng xốp nhiều (thƣờng là vi lọc), vùng “optimum” cho màng

xốp vừa (thƣờng là siêu lọc), còn vùng “dense” cho màng xốp ít (lọc nano hay thẩm

thấu ngƣợc).

Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau [27]

1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng

Tốc độ đông tụ nhanh (thời gian đông tụ ngắn) thƣờng dẫn đến cấu trúc

màng kiểu finger-type, trong khi tốc độ đông tụ chậm sẽ tạo thành màng bất đối

xứng có cấu trúc kiểu sponge-type ít xốp hơn. Nếu tốc độ đông tụ rất rất chậm sẽ

dẫn đến sự hình thành màng đối xứng chặt sít, không có lớp bề mặt với sự phân bố

lỗ rất đồng đều trên toàn bộ tiết diện (cross-section) chiều dày của màng. Để thay

đổi tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung

dịch tạo màng, có thể dùng một số phƣơng pháp nhƣ: thay đổi nồng độ polyme

trong dung dịch tạo màng, thay đổi thời gian bay hơi dung môi, thay đổi môi trƣờng

đông tụ hoặc nhiệt độ của môi trƣờng đông tụ

1.3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng

Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng là một thông số có ảnh hƣởng lớn

đến cấu trúc và tính chất tách của màng. Khi tăng nồng độ polyme trong dung dịch

tạo màng, cấu trúc màng sẽ chuyển từ dạng xốp nhiều (finger-type) sang dạng xốp ít

(spongy-type). Tính thấm của màng sẽ giảm xuống và độ lƣu giữ sẽ tăng lên. Độ

xốp chung của màng giảm và thời gian đông tụ tăng lên khi nồng độ polyme trong

dung dịch tạo màng tăng, nghĩa là tốc độ đông tụ giảm, điều này là nguyên nhân dẫn

đến sự thay đổi cấu trúc của màng. Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng

làm cho nồng độ polyme tại điểm bắt đầu đông tụ (điểm C) cũng lớn hơn, và do đó

làm tăng độ chặt sít của bề mặt màng.

1.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi

Thời gian bay hơi dung môi trƣớc khi đƣa lớp dung dịch polyme vào môi

trƣờng đông tụ là một trong các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành màng bất đối

xứng. Sự bay hơi dung môi làm tăng nồng độ polyme ở bề mặt của lớp dung dịch.

Điều này có thể dẫn đến sự hình thành màng với cấu trúc bề mặt chặt sít hơn. Việc

lựa chọn thời gian bay hơi dung môi thích hợp là yếu tố khá quan trọng nhằm tạo

đƣợc màng có cấu trúc phù hợp và tính năng tách tốt.

1.3.4.4. Nhiệt độ môi trường đông tụ

Nhiệt độ của môi trƣờng đông tụ có ảnh hƣởng trực tiếp đến tốc độ của quá

trình đông tụ, và do đó, ảnh hƣởng đến cấu trúc của màng hình thành. Nhiệt độ môi

trƣờng đông tụ cao làm cho quá trình đông tụ xảy ra nhanh, màng hình thành xốp

hơn và có kích thƣớc lỗ bề mặt lớn hơn. Ngƣợc lại, nhiệt độ môi trƣờng đông tụ

thấp sẽ làm giảm tốc độ của quá trình đông tụ, nói cách khác, việc giảm nhiệt độ

môi trƣờng đông tụ làm giảm hoá thế của chất đông tụ, màng hình thành do đó có

cấu trúc chặt sít hơn và kích thƣớc lỗ bề mặt nhỏ hơn.

1.4. Biến tính bề mặt màng lọc

Mục đích của quá trình biến tính bề mặt màng là cải thiện các tính chất bề

mặt để nâng cao tính năng lọc tách và giảm mức độ tắc màng. Có nhiều phƣơng

pháp biến tính bề mặt vật liệu nói chung và màng lọc polyme nói riêng. Có thể chia

thành ba nhóm chính là: phƣơng pháp phủ vật lý – hóa học, phƣơng pháp cơ học và

phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp phủ vật lý – hóa học là phƣơng pháp phổ biến

và thông dụng nhất. Thông thƣờng để biến tính bề mặt màng lọc polyme, có thể tiến

hành phủ một lớp polyme ƣa nƣớc lên bề mặt màng hoặc tạo liên kết hóa học giữa

lớp polyme ƣa nƣớc với bề mặt màng, giúp cải thiện khả năng chống tắc nghẽn [12,

14, 19, 24]. Nhƣng phƣơng pháp này thƣờng cho kết quả không ổn định, do lớp

polyme dễ bị bong tróc theo thời gian hoặc bị ảnh hƣởng của môi trƣờng pH dung

dịch, cùng với đó là sự giảm đáng kể lƣu lƣợng lọc và độ thấm nƣớc do lớp phủ

không chỉ trên bề mặt màng mà còn có khả năng gây bít lỗ màng.

Ngƣời ta phát hiện ra rằng tất cả các loại polyme đều có khả năng tạo ra các

gốc tự do dƣới bức xạ tử ngoại, từ đó, đã phát triển một phƣơng pháp mới để biến

tính bề mặt màng polyme là kích thích bức xạ tử ngoại (UV), tạo gốc tự do trên bề

mặt màng, sau đó, lớp polyme ƣa nƣớc có thể đƣợc ghép lên bề mặt màng dƣới sự

trợ giúp của tia UV, hệ oxy hóa khử hay ozon hoặc plasma…Phƣơng pháp này có

khả năng tạo gốc tự do để hình thành liên kết hóa học giữa lớp polyme ghép với bề

mặt màng, lớp ghép hình thành sẽ ổn định và bền vững hơn [28].

Một phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc hiện đang đƣợc quan tâm nhiều

hiện nay chính là phƣơng pháp trùng hợp ghép ([14, 20, 36]. Quá trình trùng hợp

ghép là quá trình trong đó, mạch polyme ghép đƣợc hình thành do phản ứng trùng

hợp monome/polyme lên trên bề mặt vật liệu nền. Kỹ thuật trùng hợp ghép có thể

đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, có thể gắn các nhóm chức mang điện

hoặc không mang điện, nhóm ƣa nƣớc (nhóm hydroxyl, cacboxylic, amine…) hoặc

kỵ nƣớc (nhóm CH3-, =CH-, -CH2-…) lên bề mặt màng bằng liên kết hóa học, đồng

thời làm cho bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn.

Quá trình trùng hợp ghép có thể tiến hành qua một bƣớc hay còn gọi là

phƣơng pháp đồng hành, nghĩa là sự trùng hợp xảy ra khi có mặt đồng thời cả

monome và chất khơi mào, hoặc có thể tiến hành qua hai bƣớc nhƣ là một kỹ thuật

phối hợp, ở đây trƣớc hết các vị trí kích thích đƣợc tạo ra trên bề mặt vật liệu, sau

đó quá trình trùng hợp ghép xảy ra dƣới tác động của nhiệt hoặc bức xạ. Cấu trúc

của polyme trùng hợp ghép trên bề mặt có ảnh hƣởng mạnh đến khả năng tách của

màng. Bằng cách thay đổi các điều kiện trùng hợp, từ màng nền ban đầu có thể chế

tạo đƣợc màng có các tính chất bề mặt khác nhau và do đó, có tính chất tách khác

nhau. Quan trọng nhất, kỹ thuật này có thể tạo đƣợc lớp polyme ghép ngay trên bề

mặt mà không làm ảnh hƣởng tới các tính chất bên trong (bulk property) của vật

liệu màng nền. Các công trình nghiên cứu cho thấy, màng sau khi biến tính bề mặt

bằng kỹ thuật trùng hợp ghép trong điều kiện phù hợp, có khả năng chống tắc nghẽn

tốt hơn so với màng nền ban đầu [6, 13, 15, 18, 24].

Một số kỹ thuật trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng đang đƣợc nghiên cứu

nhƣ trùng hợp ghép khơi mào plasma, trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim

loại, trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử.

1.4.1. Trùng hợp ghép khơi mào plasma

Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, tạo thành các khí bị ion hóa. Môi

trƣờng plasma gồm các thành phần mang điện tích nhƣ ion, electron, các gốc tự do

và các hạt trung hòa. Có hai dạng plasma: plasma nhiệt độ cao (đƣợc tạo ra ở nhiệt

độ 5.000 – 10.000K) không đƣợc ứng dụng trong các quá trình xử lý màng và

plasma nhiệt độ thấp (sinh ra ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi áp suất thấp) thƣờng đƣợc

dùng trong nghiên cứu về xử lý bề mặt màng, bao gồm các quá trình: làm sạch, tạo

vết, tạo liên kết chéo và thay đổi tính chất hóa học bề mặt [34, 36].

Ulbricht và các cộng sự là những ngƣời đầu tiên áp dụng kỹ thuật này cho

biến tính màng PAN siêu lọc, họ xử lý bề mặt màng với plasma heli nhiệt độ thấp

hoặc plasma helium/ nƣớc, sau đó phơi màng trong không khí. Kết quả chỉ ra rằng,

khả năng ƣa nƣớc của bề mặt màng tăng đáng kể nhƣng độ thấm lại thay đổi không

đáng kể [36].

Mặc dù phƣơng pháp trùng hợp ghép khơi mào plasma cho hiệu quả tốt, thời

gian biến tính ngắn, có thể thay đổi đƣợc các tính chất bề mặt màng mà không làm

ảnh hƣởng đến tính chất bên trong khối polyme, nhƣng kỹ thuật này đòi hỏi yêu cầu

khá khắt khe trong quá trình thực hiện nên tƣơng đối khó triển khai ở qui mô công

nghiệp.

1.4.2. Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại

Sự trùng hợp của vinyl monome có thể đƣợc khơi mào bằng các gốc tự do

hoặc ion kim loại ở trạng thái cộng hóa trị không ổn định. Qúa trình này có thể tự

xảy ra trong hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc có thể đƣợc gây ra bởi năng lƣợng cấp

từ ngoài. Dựa trên lý thuyết, các ion kim loại lấy nguyên tử hydro từ monome, dung

môi và chất nền polyme tạo ra các gốc tự do khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép

và đồng trùng hợp.

