Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất của Ze-ô-lit 4A bằng phương pháp đo phổ thời gian sống của Pô-si-trôn

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:160

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất của Ze-ô-lit 4A bằng phương pháp đo phổ thời gian sống của Pô-si-trôn nêu lên cơ sở lý thuyết Ze-ô-lit 4A, phương pháp phổ hủy thời gian sống Pô-si-trôn trong nghiên cứu tính chất Ze-ô-lit 4A; khảo sát tính chất của Ze-ô-lit 4A bằng phổ kế thời gian sống hủy Pô-si-trôn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất của Ze-ô-lit 4A bằng phương pháp đo phổ thời gian sống của Pô-si-trôn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Lê Hữu Lợi NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZE-Ô-LIT 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ THỜI GIAN SỐNG CỦA PÔ-SI-TRÔN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành Phố Hồ Chí Minh – 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Lê Hữu Lợi NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZE-Ô-LIT 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ THỜI GIAN SỐNG CỦA PÔ-SI-TRÔN Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử Mã số: 60 44 01 06 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUỐC DŨNG Thành Phố Hồ Chí Minh – 2014
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt khóa học và luận văn này, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ, khích lệ rất lớn từ thầy cô, gia đình, đồng nghiệp và bạn bè. Thông qua luận văn này tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người. Trong quá trình nghiên cứu về đề tài “Nghiên cứu tính chất của ze-ô-lit 4A bằng phương pháp đo phổ thời gian sống pô-si-trôn”, tôi đã thực hiện tại Phòng Vật Lý Hạt Nhân, Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ Chí Minh. Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS. Trần Quốc Dũng, người đã giảng dạy tôi từ những năm đại học, đã gợi ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành đến ThS. (NCS.) Lưu Anh Tuyên, CN. Đỗ Duy Khiêm, những người đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm, đóng góp, chia sẽ kinh nghiệm giúp tôi hoàn thành luận văn của mình. Quý thầy cô trong khoa Vật Lý trường Đại học Sư Phạm TP. Hồ Chí Minh đã giảng dạy trong suốt những năm qua. Những kiến thức mà tôi thu nhận được qua từng bài giảng, từng môn học của các thầy cô là nền tảng để tôi có thể tiếp thu và giải quyết các vấn đề trong luận văn và là hành trang vững chắc giúp tôi bước vào đời. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong hội đồng đã đọc, nhận xét và cho những ý kiến quý báo về luận văn. Tôi xin gửi lời tri ân đến gia đình, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành khóa học của mình. Cảm ơn bạn bè đã giúp đỡ, góp ý, động viên tôi trong thời gian làm luận văn cũng như những năm tháng trên giảng đường. Xin chân thành cảm ơn đến quý anh chị đồng nghiệp tại Trung tâm Hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh đã động viên và giúp đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành tốt luận văn này.
MỤC LỤC Danh mục các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU…. … ............................................................................................................... 1 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A ............................................... 4 1.1. Ze-ô-lit .................................................................................................................... 4 1.1.1. Giới thiệu về ze-ô-lit ........................................................................................ 4 1.1.2. Cấu trúc ze-ô-lit ............................................................................................... 5 1.1.3. Phân loại ze-ô-lit .............................................................................................. 9 1.1.3.1. Phân loại theo nguồn gốc ........................................................................ 9 1.1.3.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng .......................................................... 10 1.1.3.3. Phân loại theo thành phần hóa học ........................................................ 10 1.1.4. Tính chất của ze-ô-lit ..................................................................................... 14 1.1.4.1. Tính trao đổi ion .................................................................................... 14 1.1.4.2. Tính axit bề mặt ..................................................................................... 16 1.1.4.3. Tính hấp phụ .......................................................................................... 16 1.1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng ................................................................ 16 1.1.5. Ứng dụng của ze-ô-lit .................................................................................... 19 1.2. Ze-ô-lit 4A ............................................................................................................ 20 1.2.1. Cấu trúc ze-ô-lit 4A ....................................................................................... 20 1.2.2. Tổng hợp ze-ô-lit 4A ..................................................................................... 21 1.2.2.1. Quy trình tổng hợp................................................................................. 22 1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên ze-ô-lit tổng hợp .......................................... 26 1.3. Các sai hỏng trong ze-ô-lit 4A .............................................................................. 30 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỦY THỜI GIAN SỐNG PÔ-SI-TRÔN TRONG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ZE-Ô-LIT 4A...................... 32 2.1. Giới thiệu về pô-si-trôn......................................................................................... 32 2.2. Nguồn pô-si-trôn ................................................................................................... 33 2.3. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất ................................................................... 35
2.3.1. Các quá trình xảy ra ....................................................................................... 35 2.3.1.1. Sự làm chậm và nhiệt hóa pô-si-trôn ..................................................... 35 2.3.1.2. Quá trình hủy của pô-si-trôn với e-lec-trôn ........................................... 37 2.3.1.3. Sự bẫy pô-si-trôn ................................................................................... 39 2.3.2. Pô-si-trôn-ni-um ............................................................................................ 40 2.3.2.1. Sự hình thành và phân hủy pô-si-trôn-ni-um ........................................ 40 2.3.2.2. Pô-si-trôn-ni-um trong vật liệu tinh thể xốp .......................................... 44 2.4. Phương pháp phổ hủy thời gian sống của pô-si-trôn ............................................ 44 2.4.1. Nguyên tắc chung của kỹ thuật hủy pô-si-trôn .............................................. 44 2.4.2. Phương pháp đo phổ thời gian sống của pô-si-trôn ....................................... 46 2.5. Phân tích phổ hủy pô-si-trôn................................................................................. 52 2.5.1. Sơ lược về phần mềm LT 9 ........................................................................... 52 2.5.1.1. Những thành phần ................................................................................. 52 2.5.1.2. Độ phân giải........................................................................................... 53 2.5.1.3. Những thành phần kết hợp với đường cong phân giải .......................... 54 2.5.1.4. Hình dạng của phổ ................................................................................. 55 2.5.2. Phân tích tích thời gian sống pô-si-trôn trong cấu trúc ze-ô-lit ..................... 56 Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA ZE-Ô-LIT 4A BẰNG PHỔ KẾ THỜI GIAN SỐNG HỦY PÔ-SI-TRÔN ............................................ 59 3.1. Đo mẫu ze-ô-lit 4A ............................................................................................... 59 3.1.1. Thiết lập hệ đo ............................................................................................... 60 3.1.2. Đo phổ thời gian sống pô-si-trôn ................................................................... 60 3.2. Kết quả và thảo luận ............................................................................................. 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 74 PHỤ LỤC… ................................................................................................................. 79