Trong một nghiên cứu bởi Yuan, ferrous ammonium sulfate (Fe2+)/H2O2

đƣợc sử dụng nhƣ chất khơi mào để ghép AAm lên bề mặt màng polyacrylonitrile

(PAN) tạo ra copolyme, khả năng thấm đƣợc cải thiện thông qua việc gắn các chuỗi

polyacrylamide lên bề mặt màng [36]. Cơ chế của quá trình này đƣợc giải thích nhƣ

sau: một số nhóm -CN và -COOR nhóm trong copolyme bị thủy phân thành - COOH bằng NaOH. Sau đó, Fe2+ bị hấp phụ trên bề mặt trong khi tiếp xúc với

màng thủy phân (phản ứng 1), H2O2 ngay lập tức khuếch tán lên bề mặt màng và phản ứng với Fe2+ tạo gốc hydroxyl (OH•) (phản ứng 2) hút hydro từ cacbon bậc ba

trong chuỗi chính PAN để tạo thành các gốc lớn hơn (phản ứng 3). Các gốc tự do

này tƣơng tác với monome để khơi mào quá trình trùng hợp ghép [Hình 1.5].

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe2+/H2O2

1.4.3. Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV)

Ƣu điểm của phƣơng pháp là tƣơng đối đơn giản, chi phí thấp, có thể thực

hiện các điều kiện phản ứng êm dịu, kết nối dễ dàng ở công đoạn cuối của quá trình

tạo màng. Phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa còn có thể đƣợc tiến hành theo

nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục

đích sử dụng màng biến tính [19, 28, 30, 35, 36]. Trong một số trƣờng hợp, ngƣời ta

có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là

benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng nhƣ hiệu quả của quá trình

trùng hợp (hình 1.6).

Về nguyên tắc, có hai kỹ thuật đƣợc sử dụng là kỹ thuật ngâm chìm

(immersion method) – màng đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm chìm trong dung

dịch monome/polyme hoặc kỹ thuật phủ nhúng (dip method) – màng đƣợc đƣa vào

dung dịch monome/polyme, sau đó lấy ra khỏi dung dịch và đƣợc chiếu bức xạ tử

ngoại. Cùng loại màng nền, nồng độ monome, thời gian bức xạ, mức độ biến tính bề

mặt bằng kỹ thuật phủ nhúng có thể cao hơn so với kỹ thuật ngâm chìm nhƣng khi

thực hiện các phản ứng trùng hợp bằng kỹ thuật phủ nhúng, do các tia bức xạ tiếp

xúc trực tiếp với bề mặt màng nên thƣờng đòi hỏi các điều kiện khắt khe để có thể

giảm thiểu tối đa những ảnh hƣởng của tia bức xạ lên bề mặt màng.

Bề mặt

UV Lỗ

xốp monome

Màng trùng hợp ghép bề mặt Màng nền

Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại

Một cách khái quát, quá trình này có thể đƣợc mô tả nhƣ sau: vật liệu nền

ban đầu đƣợc phủ chất nhạy sáng (nếu cần), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch

monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình

ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật

liệu trƣớc sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome. Dƣới tác dụng của tia

UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một

proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho

quá trình trùng hợp.

Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc este thì có thể không

cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dƣới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu

có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá

trình trùng hợp vẫn xảy ra, hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp

(nhƣ axit acrylic, axit metacrylic, glycidyl acrylat, styrene…) thì cũng không cần

dùng chất khơi mào quang.

Việc biến tính bề mặt màng bằng trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ UV

có thể đƣợc thực hiện bởi hai phƣơng thức: trùng hợp từ trên xuống (grafting to) –

polyme ngoài có nhóm hoạt động sẽ đƣợc gắn trùng hợp vào màng, cho phép kiểm

soát chính xác cấu trúc mạch ghép, nhƣng mật độ mạch polyme thấp – hoặc trùng

hợp ghép từ dưới lên (grafting from) – nhóm hoạt động đã có sẵn trên bề mặt

màng, chỉ trùng hợp các polyme khác lên, đƣợc thực hiện khi có hoặc không có mặt

chất khơi mào quang. Trùng hợp từ dƣới lên có một lợi thế quan trọng là bề mặt

đƣợc biến tính khá linh hoạt, do có thể chọn đƣợc các monome khác nhau để gắn

lên bề mặt màng, mật độ polyme ghép vào cao và vị trí ghép cũng chính xác, dễ

dàng và có thể kiểm soát tốt hơn.

* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên có sử dụng chất khơi mào

quang: Các gốc khơi mào đƣợc hình thành trên bề mặt màng do phản ứng của chất

khơi mào quang với polyme màng nền dƣới bức xạ UV, và bƣớc quan trọng trong

sự khơi mào tạo gốc là sự tách hydrogen từ polyme. Tác nhân khơi mào (thƣờng sử

dụng benzophenon (BP) và các dẫn xuất của nó) có thể đƣợc phủ trên bề mặt màng

hoặc hòa tan vào dung dịch monome, kết quả cho thấy sự trùng hợp ghép quang hóa

chủ yếu xảy ra trên bề mặt màng, ít xảy ra trong các lỗ xốp. Phƣơng pháp này khá

đơn giản, nhƣng nhƣợc điểm chính là cần khống chế lƣợng BP phù hợp, vì nếu

nồng độ BP cao có thể gây ra phản ứng phụ nhƣ là sự trùng hợp tạo homopolyme,

nồng độ BP thấp có thể làm giảm hiệu quả trùng hợp. Ngoài ra, việc sử dụng các

monome không có khả năng hòa tan cùng với dung môi hòa tan BP là một sự hạn

chế, vì BP hầu nhƣ không tan trong nƣớc. Để cải thiện quá trình trùng hợp ghép, sự

phủ trƣớc BP lên bề mặt màng có thể đƣợc áp dụng. Phƣơng pháp này đã đƣợc

nghiên cứu rộng rãi đối với các loại màng khác, nhƣng các nghiên cứu liên quan

đến màng PAN vẫn còn khá hạn chế và mới chỉ đƣợc thực hiện chủ yếu trong 10

năm qua. Hình 1.7 là cơ chế tạo gốc tự do bởi chất nhạy sáng BP và dẫn xuất của

BP. Hình 1.8 là cơ chế trùng hợp ghép bề mặt màng có phủ chất nhạy sáng BP.

Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng

Với BP, hoặc đƣợc phủ trƣớc lên bề mặt màng hoặc có mặt trong dung dịch

biến tính. Khi tiếp xúc với tia cực tím, photon kích thích BP lên trạng thái đơn bội

tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn rồi chuyển về trạng thái tam bội. Tại trạng

thái này, BP có thể tách các nguyên tử hydro từ polyme bằng va chạm không đàn

hồi, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt [20]. Các monome đƣợc sử dụng trùng hợp

ghép thƣờng là axit acrylic, methacrylate 2-hydroxyethyl và các poly (ethylene

glycol) metacrylat…. Ở các điều kiện biến tính phù hợp, tính ƣa nƣớc của bề mặt

màng đƣợc tăng lên đáng kể và khả năng hấp phụ của protein cũng giảm xuống,

màng có khả năng tắc nghẽn thấp hơn.

* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên không sử dụng chất khơi mào

quang: các gốc tự do đƣợc tạo ra trực tiếp trên bề mặt màng polyme dƣới tác động

của bức xạ tử ngoại, màng nền cần có tính chất nhạy sáng (có nhóm nhạy sáng hay

một phần khung polyme nhạy sáng [7].

Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP

Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép nhƣ năng lƣợng tia bức xạ tử ngoại,

thời gian trùng hợp, loại monome/polyme, nồng độ dung dịch ghép, phƣơng thức

tiến hành quá trình cần đƣợc lựa chọn và kiểm soát tốt để có thể mang đến hiệu quả

tối ƣu cho tính năng tách lọc của màng, dễ dàng tạo đƣợc và kiểm soát mật độ ghép,

cũng nhƣ sự định vị chính xác trên bề mặt màng. Do nếu không đƣợc thực hiện

trong các điều kiện thích hợp, quá trình trùng hợp ghép có thể dẫn tới sự trùng hợp

tạo ra các homopolyme, tạo nhánh và/ hoặc liên kết chéo giữa các chuỗi ghép, thậm

chỉ có thể gây đứt gãy các liên kết và làm hỏng lớp nền.

1.4.4. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử

Một trong những ƣu điểm của phƣơng pháp trùng hợp ghép khơi mào oxi

hóa khử là có thể sử dụng để trùng hợp ghép monome trong dung dịch nƣớc ở nhiệt

độ phòng, mà không cần loại bỏ oxy, dƣới các điều kiện phản ứng êm dịu, có thể

tiến hành tại chỗ (in situ) cho các module màng lọc [28, 31, 36].

Các gốc tự do hình thành trên bề mặt màng nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử.

Các hệ oxy hóa khử có thể sử dụng là ozon, benzol peroxit, K2S2O8/Na2S2O5, và di-

(2-phenoxy etyl) peroxy dicacbonat. Trong bƣớc phát triển mạch, các gốc tự do sẽ

phản ứng với các monome tạo lớp polyme ghép vào bề mặt màng, hoặc với các đơn

vị monome khác và kéo dài chuỗi ghép. Bƣớc ngắt mạch xảy ra khi màng đƣợc

chuyển vào môi trƣờng nƣớc để tắt các gốc tự do trên bề mặt.

Trong hệ oxy hóa khử K2S2O8/Na2S2O5, các gốc tự do đƣợc hình thành bằng -· sẽ tạo gốc phản ứng oxy hóa khử giữa peroxodisunphat và persulphat. Các gốc SO4 tự do trên bề mặt màng, đồng thời phản ứng với monome M để tạo gốc M• trùng

hợp ghép lên bề mặt màng. Đối với màng hữu cơ, quá trình trùng hợp ghép sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử K2S2O8/Na2S2O5 có thể xảy ra nhƣ sau:

2-

S2O5

2- + S2O8

2- SO4

2- + SO4

-• + S2O5

•

SO4

-• + Rpolyme

HSO4- + Rpolyme

-• + M-H

•

SO4 M• + HSO4-

polyme ghép trên bề mặt màng M• + Rpolyme

Một số kết quả nghiên cứu sử dụng kỹ thuật trùng hợp ghép khơi mào oxy

hóa khử biến tính bề mặt màng lọc trong điều kiện thích hợp cho thấy bề mặt màng

màng trở nên ƣa nƣớc hơn, độ thấm nƣớc cao hơn, khả năng chống tắc tốt hơn, việc

làm sạch tái sử dụng màng dễ dàng hơn [31].