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ NDT Non – Destructive Testing (Kiểm tra không phá hủy) Ze-ô-lit Zeolite LTA Linde type A (ze-ô-lit loại A) Pô-si-trôn Positron Pô-si-trôn-ni-um Positronium MCA Multi Channel Analyzer (máy phân tích đa kênh) Positron annihilation lifetime spectroscopy (phổ hủy thời PALS gian sống pô-si-trôn) LT Lifetime (thời gian sống) FWHM Full width at half maximum (bề rộng chiều cao một nửa) NaI Natri Iot Lifetime spectroscopy Fit (chương trình làm khớp phổ thời LIFSPECFIT gian sống) POSITRONFIT Positron Fit (chương trình làm khớp positron) FCC face-centered cubic (chối tâm mặt) PV Photovoltaics (quang điện) SBU Secondary building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bảng thống kê lượng ze-ô-lit được khám phá và thương mại qua các thập kỷ ………… ............................................................................................ 10 Bảng 1.2. Đặc trưng của một số loại ze-ô-lit .......................................................... 12 Bảng 1.3. Bảng thành phần trong ze-ô-lit 4A thương mại ...................................... 20 Bảng 1.4. Đặc tính cấu trúc và cấu trúc thứ cấp (SBU) của ze-ô-lit hình thành từ việc tổng hợp thành phần Na 2 O–Al 2 O 3 –SiO 2 –H 2 O với nhiệt độ khác nhau ......................................................................................................... 27 Bảng 1.5. Ảnh hưởng của thời gian tạo mầm lên tinh thể được sản xuất dưới sự chiếu chùm tia vi sóng ........................................................................... 28 Bảng 1.6. Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm clorua ............. 29 Bảng 1.7. Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm sunfat .............. 29 Bảng 2.1. Một số nguồn đồng vị phát pô-si-trôn .................................................... 34 Bảng 2.2. Bảng phân tích thành phần thời gian sống ............................................. 57 Bảng 3.1. Các mẫu ze-ô-lit 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ............. 59 Bảng 3.2. Bảng thông tin thực nghiệm đo phổ hủy pô-si-trôn đối với các mẫu ze-ô- lit 4A ………… ....................................................................................... 62 Bảng 3.3. Kết quả đo thời gian sống pô-si-trôn và cường độ tương ứng đối với các mẫu ze-ô-lit 4A . ...................................................................................... 65 Bảng 3.4. Kích thước bán kính lỗ rỗng tương ừng với thời gian sống ................... 68
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc khung của ze-ô-lit ...................................................................... 5 Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc sơ cấp ((a) là tứ diện TO 4 , (b) là hai tứ diện TO 4 dùng chung 1 nguyên tử O) ............................................................................... 6 Hình 1.3. Đơn vị cấu trúc thứ cấp ............................................................................. 6 Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc sô-đa-lit hợp thành từ nhiều đơn vị cấu trúc thứ cấp ..... 7 Hình 1.5. Quá trình hình thành cấu trúc của các ze-ô-lit .......................................... 8 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit A (LTA) .................................................... 8 Hình 1.7. Kích thước lỗ khung của từng loại ze-ô-lit .............................................. 9 Hình 1.8. Ze-ô-lit loại 3A (a), 4A (b), 5A (c) ......................................................... 11 Hình 1.9. Tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit .......................................................... 