1.5. Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN)

Polyacrylotrile (PAN), còn đƣợc gọi là Creslan 61, là một loại nhựa polyme

hữu cơ đƣợc tạo thành bằng cách trùng hợp acrylonitrile, (C3H3N)n [Hình 1.9].

Đây là một loại polyme đa năng, có nhiều ƣu điểm nhƣ bền nhiệt, bền hóa

học, trơ với hầu hết dung môi, vi khuẩn và bức xạ. Nhƣợc điểm của vật liệu PAN là

tính kỵ nƣớc và khả năng tƣơng thích sinh học (biocompatibility) khiến cho màng

khi sử dụng dễ bị hấp phụ protein và kết dính tế bào, dễ gây tắc nghẽn sinh học

(biofouling). Để nâng cao năng suất lọc và giảm bớt sự tắc nghẽn, ngƣời ta nghiên

cứu biến tính bề mặt màng bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, nhƣ trùng hợp

ghép, thủy phân từng phần (partially hydrolysis), cố định phân tử (macromolecule

immobilization), cố định enzyme...[30, 36].

CH2

CH

CN

Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN)

Nhiệt phân hủy: >250oC Khối lƣợng riêng: 1.17g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 317oC -

Màng PAN đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1930 bởi tiến sĩ Hans

Fikentscher và Dr. Claus Heuck. Tuy nhiên, do PAN khó hòa tan trong các dung

môi thông thƣờng nên việc nghiên cứu này đã dừng lại. Mãi cho đến năm 1931, nhà

hóa học Herbert Rein (1899 – 1955), chuyên phụ trách polyme hóa dẻo tại nhà máy

Bitterfeld của IG Farben đã tìm thấy pyridinium benzylchloride – một chất lỏng ion

– sẽ làm PAN hòa tan. Năm 1942, Rein phát hiện một dung môi hòa tan PAN tốt

hơn là dimethylformamide (DMF), công thức cấu tạo (CTCT): H-C(=ON(CH3)2 ;

moment phân cực 3.82 D; khối lƣợng riêng: 0.944g/ml) và phát triển một số quy

trình kỹ thuật để chế tạo PAN dạng sợi và màng tấm. Ngày nay, ngƣời ta có thể biết

đến một số loại dung môi phân cực mạnh có khả năng hòa tan đƣợc PAN nhƣ

tetrahydrofuran (THF – CTCT: -[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-]-; moment phân cực

1.75D), dimethyl sulfoxide (DMSO – CTCT: CH3-S(=O)-CH3; moment phân cực

3.96D), acetonitrile (MeCN – CTCT: CH3-C N; moment phân cực 3.92D)....

Trong quá trình nghiên cứu chế tạo màng PAN, ngoài việc nghiên cứu biến

tính bề mặt để cải thiện tính năng tách lọc của màng, ngƣời ta còn sử dụng phƣơng

pháp thêm một số monome/ polyme có tính ƣa nƣớc nhƣ axit maleic, axit acrylic,

anhydrit maleic để cải thiện tính ƣa nƣớc của màng lọc...hoặc thêm một số hợp chất

có lợi trong việc ứng dụng màng PAN vào trong thực tế nhƣ hợp chất chitosan/

Heparin... và cố định lại trong cấu trúc màng cơ bản tạo copolyme.

Hiện nay, có khá nhiều các công trình khoa học nghiên cứu về sự biến tính

bề mặt màng PAN bằng phƣơng pháp này: Bryjak [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng

của phƣơng pháp xử lý plasma không khí trên màng PAN vi xốp. Họ phát hiện ra sự

phân cực bề mặt tăng lên khi năng lƣợng xử lí thấp. Zhao và các cộng sự cũng đã

nghiên cứu sự biến tính màng siêu lọc PAN bằng plasma nhiệt độ thấp [18, 19]. Các

monome có tính ƣa nƣớc nhƣ axit acrylic (AA), đƣợc trùng hợp lên màng PAN

bằng cách dùng plasma Argon (Ar) kích thích bề mặt, sau đó tiến hành quá trình

trùng hợp ghép. Nghiên cứu chỉ ra rằng bức xạ plasma Ar không phá vỡ các liên kết

C≡N nhƣng cắt liên kết C-H, khơi mào cho bƣớc trùng hợp ghép sau đó. Để cân

bằng giữa khả năng ƣa nƣớc của bề mặt và tính năng tách lọc của màng, thời gian

trùng hợp ghép thích hợp đƣợc kiểm soát. Tƣơng tự, N-vinylpyrolidone cũng đƣợc

trùng hợp ghép lên màng PAN dƣới plasma Ar. Trong khoảng nồng độ thấp của

monome, lƣu lƣợng thấm không bị ảnh hƣởng đáng kể. Phƣơng pháp biến tính

màng PAN bằng cách thủy phân một phần bề mặt màng là phƣơng pháp đƣợc sử

dụng khá nhiều do màng PAN có nhóm nitrile (C≡N) dễ dàng bị thủy phân bởi

NaOH hoặc amine, và chuyển thành nhóm carboxyl, acylamide hoặc amide. Kết

quả của quá trình này là làm cho bề mặt màng PAN ƣa nƣớc và tích điện, cải thiện

khả năng chống hấp phụ protein [36].

1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt

màng lọc polyacrylonitrile, nhằm nâng cao năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng,

tăng cƣờng khả năng chống tắc nghẽn.

Các nội dung nghiên cứu gồm:

- Nghiên cứu chế tạo màng lọc PAN bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm,

khảo sát ảnh hƣởng của một số điều kiện chế tạo đến đặc tính của màng.

- Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc PAN bằng các phƣơng pháp trùng

hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử,

với các monome axit maleic và axit acrylic.

- Đánh giá ảnh hƣởng của quá trình biến tính bề mặt đến đặc tính của màng

(cấu trúc hình thái, tính năng lọc tách, khả năng chống tắc (antifouling) của màng,

với đối tƣợng lọc tách là dung dịch protein (albumin).

CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu

STT Hóa chất Mục đích sử dụng Ghi chú

01 Albumin Pha dung dịch tách Wako, Nhật

02 Monome 98,5% Trung quốc Axit acrylic, C3H4O2

03 Monome Wako, Nhật Axit maleic, C4O4H4

04 Benzophenone (BP) Chất nhạy sáng 99.5.%, Aldrich

05 Methanol Pha dung dịch phủ 98,5% Trung

BP Quốc

C3H7NO

06 N,N–Dimethylfoocmamit, Dung môi 99.0%, Đức

07 Dung môi 99.5%, Trung Axeton, CH3COCH3

Quốc

08 Nƣớc cất Pha dung dịch Lọc màng RO

09 PAN (120.000 Dalton) Tạo màng 99.0%, Trung

Quốc

10 Pha đệm photphat 99.0%, Trung NaH2PO4.2H2O4,

Quốc K2HPO4.3H2O4

11 NaOH, CuSO4.5H2O4, Pha thuốc thử Biure 99.0%, Trung

Quốc NaKC4H4O6.4H2O4

Axit maleic (MA) – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 116 đvc, khối lƣợng riêng: 1.59g/cm3, tnc= 135oC, độ hòa tan trong nƣớc: 788g/L), là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C4H4O4, công thức cấu tạo HOOCCH=CHCOOH, còn có một số

tên gọi khác nhƣ cis – butenedioic acid, malenic acid, toxilic acid…. Axit maleic là

dạng đồng phân cis của axit but-2-endioic. Axit maleic có các phản ứng với bazơ,

oxit bazơ, kim loại và muối. Nó cũng có phản ứng cộng và phản ứng este hoá, ngoài

ra trong dung dịch, acid maleic còn có phản ứng tách nƣớc tạo anhidrit.

Axit acrylic (AA – IUPAC: prop – 2 – enoic acid) – Dạng lỏng không màu,

có mùi đặc trƣng chát hay chua (KLPT: 72đvc, khối lƣợng riêng: 1.051 g/L, tnc= 14oC, ts= 141oC, tan trong nƣớc) là hợp chất hữu cơ có công thức CH2=CHCOOH.

Đây là axit cacboxylic không no đơn giản, bao gồm một nhóm vinyl và một gốc axit

cacboxylic, liên kết đôi làm cho axit acrylic dễ tham gia phản ứng trùng hợp. Trong phân tử có oxy linh động, mang điện âm và nhóm OH– có thể tạo liên kết hidro, làm

tăng tính ƣa nƣớc của bề mặt vật liệu khi trùng hợp ghép với AA.

Benzophenone – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 182 đvc, khối lƣợng riêng: 1.11g/cm3, tnc = 47.9oC, ts = 305.4oC,), là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử (C6H5)2CO, không tan trong nƣớc nhƣng tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ

benzene, ethanol, propylene glycol… có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy sáng,

khơi mào trong các ứng dụng xử lý UV nhƣ mực, tạo hình ảnh, phủ trên bề mặt vật

liệu…. Benzophenone ngăn chặn tia cực tím khử mùi và màu gây hại trong các sản

phẩm nhƣ nƣớc hoa và xà phòng…Nó cũng có thể đƣợc thêm vào bao bì nhựa nhƣ

là một chặn tia cực tím. Trong các ứng dụng sinh học, benzophenone đƣợc sử dụng

rộng rãi để xác định và lập bản đồ tƣơng tác protein – peptide.

N,N – Dimethylformamid – dẫn xuất của formamide, amit của axit formic, là một dung môi phân cực aprotic, có điểm sôi cao ( điểm sôi 153oC), tồn tại ở trạng

thái lỏng không màu, không mùi, có thể trộn lẫn với nƣớc và phần lớn chất lỏng

hữu cơ. Tuy nhiên, trong thực tế, dung dịch DMF thƣờng có mùi tanh do có chứa

tạp chất dimethyamine.

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị

STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng

01 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách

02 Cân phân tích Cân khối lƣợng màng

03 Thiết bị đo phổ hồng ngoại phản xạ Đánh giá đặc tính hóa học bề mặt màng

04 Máy khuấy Khuấy dung dịch

05 Thiết bị lọc màng gián đoạn Đánh giá tính chất tách của màng

06 Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật) Đo độ hấp thụ quang của dd

07 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại Biến tính bề mặt màng

08 Tủ sấy thƣờng, tủ sấy chân không Sâý màng

09 Thiết bị hiển vi lực nguyên tử (AFM) Đánh giá đặc tính cấu trúc bề mặt màng

10 Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM Đánh giá đặc tính cấu trúc màng

11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Xác định nhóm chức, liên kết hóa học

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Chế tạo màng PAN bằng phương pháp đảo pha đông tụ chìm

Nguyên liệu PAN đƣợc hòa tan vào dung môi DMF, thu đƣợc dung dịch

đồng nhất. Trải dung dịch polyme thành lớp mỏng với chiều dày xác định bằng dao

cán màng với chiều dày 350nm và cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác

định. Tiến hành đông tụ có kiểm soát nhiệt độ. Màng hình thành đƣợc xử lý thủy

nhiệt trong thời gian 5 phút và rửa cẩn thận bằng nƣớc deion để ổn định lại cấu trúc

của màng và đảm bảo quá trình bay hơi dung môi – đông tụ đƣợc diễn ra hoàn toàn.

Màng sau khi rửa sạch, đƣợc tiếp tục ngâm qua đêm (12 – 14h), sau đó, màng đƣợc

rửa lại cẩn thận bằng nƣớc deion, sấy khô, và tiến hành đánh giá các đặc tính của

màng

Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo màng đến cấu trúc hình thái và tính

năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá, bao gồm:

Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng: Nguyên liệu

PAN đƣợc hòa tan trong dung môi DMF với các nồng độ khác nhau, dung dịch

đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời

gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.

Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi: Nguyên liệu PAN đƣợc hòa

tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với

chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian khác nhau. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch

bằng nƣớc deion.

Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ: Nguyên liệu PAN đƣợc hòa

tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với

chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch

bằng nƣớc deion.

Ảnh hưởng của thành phần dung dịch tạo màng: Nguyên liệu PAN đƣợc

hòa tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, acid maleic (MA) đƣợc cho

thêm vào dung dịch tạo màng với các hàm lƣợng khác nhau. Dung dịch đƣợc tạo

lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và

rửa sạch bằng nƣớc deion.

Ảnh hưởng của quá trình bay hơi dung môi dưới bức xạ UV: Nguyên liệu

PAN đƣợc hòa tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, acid maleic (MA)

đƣợc cho thêm vào dung dịch tạo màng với các hàm lƣợng khác nhau. Dung dịch

đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi dƣới bức xạ UV

(254nm, 16W) trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.

2.2.2. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa

Màng nền PAN đƣợc phủ đặt vào cell teflon, sau đó cho dung dịch chứa chất

nhạy sáng benzophenon (bezophenon (BP) đƣợc hòa tan trong dung môi methanol

với hàm lƣợng 0.01% về khối lƣợng so với dung môi) vào trong cell teflon đã chứa

màng nền, ngâm phủ và để yên trong thời gian 10 phút. Sau đó, đổ bỏ dung dịch và đƣa cell teflon vào sấy chân không ở 250C trong 2 giờ (BP đƣợc phủ trên bề mặt

màng trƣớc khi thực hiện quá trình trùng hợp ghép quang hóa). Quá trình biến tính

bề mặt màng đƣợc thực hiện bằng cách ngâm chìm màng (đã phủ BP) trong dung

dịch monome có nồng độ xác định, đồng thời chiếu bức xạ UV. Màng sau khi trùng

hợp ghép bề mặt đƣợc ngâm rửa cẩn thận bằng nƣớc deion.

Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa

2.2.3. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử

Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử

Màng nền PAN đƣợc đặt vào cell teflon, sau đó cho dung dịch chứa hỗn hợp

của monome và chất khơi mào (K2S2O8/Na2S2O5) có nồng độ xác định vào cell. Quá

trình trùng hợp ghép bề mặt thực hiện ở điều kiện nhiệt độ xác định. Màng sau khi

trùng hợp ghép bề mặt đƣợc ngâm rửa cẩn thận bằng nƣớc deion.

2.2.4. Đánh giá các đặc tính của màng.

Độ lưu giữ (R): khả năng lƣu giữ protein (abumin) của màng đƣợc xác định

bằng công thức:

Với Cm và Cp là nồng độ protein trong dung dịch trƣớc và sau khi qua màng

Lưu lượng lọc (J): thể tích dịch lọc (V) thu đƣợc trong một đơn vị thời gian,

qua một đơn vị diện tích bề mặt màng (S) tại áp suất xác định, đƣợc tính bởi công

thức:

Tỷ số J/J0 dùng để so sánh sự thay đổi lƣu lƣợng lọc giữa các màng, với J0

và J là năng suất lọc trung bình của màng trƣớc và sau khi biến tính bề mặt.

Độ thấm nước thể tích nƣớc tinh khiết đi qua màng trong một đơn vị thời

gian qua một đơn vị diện tích bề mặt màng tại áp suất xác định.

Mức độ duy trì lưu lượng lọc theo thời gian FM = Jđ/Jt (%), với Jđ là năng

suất lọc của màng sau 10 phút lọc và Jt là năng suất lọc của màng ở tại thời điểm t.

Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng đƣợc xác định bằng công thức:

Với JW1 và JW2 [L/bar.h.m2] là lƣu lƣợng nƣớc tinh khiết qua màng trƣớc và

sau khi dùng màng để lọc dung dịch tách. Màng có hệ số FRW càng thấp thì khả

năng chống tắc nghẽn của màng càng tốt.

Các thí nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc thực hiện trên hệ

thiết bị lọc màng (membrane cell):

Sơ đồ thiết bị lọc màng

Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm

Màng đƣợc đặt lên tấm đỡ kim loại xốp rồi đặt vào bình chứa dung dịch

tách. Nạp dung dịch cần tách vào bình, lắp kín hệ thống, điều chỉnh áp suất tách

thích hợp. Dƣới tác động của khí nén, dung dịch trong bình đƣợc nén qua màng và

dịch lọc đi ra ngoài qua ống dẫn, dịch cô đặc lƣu lại trong bình chứa. Thiết bị có bộ

phận khuấy từ (con từ đƣợc treo sát bề mặt màng để phá vỡ sự phân cực nồng độ

trên bề mặt màng trong quá trình tách lọc).

Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (Atomic Force Microscopy)

Nguyên lý: đầu dò rung quét qua bề mặt của mẫu vật liệu, tín hiệu detector

ghi nhận lực tƣơng tác giữa đầu dò với các nguyên tử bề mặt, nhận đƣợc hình ảnh

bề mặt của vật liệu (2 hoặc 3 chiều), cho phép xác định đặc trƣng cấu trúc và độ thô

nhám bề mặt màng.

Thiết bị: Multimode Scanning Probe Microsopy (SPM), mẫu gửi đo tại Viện

Khoa học Vật liệu Quốc gia (NIMS), Nhật Bản

Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning electron microscopy)

Nguyên lý: Một chùm điện tử hẹp đƣợc quét trên bề mặt mẫu, các electron va

chạm bề mặt mẫu tạo ra các electron thứ cấp đi tới detector và chuyển thành tín hiệu

điện, các tín hiệu này đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catot và quét lên ảnh, biểu

trƣng hình thái cấu trúc vật liệu.

Thiết bị: FE – SEM (Hitachi S – 4800), đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và

công nghệ Việt Nam.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch

Dung dịch protein (albumin) trong đệm photphat đƣợc pha ở các nồng độ

khác nhau (từ 0g/L đến 2g/L), cho tạo phức với biure, lắc đều, để yên dung dịch

trong 20 phút và tiến hành đo mật độ quang ở bƣớc sóng 540nm. Kết quả xác định

sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ protein đƣợc trình bày trong bảng 3.1

và hình 3.1:

C (g/L) 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Abs

0,125 0,135 0,145 0,155

0,167

0,175

0,187

0,196

0,207

0,217

0,224

Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau

Hình 3.1 : Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng albumin trong dung dịch

3.2. Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN)

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng

Màng PAN đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đảo pha đông tụ chìm. Dung

dịch PAN trong dung môi DMF có nồng độ PAN thay đổi từ 7,7% đến 22,7% theo

khối lƣợng, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng có chiều dày xác định (350 m) và cho

bay hơi dung môi trong khoảng thời gian 90s, nhiệt độ môi trƣờng đông tụ đƣợc

duy trì 7 – 8oC. Màng hình thành đƣợc xử lý thủy nhiệt, rửa sạch. Tính năng tách

lọc của màng đƣợc xác định với dung dịch protein (abumin 1 g/L), áp suất tách 1

bar. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và các hình 3.2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng

R FW

Nồng độ PAN (%) J (L/m2h) (%) (%)

7,7 Màng yếu, dễ bị rách

11,2 34,96 25,5 94,38

14,4 22,75 55,3 94,00

17,4 15,73 68,5 97,48

20,1 10,49 88,4 93,48

22,7 Dung dịch quá đặc, không tạo đƣợc màng

Hình 3.2 : Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng

Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ

PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải)

Nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng quá thấp (dƣới 8%) hoặc quá cao

(trên 22%) đều ảnh hƣởng không tốt đến chất lƣợng và sự hình thành màng. Nồng

độ PAN thấp màng hình thành có độ bền cơ học kém, bị rách trong quá trình lọc;

tuy nhiên nồng độ PAN quá cao lại không tạo đƣợc màng, do dung dịch quá đặc.

Trong khoảng nồng độ đã khảo sát, hàm lƣợng PAN từ 11,2 % đến 20,1 % là thích

hợp để tạo màng. Kết quả đánh giá tính năng lọc tách cho thấy, khi tăng nồng độ

PAN trong dung dịch tạo màng, năng suất lọc của màng giảm mạnh (từ 34,96 xuống 10,49 [L/m2h]), trong khi độ lƣu giữ protein tăng rõ rệt (từ 25,5 đến 88,4 %). Hệ số

fouling bất thuận nghịch của màng khá lớn (93 - 97%). Kết quả đánh giá tính năng

lọc tách của màng phù hợp với sự thay đổi cấu trúc của màng theo nồng độ PAN

trong dung dịch tạo màng.

Ảnh chụp SEM (hình 3.3) cho thấy màng chế tạo từ dung dịch có nồng độ

PAN cao hơn sẽ có cấu trúc ít xốp hơn, lớp bề mặt (toplayer) có cấu trúc chặt sít và

dày hơn. Sở dĩ nhƣ vậy là do sự khuếch tán của chất đông tụ vào trong lớp dung

dịch có polyme nồng độ cao chậm hơn. Hay nói cách khác, quá trình đông tụ xảy ra

chậm hơn khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng. Màng hình thành có

cấu trúc bất đối xứng với lớp bề mặt mỏng và có cấu trúc ít xốp hơn so với lớp đỡ,

do nồng độ polyme trong lớp dung dịch tạo màng giảm dần từ trên xuống dƣới theo

chiều dày lớp dung dịch.