15 Hình 1.10. Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-ô-lit ................................ 18 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit 4A ............................................................ 20 Hình 1.12. Cấu trúc ze-ô-lit 4A: (a) là một ô đơn vị, (b) là tiết diện cắt ngang. Lồng α có kích thước đường kính khoảng 11,4 Å, Lồng β có kích thước đường kính khoảng 6,6Å ………. ........................................................................ 21 Hình 1.13. Quy trình chế tạo ze-ô-lit 4A ………………………….…………………. ..23 Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp tạo gel .................................................................... 25 Hình 1.15. Quy trình tổng hợp Ze-ô-lit A (3A, 4A, 5A) .......................................... 26 Hình 2.1. Nguồn pô-si-trôn Na22 ............................................................................. 33 Hình 2.2. Sơ đồ trong sự hủy e+-e- phát hai phô-tôn .............................................. 38 Hình 2.3. Hai loại pô-si-trôn-ni-um va sự hủy dập tắt .......................................... 42 Hình 2.4. Tổng hợp các quá trình tương tác của pô-si-trôn với vật chất ................ 43 Hình 2.5. Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn …………………………..…...45 Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị đo thời gian sống của pô-si-trôn ..................................... 48 Hình 2.7. Giao diện phần mềm LT9 ...................................................................... 52 Hình 2.8. Hình ảnh phổ hủy pô-si-trôn của mẫu [C3MIM][NTf2] ở 300 K. thành phần 1 là p-Ps, thành phần 2 là pô-si-trôn tự do, thành phần 3 là o-Ps .. 56
Hình 3.1. Bố trí thiết bị đo phổ hủy thời gian sống pô-si-trôn ............................... 61 Hình 3.2. Các mẫu ze-ô-lit 4A được sử dụng nghiên cứu trong luận văn .............. 61 Hình 3.3. Phổ thời gian sống của mẫu 4A-01 ......................................................... 63 Hình 3.4. Phổ thời gian sống của mẫu 4A-02 ......................................................... 63 Hình 3.5. Phổ thời gian sống của mẫu 4A-03 ......................................................... 63 Hình 3.6. Phổ thời gian sống pô-si-trôn của các mẫu ze-ô-lit 4A .......................... 64 Hình 3.7. Ảnh SEM kích thước tinh thể của hai mẫu ze-ô-lit 4A-02 (a), 4A-03 (b) …………………………………………………………………………. 66 Hình 3.8. Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống (tính chung cho cả 3 mẫu) …………. ...................................................................................... 69 Hình 3.9. Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống (tính chung cho cả 3 mẫu, bỏ giá trị thời gian sống 56,318 ns) ............................................... 70 Hình 3.10. Đồ thị tương quan giữa bán kính lỗ rỗng theo thời gian sống của pô-si- trôn ....………………………………………………………………. ...70 Hình 3.11. Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống pô-si-trôn đối với mẫu 4A-01 …… ..................................................................................... 71
1 MỞ ĐẦU Phổ hủy pô-si-trôn có ứng dụng rất lớn trong công tác nghiên cứu vật liệu hiện nay. Phương pháp này giúp nghiên cứu tốt cấu trúc vi mô, sai hỏng vật liệu; bổ sung, tích hợp với những phương pháp khác nghiên cứu sai hỏng vật liệu với mật độ rất thấp, những sai hỏng ở khu vực bề mặt. Từ 1970 đến nay pô-si-trôn đã được áp dụng rộng rãi nghiên cứu bản chất vật lý của vật liệu, thông qua 16 hội nghị International Conference on positron Annihilation (ICPA) có hàng ngàn công trình nghiên cứu được công bố. Qua đó cho thấy được tầm quan trọng của nghiên cứu và ứng dụng phổ hủy pô-si-trôn. Nghiên cứu phổ hủy pô-si-trôn là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu để nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trên thế giới, áp dụng nghiên cứu hiệu quả cho một số vật liệu như FCC, PV, bán dẫn, siêu bán dẫn,… Và đặc biệt quan tâm tới những sai hỏng trong vật liệu hoặc những vật liệu có cấu trúc rỗng. Kỹ thuật thường phối hợp các phương pháp với nhau như: phương pháp đo phổ thời gian sống pô-si-trôn và dãn nở Đôp-le, kỹ thuật kính hiển