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi

Trong thí nghiệm này, màng PAN đƣợc chế tạo từ dung dịch có nồng độ

PAN 14,4%, lớp dung dịch tạo màng đƣợc cho bay hơi dung môi trong những

khoảng thời gian khác nhau (từ 20s đến 150s), nhiệt độ môi trƣờng đông tụ duy trì ở 7 – 8oC. Kết quả đánh giá ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi đến tính

năng lọc tách của màng đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3 và hình 3.4:

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi

t (s) J [L/m2h] R (%) FRW (%)

20 Màng yếu, dễ rách

30 34,6 96,19 27,67

60 59,6 96,12 23,96

90 66,2 96,41 19,71

120 70,6 94,34 17,12

150 84,2 92,86 10,19

Hình 3.4 : Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi

Kết quả thực nghiệm cho thấy, với thời gian bay hơi dung môi 20s, màng

hình thành có độ bền cơ học thấp, bị bục rách trong quá trình lọc. Khi tăng thời gian

bay hơi dung môi (từ 30s đến 150s), lƣu lƣợng lọc của màng giảm dần (từ 27,67 xuống 10,19 (L/m2h)), độ lƣu giữ protein tăng dần (từ 34,6 % đến 84,2 %). Sở dĩ

nhƣ vậy là do sự khác nhau về cấu trúc màng hình thành khi thay đổi thời gian bay

hơi dung môi.

Hình 3.5 : Ảnh SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ dung dịch nồng độ 14,4 %, thời gian bay hơi dung môi 90s (trái) và 150s (phải)

Hình 3.5 là ảnh chụp SEM mặt cắt các màng chế tạo từ dung dịch PAN nồng

độ 14,4% với thời gian bay hơi dung môi 90s và 150s. Kết quả cho thấy, với thời

gian bay hơi dung môi dài hơn, màng hình thành có lớp hoạt động dày và chặt sít

hơn. Do đó độ lƣu giữ của màng tăng, tuy nhiên lớp hoạt động dày và chặt sít lại

làm tăng trở lực nên lƣu lƣợng lọc qua màng giảm.

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ

Trong thí nghiệm này, màng PAN đƣợc chế tạo từ dung dịch PAN có nồng

độ 14,4%, thời gian bay hơi dung môi 90s, nhiệt độ môi trường đông tụ thay đổi (từ 2oC đến 17oC).

Kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc trình bày trong bảng 3.4

và hình 3.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ môi trƣờng đông tụ thì lƣu lƣợng lọc tăng không nhiều (từ 22,00 lên 24,38 (L/m2h)) nhƣng độ lƣu giữ protein của màng giảm

xuống rõ rệt (từ 83,4 xuống 40,8 %). Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, hệ số FRw

của màng hình thành ở nhiệt độ môi trƣờng đông tụ 20C thấp hơn so với hệ số FRw của các màng hình thành khi nhiệt độ môi trƣờng đông tụ là 80C và 170C.

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ

Nhiệt độ J [L/h.m2] R (%) FRW (%)

2oC 22,00 83,4 87,50

8oC 23,96 55,3 93,78

17oC 24,38 40,8 95,20

Hình 3.6 : Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ

Hình thái cấu trúc màng qua ảnh chụp SEM (hình 3.7) cho thấy với nhiệt độ

môi trƣờng đông tụ cao hơn, lớp bề mặt màng trở nên xốp hơn. Sở dĩ nhƣ vậy là do

nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ảnh hƣởng đến tốc độ khuếch tán của dung môi và chất

đông tụ. Nhiệt độ môi trƣờng đông tụ thấp, tốc độ khuếch tán của dung môi trong

lớp dung dịch ra ngoài nhanh hơn tốc độ khuếch tán của chất đông tụ vào trong lớp

dung dịch polyme, màng hình thành có kích thƣớc lỗ bề mặt nhỏ hơn và độ xốp

thấp hơn. Mặt khác, có thể quan sát thấy bề mặt màng hình thành ở nhiệt độ môi trƣờng đông tụ 2oC trơn nhẵn hơn. Độ trơn nhẵn bề mặt cũng có ảnh hƣởng đến hệ

số tắc màng bất thuận nghịch FRW. Màng có bề mặt trơn nhẵn hơn sẽ có khả năng

chống tắc (antifouling) tốt hơn, hệ số FRw thấp hơn và ngƣợc lại. Kết quả SEM phù

hợp với các kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng.

Hình 3.7: Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN khi tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau 20C (trái) và 170C (phải).

3.2.4. Ảnh hưởng của thành phần maleic trong dung dịch tạo màng

Trong thí nghiệm này, nguyên liệu PAN đƣợc hòa tan trong dung môi DMF,

acid maleic (MA) đƣợc thêm vào dung dịch tạo màng, lớp dung dịch tạo màng đƣợc

cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định (90s), sau đó đƣa vào môi trƣờng đông tụ, nhiệt độ môi trƣờng đông tụ đƣợc duy trì ở 7-8oC. Quá trình bay hơi

dung môi đƣợc thực hiện ở 2 điều kiện khác nhau: bay hơi dung môi dƣới bức xạ tử

ngoại và bay hơi dung môi không dƣới bức xạ tử ngoại.

Kết quả so sánh tính năng tách lọc của các màng (có hoặc không có thành

phần MA trong dung dịch tạo màng, bay hơi dung môi dƣới hoặc không dƣới bức

xạ UV) đƣợc đƣa ra ở bảng 3.5 và hình 3.8. Khi so sánh các mẫu 1 (không có thành

phần MA) và mẫu 2 (có thành phần MA trong dung dịch tạo màng), kết quả thực

nghiệm cho thấy mẫu 2 có độ lƣu giữ thấp hơn (52,4 %) so với mẫu 1 (74,5 %).

Điều này có thể do thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng đã bị khuếch tán

ra ngoài cùng với dung môi trong quá trình đông tụ, bề mặt màng hình thành kém

chặt sít hơn và có thể bị defect (khiếm khuyết), làm giảm khả năng lƣu giữ của

màng.

Bảng 3.5. Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc không có MA,

bay hơi dung môi dưới hoặc không dưới bức xạ UV

Mẫu 2 3 4 5 6 7 1

90 (UV)

0,57 0,57 0,72 0,86 1,01 1,15 0 MA (mmol)

t (s)

14,34 12,33 18,44 17,21 18,60 17,34 17,66 J [L/h.m2]

74,5 52,4 82,3 96,0 88,2 76,8 76,2 R (%)

Hình 3.8 : Ảnh hưởng của thành phần MA trong dung dịch tạo màng khi cho

bay hơi dung môi dưới bức xạ tử ngoại

Khi có thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng và cho bay hơi dung

môi dƣới bức xạ tử ngoại (mẫu 3, 4, 5, 6, và 7), kết quả thực nghiệm cho thấy độ

lƣu giữ của màng tăng lên rõ rệt (từ 74,5% của màng nền tăng đến 96,0% ở mẫu 4),

đồng thời lƣu lƣợng lọc cũng cao hơn khoảng 1,25 lần so với màng nền.

Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi tăng hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo

màng và quá trình bay hơi dung môi xảy ra dƣới bức xạ UV, độ lƣu giữ R của màng

hình thành tăng dần, sau đó có khuynh hƣớng giảm và gần nhƣ không thay đổi nếu

tiếp tục tăng hàm lƣợng MA. Năng suất lọc của các màng tƣơng đối ổn định khi

thay đổi hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo màng và đều cao hơn so với màng nền.

Kết quả thí nghiệm có thể giải thích nhƣ sau: với sự có mặt của MA trong lớp dung

dịch tạo màng, khi cho dung môi bay hơi dƣới bức xạ tử ngoại có thể xảy ra đồng

thời 2 quá trình: sự đồng trùng hợp giữa MA và PAN tạo thành copolyme và sự tự

trùng hợp của MA tạo homopolyme. Khi hàm lƣợng MA thấp, quá trình đồng trùng

hợp tạo copolyme có thể chiếm ƣu thế, bề mặt màng trở nên chặt sít và ƣa nƣớc

hơn, độ lƣu giữ và năng suất lọc cùng tăng. Khi hàm lƣợng MA tăng đến một giới

hạn nào đó, quá trình tự trùng hợp (homopolymerization) có thể xảy ra và

homopolyme hình thành trong lớp dung dịch sẽ bị rửa trôi khi đƣa vào môi trƣờng

đông tụ, làm giảm độ chặt sít bề mặt màng, độ lƣu giữ giảm. Kết quả thực nghiệm

cho thấy hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo màng nằm trong khoảng 0,72 – 0,86

mM trong dung dịch PAN nồng độ 14,4% là thích hợp, với thời gian bay hơi dung môi dƣới bức xạ UV là 90s, màng hình thành có lƣu lƣợng lọc 17,20 – 18,60 L/m2h,

độ lƣu giữ protein đạt khoảng 88 - 96 %.

Kết quả thực nghiệm cho thấy các điều kiện chế tạo màng nhƣ nồng độ PAN

trong dung dịch tạo màng, thời gian bay hơi dung môi, nhiệt độ môi trƣờng đông tụ

có ảnh hƣởng rõ rệt đến cấu trúc màng hình thành và làm thay đổi tính năng tách lọc

của màng. Khi tăng nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng, kéo dài thời gian bay

hơi dung môi hoặc giảm nhiệt độ môi trƣờng đông tụ, màng hình thành có lớp hoạt

động bề mặt chặt sít hơn, độ lƣu giữ tăng nhƣng năng suất lọc qua màng giảm và

ngƣợc lại, nếu giảm nồng độ PAN, rút ngắn thời gian bay hơi và tăng nhiệt độ môi

trƣờng đông tụ thì có thể nâng cao đƣợc năng suất lọc qua màng nhƣng lại làm giảm

độ lƣu giữ. Với sự có mặt của thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng và quá

trình bay hơi dung môi thực hiện dƣới bức xạ UV, màng hình thành có tính năng lọc

tách tốt hơn với sự tăng đồng thời của cả độ lƣu giữ và năng suất lọc.

Trong các thí nghiệm tiếp theo, bề mặt màng PAN đƣợc nghiên cứu biến tính

bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép, sử dụng các tác nhân trùng hợp ghép là acid

maleic và acid acrylic.