vi điện tử, bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Auger, nhiễu xạ pô-si-trôn năng lượng thấp. Qua đó cho thấy được nghiên cứu và ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn ngày càng được đánh giá cao. Nghiên cứu phổ hủy pô-si-trôn ở Việt Nam vẫn còn hạn chế. Nghiên cứu thời gian sống pô-si-trôn, đo hiệu ứng Đôp-le đã được thiết lập tại Trung tâm Hạt nhân thành phố Hồ Chí Minh. Các nghiên cứu về sai hỏng trong kim loại, ống na-nô cac- bon, vật liệu ze-ô-lit đã được tiến hành và thu được một số kết quả đã công bố trên các tạp chí quốc tế và trong nước. Ze-ô-lit là nhôm silicat ngậm nước, xốp, hình thành trong điều kiện thủy nhiệt và lần đầu tiên được công nhận là một loại khoáng sản trong 1756. Hầu hết các ze-ô-lit thương mại có độ tinh khiết cao sản phẩm tổng hợp được làm từ vật liệu vô cơ. Với cấu trúc xốp, ze-ô-lit có thể chọn lọc, hấp thụ hoặc loại bỏ các phân tử dựa trên sự khác biệt về hình dạng và các tài sản khác. Những đặc điểm này đã dẫn đến nhiều công dụng của ze-ô-lit, đặc biệt là để bảo vệ các hệ sinh thái, bao gồm làm mềm nước trong chất tẩy rửa (thay thế polyphosphat không mong muốn), chất hấp phụ dầu tràn trong
2 công nghiệp, chiết xuất khí, lọc nước và loại bỏ kim loại nặng trong lọc nước và xử lý nước thải, ứng dụng cho việc xử lý chất thải hạt nhân,… Phổ thời gian sống hủy pô-si-trôn (PALS) được biết đến như một phương pháp hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Khi nghiên cứu ze-ô-lit, phương pháp này rất nhạy đối với kích thước lỗ rỗng (pore size), các khoảng trống (voids) hoặc lỗ hỏng lớn (open volume) trong mạng tinh thể. Đặc biệt, sự hiện diện của các phân tử nước trong các kênh lỗ (pore channels) hoặc lồng (cage) (hydrat hóa) có thể được quan sát rõ ràng bởi PALS. Với những ứng dụng quan trọng của Ze-ô-lit cùng với những điều kiện thiết bị tại Trung tâm Hạt nhân thành phố Hồ Chí Minh, đề tài nghiên cứu tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp phổ hủy thời gian sống positron được chọn để nghiên cứu. Trong luận văn này Ze-ô-lit 4A là đối tượng được chọn để nghiên cứu tính chất. Mục đích của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của ze-ô-lit 4A, từ đó giải thích các kết quả thực nghiệm và đưa ra những kết luận về bản chất vật lý của vật liệu ze-ô-lit 4A. Luận văn nghiên cứu chủ yếu trên những mẫu ze-ô-lit 4A đã được cán bộ nghiên cứu của Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ Chí Minh chuẩn bị và tổng hợp tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới - Viện Ruder Boskovic-Coaroatia. Chúng tôi áp dụng phương pháp phổ hủy của pô-si-trôn để đo phổ những mẫu ze-ô-lit 4A trên. Việc nghiên cứu những tính chất lý hóa của nó vô cùng quan trọng, giúp cho chúng ta tìm hiểu được những đặc tính và cấu trúc của chúng. Từ đó đưa vào ứng dụng cụ thể trong thực tế như làm sạch chất thải, đây là nhu cầu cấp thiết cho xã hội hiện nay. Nội dung luận văn gồm ba chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết về ze-ô-lit 4A, trình bày khái quát về cấu trúc, đặc tính chung của ze-ô-lit, ze-ô-lit 4A. Trình bày về quy trình tổng hợp ze-ô-lit 4A, những yếu tố ảnh hưởng đến ze-ô-lit 4A được tạo ra và những sai hỏng trong cấu trúc vật liệu ze-ô-lit 4A. Chương 2: Phương pháp phổ huỷ thời gian sống pô-si-trôn trong nghiên cứu tính chất ze-ô-lit 4A, trình bày về vật lý pô-si-trôn, tương tác của pô-si-trôn với
3 vật chất, phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn, giới thiệu về phần mềm LT 9 và cách xử lý phổ thời gian sống của pô-si-trôn. Chương 3: Khảo sát tính chất của ze-ô-lit 4A bằng phổ kế thời gian sống hủy pô-si-trôn, các mẫu ze-ô-lit 4A nghiên cứu được sử dụng là mẫu đã được chuẩn bị và tổng hợp tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới - Viện Ruder Boskovic- Coaroatia. Tiến hành đo phổ thời gian sống pô-si-trôn trên các mẫu này. Sử dụng phần mềm LT 9 xử lý phổ thu được. Từ những kết quả thu được đã rút ra những kết luận cho luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn, đây là vấn đề mới nên không tránh khỏi những khó khăn và hạn chế kiến thức. Rất mong sự đóng góp của thầy cô và các bạn giúp mình hoàn thành tốt luận văn.