3.3. Biến tính bề mặt màng lọc PAN

Trong nghiên cứu này, màng PAN không cho thêm thành phần MA đƣợc sử

dụng làm màng nền. Các mẫu màng đƣợc chế tạo ở điều kiện phòng thí nghiệm

không hoàn toàn đồng đều nên với mỗi dãy thí nghiệm, cần phải khảo sát mẫu màng

nền trên tấm màng tƣơng ứng làm mẫu so sánh. Tính năng lọc tách của màng đƣợc

đánh giá qua các giá trị năng suất lọc chuẩn hóa (J/J0), độ lƣu giữ R, hệ số tắc màng

bất thuận nghịch FRw và mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian.

3.3.1. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử bề mặt màng với acid maleic

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp

Màng nền PAN đƣợc đặt vào cell Teflon sau đó cho vào cell dung dịch acid

maleic nồng độ 17,2mM có chứa hỗn hợp chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5

0,025M, thời gian thực hiện phản ứng trong 3 phút, nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 29oC đến 80oC. Màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt đƣợc rửa sạch bằng nƣớc

deion và đánh giá tính năng lọc tách với dung dịch protein (nồng độ 1 g/L, áp suất

tách 5 bar).

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA

R

Nhiệt độ

J/J0 (-)

(%)

FRW (%)

Màng nền 1.00 94,0 86

29oC 1,44 87,4 73

40oC 1,73 93,9 76

60oC 1,58 97,1 70

80oC 1,31 94,7 72

Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 và hình 3.9 cho thấy màng

trùng hợp ghép bề mặt có độ lƣu giữ khá ổn định và năng suất lọc cao hơn so với màng nền. Có thể thấy độ lƣu giữ của màng giảm nhẹ ở nhiệt độ 290C, điều này có

thể do phản ứng trùng hợp ghép xảy ra quá chậm ở nhiệt độ này, quá trình oxi hóa

khử tạo gốc tự do có thể ảnh hƣởng gây hƣ hại bề mặt màng nền, làm giảm độ lƣu giữ. Sự giảm độ lƣu giữ cũng xảy ra khi nâng nhiệt độ phản ứng lên 800C. Trong

khoảng nhiệt độ khảo sát, lƣu lƣợng lọc của màng tăng khi nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép tăng từ 29 lên 40 0C, sau đó có xu hƣớng giảm (tuy vẫn cao hơn so với màng nền) nếu tiếp tục nâng nhiệt độ phản ứng lên 60 và 80 oC. So sánh hệ số tắc

màng bất thuận nghịch cho thấy giá trị FRw của màng trùng hợp ghép bề mặt thấp

hơn nhiều so với màng nền.

Hình 3.9 : Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép

Hình 3.10 : Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép với MA

(redox) ở các nhiệt độ tiến hành phản ứng khác nhau.

Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc của màng theo thời gian ở hình 3.10

cho thấy màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt có mức độ duy trì năng suất lọc cao

hơn. Điều này là do lớp polyme ghép hình thành đã làm giảm sự hấp phụ trực tiếp

của protein lên bề mặt màng trong quá trình lọc tách, do đó năng suất lọc trung bình

cũng nhƣ mức độ duy trì năng suất lọc của màng theo thời gian đƣợc nâng lên rõ

rệt.

Hình 3.11 : Ảnh SEM mặt cắt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép MA (phải)

Kết quả thực nghiệm có thể giải thích nhƣ sau: Quá trình trùng hợp ghép bề

mặt màng với MA làm cho bề mặt màng trở nên ƣa nƣớc hơn, làm tăng lƣu lƣợng

lọc, đồng thời nâng cao đƣợc khả năng chống tắc cho màng. Nhiệt độ tiến hành

phản ứng trùng hợp ghép có ảnh hƣởng đến mức độ trùng hợp. Nhiệt độ cao hơn

làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp, lớp ghép hình thành do đó có cấu trúc chặt sít

hơn. Sự suy giảm năng suất lọc của màng khi phản ứng trùng hợp ghép tiến hành ở

nhiệt độ 60-80oC là do sự tăng trở lực của lớp ghép hình thành với mật độ cao hơn so với khi tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ 40oC với cùng thời gian phản ứng.

Hình 3.11 là ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp

ghép (redox) với MA. Kết quả cho thấy cấu trúc lớp đỡ xốp của màng không thay

đổi, tuy nhiên lớp bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép MA trở nên dày và chặt sít

hơn. Sự thay đổi cấu trúc phù hợp với kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng.

3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA

Trong thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với

acid maleic đƣợc tiến hành ở điều kiện: nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/

Na2S2O5 0,025M, nồng độ MA 17,2mM; nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép 40oC, thời gian trùng hợp ghép thay đổi từ 1 đến 7 phút. Kết quả đánh giá tính

năng lọc tách của màng đƣợc trình bày trong các hình 3.12 và 3.13.

Hình 3.12 : Ảnh hưởng thời gian trùng hợp ghép MA (redox)

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ lƣu giữ của màng tăng so với màng nền và

khá ổn định (90 - 95%). Khi thay đổi thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của

màng tăng (J/J0 ~ 1,3 – 1,47) và đạt giá trị cao nhất với thời gian trùng hợp ghép 3

phút. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian trùng hợp đến 5 và 7 phút, năng suất

lọc của màng có xu hƣớng giảm nhẹ (tuy vẫn cao hơn so với màng nền). Điều này

có thể do lớp ghép hình thành dày hơn khi thời gian trùng hợp kéo dài, làm tăng trở

lực nên lƣu lƣợng lọc qua màng giảm.

Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc theo thời gian cho thấy các màng

trùng hợp ghép bề mặt đều có mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian cao hơn

so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép trong thời gian 5 phút có mức độ

duy trì năng suất lọc tốt nhất. Trong thí nghiệm này, sau 60 phút lọc, năng suất lọc

của màng nền còn 30%, trong khi màng trùng hợp ghép bề mặt (5 phút) có mức độ

duy trì năng suất lọc 64%.

Hình 3.13: Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép (redox)

với MA trong những khoảng thời gian khác nhau

3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch acid maleic

Trong thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp ghép đƣợc tiến hành ở các điều

kiện nhƣ sau: nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, nồng độ

MA thay đổi từ 5,7 – 40,2mM; thời gian trùng hợp ghép 5 phút; nhiệt độ tiến hành 40oC. Kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng lọc tách của màng đƣợc trình bày

trong hình 3.14 cho thấy, độ lƣu giữ của màng tăng so với màng nền và khá ổn định

(90 - 95%), trong khi năng suất lọc của màng tăng dần (J/J0 ~ 1,16 -1,34) trong

khoảng nồng độ MA 5,7 – 28,7mM. Khi tiếp tục nâng nồng độ MA lên 40,2mM,

lƣu lƣợng lọc của màng có xu hƣớng giảm nhẹ (tuy vẫn cao hơn so với màng nền,

J/J0 = 1,21). Có thể giải thích nhƣ sau: sự tăng năng suất lọc của màng là do sự hình

thành lớp polyme ghép làm cho bề mặt màng trở nên ƣa nƣớc hơn, nhƣng đồng thời

cũng làm tăng trở lực. Khi hiệu ứng ƣa nƣớc chiếm ƣu thế thì lƣu lƣợng lọc qua

màng tăng. Tuy nhiên, lƣu lƣợng lọc qua màng sẽ có xu hƣớng giảm khi trở lực bề

mặt màng đạt đến một giá trị xác định (phụ thuộc vào bề dày lớp ghép). Trong

khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng độ MA tăng đến 40,2mM thì trở lực lớp ghép

bắt đầu có ảnh hƣởng và làm giảm nhẹ lƣu lƣợng lọc của màng.

Hình 3.14 : Ảnh hưởng của nồng độ MA trùng hợp ghép

Kết quả so sánh độ giảm năng suất lọc của màng theo thời gian ở hình 3.15

cho thấy mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của các màng trùng hợp ghép

bề mặt với MA đều cao hơn so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép với

dung dịch MA nồng độ 28,7mM có mức độ duy trì năng suất lọc tốt nhất (sau 60

phút lọc, giá trị FM của màng nền là 24%, trong khi giá trị này của màng trùng hợp

ghép MA 28,7mM là 58%).

Từ các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra các điều kiện chính tƣơng đối thích

hợp cho quá trình trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử MA lên bề mặt màng PAN:

hỗn hợp khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, nồng độ MA 28,7mM, thời gian trùng hợp ghép 5 phút, nhiệt độ tiến hành phản ứng 40oC. Màng có thể có độ

lƣu giữ protein đạt 95% với lƣu lƣợng lọc tăng gấp 1,34 lần so với màng nền với

mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn so với màng nền.

Hình 3.15 : Mức độ duy trì năng suất lọc của màng trùng hợp ghép khi thay đổi nồng độ MA trong dung dịch trùng hợp

3.3.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép

Trong thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp ghép đƣợc thực hiện ở điều kiện

nhƣ sau: Nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/Na2S2O5 0,025M, nồng độ monome AA 27,8mM, thời gian trùng hợp ghép 3 phút, nhiệt độ thay đổi từ 20oC đến 80oC. Kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.16 cho thấy, với nhiệt độ phản ứng 200C độ lƣu giữ

của màng giảm nhẹ so với màng nền, và tăng dần trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 40 đến 60oC, sau đó có xu hƣớng giảm nếu tiếp tục nâng nhiệt độ phản ứng lên 70 – 80oC. Có thể giải thích nhƣ sau: ở nhiệt độ 20oC phản ứng trùng hợp ghép

chƣa xảy ra hoặc rất chậm, quá trình khơi mào phản ứng tạo gốc tự do trên bề mặt

có thể gây ảnh hƣởng làm hƣ hại bề mặt màng nền. Sự giảm độ lƣu giữ cũng xảy ra khi nâng nhiệt độ phản ứng lên 70 – 80oC. Lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép bề mặt với AA tăng dần trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 40oC đến 60oC (J/J0 ~ 1,32 - 1,52). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 70 – 80oC, lƣu lƣợng lọc có xu hƣớng giảm. Sở dĩ nhƣ vậy là do ở nhiệt độ 70 - 800C, mật độ lớp ghép hình

thành có thể cao hơn, làm tăng trở lực dẫn đến sự suy giảm lƣu lƣợng lọc. Sự giảm

độ lƣu giữ đối với các màng này có thể do màng nền đã bị hƣ hại ngay khi phản ứng

khơi mào tạo gốc tự do trên bề mặt xảy ra ở nhiệt độ cao.

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép AA

Nhiệt độ

J/Jo

R (%)

FRW (%)

1,00 86,7 86

1,13 83,5 81

1,32 89,9 61

1,34 94,1 66

1,52 99,9 41

1,28 90,0 60

Màng nền 20oC 400C 50oC 60oC 70oC 80oC 1,06 92,6 61

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép AA

(redox) đến năng suất lọc và độ lưu giữ của màng

Hình 3.17: Mức độ duy trì lưu lượng lọc của màng trùng hợp ghép với AA

(redox) ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.18: Ảnh SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép (redox) AA (phải)

Kết quả so sánh hệ số tắc màng bất thuận nghịch FRw và độ giảm năng suất

lọc theo thời gian (hình 3.17) cho thấy màng trùng hợp ghép bề mặt với AA ở các

nhiệt độ khác nhau có giá trị FRw thấp hơn và mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép bề mặt ở 600C có mức độ duy trì

năng suất lọc tốt nhất, sau 60 phút lọc, giá trị FM của màng xấp xỉ 50%, trong khi

giá trị này của màng nền khoảng 20%.

Hình 3.18 là ảnh chụp SEM màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép

(redox) với AA. Kết quả cho thấy lớp bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép với AA

trở nên dày và chặt sít hơn, bề mặt màng cũng trơn nhẵn hơn. Sự thay đổi cấu trúc

bề mặt phù hợp với các kết quả thực nghiệm đánh giá tính lọc tách của màng.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng hợp

Trong thí nghiệm này, các điều kiện tiến hành phản ứng trùng hợp ghép nhƣ

sau: nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, thời gian trùng hợp ghép 3 phút, nhiệt độ tiến hành phản ứng 60oC, nồng độ dung dịch AA từ 9,3mM

đến 64,8mM.

Kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng lọc tách đƣợc trình bày trong hình

3.19 cho thấy, trong khoảng nồng độ AA từ 9.3mM đến 27,8mM thì lƣu lƣợng lọc

của màng trùng hợp ghép bề mặt tăng rõ rệt (J/J0 ~ 1,38 - 1,56), sau đó có xu hƣớng

giảm nhẹ (J/J0 ~ 1,26 - 1.38) nếu tiếp tục tăng nồng độ AA lên 46,3mM và 64,8mM,

độ lƣu giữ của màng tăng so với màng nền và khá ổn định ( R ~ 95 %).

Có thể giải thích nhƣ sau: lƣu lƣợng lọc của màng chịu ảnh hƣởng bởi hai

hiệu ứng trái chiều của lớp ghép, hiệu ứng ƣa nƣớc làm tăng suất lọc, trong khi trở

lực bề mặt do sự hình thành lớp ghép có ảnh hƣởng ngƣợc lại. Khi nồng độ AA

thấp, hiệu ứng ƣa nƣớc chiếm ƣu thế, năng suất lọc của màng tăng mạnh. Khi nâng

nồng độ AA đến một giá trị xác định, trở lực do lớp ghép hình thành sẽ bắt đầu ảnh

hƣởng đến lƣu lƣợng lọc của màng. Quá trình tƣơng tự cũng có thể xảy ra khi kéo

dài thời gian trùng hợp.

Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ AA trùng hợp ghép (redox) đến R và J

Hình 3.20: Mức độ duy trì lưu lượng lọc của màng trùng hợp ghép AA (redox) sử

dụng các dung dịch AA nồng độ khác nhau

Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc theo thời gian (hình 3.20) cho thấy

mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của các màng trùng hợp ghép bề mặt khi

thay đổi nồng độ AA đều cao hơn so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép

với dung dịch AA nồng độ 27,8mM có mức độ duy trì năng suất lọc tốt nhất, sau 60

phút lọc giá trị FM của màng là 60%, trong khi giá trị này của màng nền khoảng

30%.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA

Trong thí nghiệm này, điều kiện tiến hành phản ứng trùng hợp ghép nhƣ sau:

nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, nồng độ AA 27,8mM, nhiệt độ tiến hành phản ứng 60oC, thời gian trùng hợp ghép từ 1 đến 7 phút.

Hình 3.21: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất

lọc và độ lưu giữ của màng

Hình 3.22: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy

trì năng suất lọc theo thời gian

Kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc trình bày trong hình 3.21

cho thấy, lƣu lƣợng lọc của các màng trùng hợp ghép đều cao hơn màng nền và đạt

giá trị cao nhất với thời gian trùng hợp ghép 3 phút (J/J0 ~ 2,1), sau đó có xu hƣớng

giảm nếu kéo dài thời gian trùng hợp đến 5 và 7 phút, tuy vẫn cao hơn nhiều so với

màng nền (J/J0 ~ 1,68). Độ lƣu giữ của màng tăng so với màng nền và khá ổn định

(R ~ 95 – 99 %).

Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc theo thời gian (hình 3.22) cho thấy

các màng trùng hợp ghép bề mặt với AA trong các khoảng thời gian khác nhau đều

có mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép

bề mặt trong 3 phút có mức độ duy trì năng suất lọc tốt nhất, sau 60 phút lọc, màng

có giá trị FM khoảng 56%, trong khi giá trị này của màng nền là 22%.

Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, có thể rút ra các điều kiện chính tƣơng

đối thích hợp cho quá trình trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử AA lên bề mặt

màng PAN: hỗn hợp khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, nồng độ AA 27,8mM, thời gian trùng hợp ghép 3 phút, nhiệt độ 60oC. Màng có thể có độ lƣu giữ

protein đạt 99% với lƣu lƣợng lọc tăng gấp hơn 2 lần và mức độ duy trì năng suất

lọc cao hơn so với màng nền.

3.3.3. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic

Màng nền PAN đƣợc phủ lớp chất nhạy sáng BP (ngâm màng trong dung

dịch BP nồng độ 0,01 % trong 10 phút, sấy khô màng trong tủ sấy chân không ở 250C trong 2 giờ). Màng tiếp tục đƣợc ngâm vào dung dịch acid acrylic đồng thời

chiếu bức xạ tử ngoại. Các điều kiện trùng hợp ghép đƣợc khảo sát là thời gian

trùng hợp (từ 1 đến 5 phút) và nồng độ AA từ 13,9mM đến 69,4mM.

Kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng lọc tách của màng đƣợc đƣa ra ở

hình 3.23 cho thấy độ lƣu giữ protein tăng từ 84 % của màng nền lên khoảng 99 %

cho các màng trùng hợp ghép bề mặt; trong khi lƣu lƣợng lọc qua màng có thể tăng

từ 1,5 đến hơn 2,0 lần so với màng nền khi nồng độ dung dịch AA trùng hợp ghép

trong khoảng 13,9mM đến 27,8mM. Tuy nhiên, nếu tiếp tục nâng nồng độ AA lên

41,7mM đến 69,4mM thì lƣu lƣợng lọc qua màng giảm mạnh, trong khi độ lƣu giữ

protein vẫn đƣợc duy trì tốt (R ~ 99 %). Sự tăng độ lƣu giữ là do bề mặt màng đã

trở nên chặt sít hơn sau khi trùng hợp do sự hình thành lớp ghép trên bề mặt màng.

Lớp ghép này làm cho bề mặt màng trở nên ƣa nƣớc hơn do đó lƣu lƣợng lọc qua

màng tăng. Kết quả so sánh độ giảm năng suất lọc của màng theo thời gian (hình

3.24) cho thấy các màng trùng hợp ghép bề mặt đều có mức độ duy trì năng suất lọc

theo thời gian cao hơn màng nền.

Hình 3.23: Ảnh hưởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J

Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng

trùng hợp ghép quang hóa với AA

Kết quả so sánh hệ số tắc màng bất thuận nghịch giữa các màng (hình 3.25)

cho thấy màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt có hệ số FRw giảm mạnh so với màng

nền. Giá trị FRw của màng trùng hợp ghép quang hóa với AA ở nồng độ 41,7mM

trong thời gian 1 phút và 3 phút giảm tƣơng ứng khoảng 35% và 60% so với màng

nền.

Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, có thể rút ra một số điều kiện chính

thích hợp cho quá trình trùng hợp ghép quang hóa AA lên bề mặt màng PAN: nồng

độ AA 27,8 mM, thời gian trùng hợp ghép từ 1 đến 3 phút dƣới bức xạ UV. Màng

có thể có độ lƣu giữ protein 99% với năng suất lọc tăng gấp khoảng 2 lần so với

màng nền.

Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA

Bảng 3.8: Độ thô nhám bề mặt màng

Ra (nm) Rms (nm)

24,8 29,6 Màng nền

17,8 22,8 AA 69,4mM – UV 1phút

2,5 3,1 AA 69,4mM – UV 5 phút

Hình 3.26 là ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử (AFM) bề mặt màng PAN trƣớc

và sau khi trùng hợp ghép quang hóa với AA.

Bảng 3.8 là kết quả xác định độ thô nhám bề mặt màng trƣớc và sau khi

trùng hợp ghép.

Kết quả thực nghiệm cho thấy cấu trúc hình thái bề mặt màng thay đổi rõ rệt

sau khi trùng hợp ghép quang hóa với AA. Kích thƣớc lỗ bề mặt màng thu hẹp, bề

mặt màng trở nên chặt sít và trơn nhẵn hơn sau khi trùng hợp ghép, với các giá trị

Ra và Rms giảm rõ rệt so với màng nền. Sự thay đổi cấu trúc hình thái bề mặt màng

phù hợp với các kết quả đánh giá tính năng tách lọc và khả năng chống tắc của

màng.

(PAN) (AA 69,4mM-1 phút) (AA 69,4mM-5phút)

Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trước và sau khi trùng hợp ghép

quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau

KẾT LUẬN

Với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc

Polyacrylonitrile”, luận văn đã đạt đƣợc các kết quả nhƣ sau:

1. Đã nghiên cứu chế tạo đƣợc màng lọc PAN bằng phƣơng pháp đảo pha

đông tụ chìm và khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến đặc

trƣng cấu trúc và tính năng tách lọc của màng.

2. Tính năng tách lọc của màng đƣợc nâng lên khi cho thêm thành phần acid

maleic vào dung dịch tạo màng. Với nồng độ PAN 14,4%, hàm lƣợng

MA 0.27mM, đồng thời cho bay hơi dung môi dƣới bức xạ UV (90s),

màng có độ lƣu giữ protein đạt 96 %, năng suất lọc tăng 1,2 lần

3. Đã nghiên cứu biến tính bề mặt màng PAN bằng phƣơng pháp trùng hợp

ghép, sử dụng các kỹ thuật trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử và trùng

hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ UV, với các tác nhân trùng hợp là acid

maleic và acid acrylic. Các điều kiện biến tính bề mặt có ảnh hƣởng mạnh

đến đặc tính của màng.

4. Đã xác định đƣợc các điều kiện chính thích hợp cho quá trình trùng hợp

ghép MA và AA biến tính bề mặt màng PAN. Màng sau khi trùng hợp

ghép bề mặt có tính năng tách lọc tốt hơn rõ rệt, khả năng lƣu giữ protein

từ 95 đến 99%, lƣu lƣợng lọc tăng từ 1,34 đến 2,1 lần với mức độ duy trì

năng suất lọc theo thời gian cao hơn khoảng 30 % so với màng nền.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lê Viết Kim Ba, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền, Vũ Quỳnh Thƣơng (2006), “Nghiên cứu chế tạo màng lọc bia”, Tạp chí hoá học và ứng dụng,

T.10 (58), tr. 30-34.

2. Lê Viết Kim Ba, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền (2002), Nghiên cứu chế

tạo và sản xuất màng lọc dịch tiêm truyền, Tuyển tập các công trình khoa

học, Hội nghị khoa học lần thứ 3 – Ngành hoá học, Hà Nội.

3. Lê Viết Kim Ba, Nguyễn Trọng Uyển, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền (2001), “Khả năng làm sạch nƣớc bằng màng thẩm thấu ngƣợc”, Tạp chí

hoá học và công nghiệp hoá chất, T.5 (70), tr. 30-32.

4. Phạm Nguyên Chƣơng, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt (2002), Hóa kỹ thuật –

Giáo trình dùng cho sinh viên ngành Hóa, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

thuật Hà Nội.

5. Trần Thị Dung (2004), Bài giảng công nghệ màng lọc và các quá trình tách

bằng màng, Giáo trình giảng dạy, Hà Nội – 2004

Tiếng Anh

6. A. Akbari, S. Desclaux, J.C. Rouch, J.C. Remigy (2007), “Application of nanofiltration hollow fibre membranes, developped by photograpfting, to treatment of anionic dye solutions”, Journal of Membrane science, 297, pp.

243 – 252.

7. A. Akbari, M. Homayoonfal (2009), “Fabrication of nanofiltration from polysulfone ultrafiltraion membrane via photo membrane polymerization”, International Journal of nanoscience and nanotechnology, 5 (1), pp. 43 – 51.

8. Ahmed Al – Amoudi, Robert W. Lovitt (2007), “Fouling strategies and the cleaning system of nanofiltration membranes and factors affecting cleaning effciency”, Journal of Membrane science, 303, pp. 4 – 28.

9. Amir Abbas Izadpanah and Asghar Javidnia (2012), “The ability of a

nanofiltration membrane to remove hardness and ions from diluted

seawater”, Water, 4, pp. 283 – 294.

10. Butterworths (1974), Macromolecular division commission on

macromolecular nomenclatute: Basic definitions of terms relating to

polymers, International union of pure and applied chemistry.

11. D.Emadzadeh, W.J.Lau, M.Rahbari – Sisakht, A.Daneshfar, M.Ghanbari,

A.Mayahi, T.Matsuura, A.F.Ismail (2015), “A novel thin film

nanocomposite reverse osmosis membrane with supperior anti – organic

fouling affinity for water desalination”, Desalination, 368, pp. 106 – 113.

12. Dan Li, Huanting Wang (2010), “Recent developments in reverse osmosis

desalination membranes”, Journal of Materials Chemistry, 20, pp. 4551 –

4566.

13. Dattatray S.Wavhal, Ellen R.Fisher (2002), “Hydrophilic modification of

polyethersulfone membranes by low temperature plasma – induced graft

polymerization”, Journal of Membrane Science, 209, pp. 255 – 269.

14. Dattatray S.Wavhal, Ellen R.Fisher (2003), “Membrane surface

modification by plasma – induced polymerization of Acryamide for

improved surface properties and reduced protein fouling”, Langmuir, 19, pp.

79 – 85.

15. Dongming He, Heru Susanto, Mathias Ulbricht (2009), “Photo – irradiation for preparation, modification and stimulation of polymeric membranes”,

Progress in polymer science, 34, pp. 62 – 98.

16. E.Bet – moushoul, Y.Mansourpanah, Kh.Farhadi, M.Tabatabaei (2016), review on “TiO2 nanocomposite based polymeric membranes: A performance improvement for various applications in chemical engineering processes”, Chemical Engineering journal, 283, pp. 29 – 46.

17. Elizabeth M. Van Wagner, Alyson C. Sagle, Mukul M.Sharma, Young –

Hye La, Benny D. Freeman (2011), “Surface modification of commercial

polyamide desalination membranes using poly(ethylene glycol) diglycidyl

ether to enhence membrane fouling resistance”, Journal of Membrane

science, 367, pp. 273 – 287.

18. Gozde Ozaydin – Ince, Asif Matin, Zafarullah Khan, S. M. Javaid Zaidi,

Karen K.Gleason (2013), “Surface modification of reverse osmosis

desalination membranes by thin – film coatings deposited by intiated

chemical vapor deposition”, Thin solid film, 539, pp. 181 – 187.

19. Guodong Kang, Ming Liu, Bin Lin, Yiming Cao, Quan Yuan (2007), “A

novel method of surface modification on thin – film composite reverse

osmosis membrane by grafing poly(ethylene glycol), Polymer, 48, pp. 1165

– 1170.

20. Guo – Rong Xu, Jiao – Na Wang, Cong – Ju Li (2013), “Strategies for

improving the performance of the polyamide thin film composite (PA –

TFC) reverse osmosis (RO) membranes: Surface modification and

nanoparticles incorporations”, Desalination, 328, pp. 83 – 100.

21. H.K.Shon, S. Phuntsho, D. S. Chaudhary, S.Vigneswaran, J.Cho (2013),

“Nanofiltration for water and wastewater treatment – a mini review”,

Drinking water Engineering and science, 6, pp. 47 – 53.

22. Hyun II Kim, Sung Soo Kim (2006), “Plasma treatment of polypropylene

and polysulfone supports for thin film composite reverse osmosis

membrane”, Journal of Membrane Science, 286, pp. 193 – 201.

23. Jian Zuo, Yan Wang, Shi Peng Sun, Tai – Sung Chung (2012), “Molecular

design of thin film composite hollow fiber membranes of isopropanol

dehydration via pervaporation”, Journal of Membrane science, 405 – 406,

pp. 415 – 425.

24. Jianping Deng, Lifu Wang, Lianying Liu, Wantai Yang

(2009), “Developments and new applications of UV – induced surface graft

polymerizations”, Progress in polymer science, 34, pp. 156 – 193.

25. Jianqiang Meng, Zhen Cao, Lei Ni, Yufeng Zhang, Xiaoyan Wang, Xin

Zhang, Enhua Liu (2014), “A novel salt – responsive TFC RO membrane

having superior antifouling and easy – cleaning properties”, Journal of

Membrane science, 461, pp. 123 – 129.

26. Lei Ni, Jianqiang meng, Xiao gang Li, Yufeng Zhang (2014), “Surface coating on the polyamide thim film composite reverse osmosis membrane

for chlorine resistance and anti – fouling performance improvement”,

Journal of Membrane science, 451, pp. 205 – 215.

27. Mark C.Porter (1990), Handbook of industrial membrane technology,

Consultant Pleasanton, California

28. Masahide Taniguchi, James E. Kilduff, Georges Belfort (2003), “Low fouling synthetic membranes by UV – assisted graft polymerization:

monomer selection to mitigate fouling by natural organic matter”, Journal of

Membrane science, 222, pp. 59 – 70.

29. Nidal Hilal, Mohamed Khayet, Chris J.Wright (2012), Membrane

modification: technology and applications, CRC Press, Taylor and Francis

group, Boca Raton London, New York.

30. Ritsuko Nakamura, Hiroshisa Yoshida and Mitsuhiko Hida (1983), “Photochemical reaction of polyacrylonitrile compared with the thermal

reaction” Department of Industrial Chemisstry, Faculty of Technolog, pp. 79

– 84.

31. S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem (1998), “Surface modification of commercial compositen polyamide reverse

osmosis membranes”, Journal of Membrane science, 139, pp. 175 – 181. 32. Shasha Liu, Fang Fang, Junjie Wu, Kaisong Zhang (2015), “The anti –

biofouling properties of thin film composite nanofiltration membranes

grafted with biogenic silver nanoparticles”, Desalination 375, pp. 121 – 128.

33. Sung Ho Kim, Seung – Yeon Kwak, Byeong – Hyeok Sohn, Tai Hyun Park (2003), “Design of TiO2 nanoparticle self – assembled aromatic polyamide thin film composite membrane as an approach to slove biofouling problem”, Journal of Membrane science, 211, pp. 157 – 165.

34. Tran Thi Dung (2001), Surface modification of RO membrane by glow discharge plasma, Ph.D. Thesis, Tokyo Institute of Technology, Japan.

35. Vitor M. Kochkodan, Virender K. Sharma (2012), “Graft polymerization and plasma treatment of polymer membranes for fouling reduction. A

review”, Journal of Environmental Science and Health, 47, pp. 1713 – 1727.

36. Zhen – Gang Wang, Ling – Shu Wan, Zhi – Kang Xu (2007), Surface engineering of polyacrylonitrile – based asymmetric membranes towards biomedical applications: An overview” Journal of Membrane Science, 304,

pp. 8 – 23.

PHỤ LỤC

(Trích từ Tạp chí Khoa học Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên

và Công nghệ - Tập 32, số 4/2016, trang 104 – 109)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT

MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT

MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm

Hemoglobin

Bacteria

Bacteria

(70 Å)

Virus

Na+ (3.7 Å)

Sucrose

(1 m)

(0.28 m)

(1000 Å)

H2O

(10 Å)

(2 Å)

Starch

(10 m)

2-

2- + S2O8

2- SO4

2- + SO4

-• + S2O5

-• + Rpolyme

-• + M-H

CH2

CH

CN

R

J/J0 (-)

(%)

Nhiệt độ

J/Jo

R (%)

FRW (%)

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu sử dụng các phương pháp học máy có giám sát để phân loại hoạt động dựa trên dữ liệu gia tốc

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân tích các chất ô nhiễm Bisphenol-A và 4-Nitrophenol trong bụi PM2.5 tại khu vực đô thị Hà Nội

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)