4 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A 1.1. Ze-ô-lit 1.1.1. Giới thiệu về ze-ô-lit Ze-ô-lit tự nhiên được tìm ra vào năm 1756. Ze-ô-lit là nhôm silicat tinh thể xốp, ngậm nước, có cấu trúc ba chiều. Cấu trúc của chúng được hình thành bởi sự liên kết của các nguyên tử oxy trong tứ diện TO 4 của các nguyên tử nhôm và silic (T = Si, Al). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, thời gian kết tinh), các giai đoạn của ze-ô-lit có thể được thay đổi từ vô định hình đến dạng kết tinh. Kích thước tinh thể và sự kết tinh của ze-ô-lit ảnh hưởng đến tính chất vật lý của chúng [11], [19], [32]. Tinh thể ze-ô-lit là các khối tứ diện AlO 4 và SiO 4 . Các tứ diện này lại nối với nhiều cái khác xung quanh nó bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh tạo nên một cấu trúc đa dạng. Cấu trúc khung này có thể chứa các khung nhỏ, lỗ hổng, rãnh được liên kết lại để các phân tử nhỏ có thể chui vào. Như vậy, tinh thể này được đặc trưng bởi hệ thống khe rỗng ba chiều, gồm các lỗ rỗng có đường kính xác định chính xác, 0 khoảng từ 3 đến 10 A đối với ze-ô-lit A. Với hình dạng và kích thước lỗ rỗng khác nhau, các kênh trong cấu trúc, cấu trúc khung làm cho ze-ô-lit có tính xốp. Với đặc tính xốp, ze-ô-lit được ứng dụng nhiều về những lĩnh vực hấp thụ, chọn lọc các chất và trao đổi ion. Đến trước những năm 1940 các ze-ô-lit với tỉ lệ Si/Al thấp được tổng hợp thành công. Thành công trong việc tổng hợp ze-ô-lit góp là sự phát triển của ngành công nghiệp ze-ô-lit. Trong đó ze-ô-lit A (LTA) là một trong những loại ze-ô-lit ứng dụng quan nhất với hàng trăm ngàn tấn được sản xuất mỗi năm. Ze-ô- lit A được ứng dụng tốt trong chất giặt rửa, hút ẩm, chọn lọc phân tử hydrocacbon [32].
5 1.1.2. Cấu trúc ze-ô-lit Đặc trưng nổi bật của ze-ô-lit chính là cấu trúc tinh thể xốp của ze-ô-lit. Ze-ô-lit có cấu trúc không gian 3 chiều, hệ thống mao quản đồng đều và sắp xếp trật tự. Công thức hóa học chung của ze-ô-lit là: Me2 / x O.Al2O3 .nSiO2 .mH 2O (1.1) Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg,… (x=2). Ngoài ra thành phần ze-ô-lit có thể được diễn tả dưới dạng 3 thành phần gồm: ion dương thêm vào khung để trung hòa điện tích, khung ze-ô-lit, nước được ngậm trong cấu trúc như sau [11]: M nm/+m .[ Si1− n Aln O2 ].nH 2O (1.2) Cấu trúc tứ diện của tinh thể ze-ô-lit là một nguyên tử Al hoặc Si ở tâm, 4 đỉnh là 4 nguyên tử O. Các tinh thể liên kết với nhau tạo thành mạng không gian có kích 0 thước lỗ rỗng từ 1 – 20 A (Angstroms). Hóa trị của Si là 4 nên tứ diện SiO 4 tâm Si sẽ trung hóa điện, và hóa trị của Al là 3 nên tứ diện AlO 4 tâm Al sẽ mang diện tích âm. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các ion Na + ,K + ,Ca 2 + ,Mg 2+ ,... Điều này dẫn đến hình thành một trường tĩnh điện mạnh ở bề mặt bên trong làm các cation này có độ linh động rất cao nên dễ dàng trao đổi với các ion khác trong dung dịch mà ze-ô-lit tiếp xúc. Đặc điểm này của các cation đưa đến một tính chất rất quan trọng của ze-ô-lit là tính trao đổi ion [3], [11], [32]. Hình 1.1. Cấu trúc khung của ze-ô-lit (Nguồn: Hồ Thị Thông 2012)
6 Theo quy tắc Lô-viên-stên (Loweinstein) xác định rằng: 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc ze-ô-lit không thể tồn tại các liên kết Al-O- Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si. Do đó chỉ tồn tại tỉ lệ Si/Al ≥ 1 [27]. 0 Thành phần tạo nên cấu trúc của ze-ô-lit: kích thước nguyên tử oxi bằng 1.32 A , 0 0 tức lớn hơn kích thước của silic (0.39 A ) và nhôm (0.57 A ), nên khi tạo thành các tứ diện silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này. Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể ze-ô-lit [19]:  Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) là các tứ diện nhôm oxit AlO 4 và silic oxit SiO 4 (hay gọi tắt là tứ diện TO 4 ). Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc sơ cấp ((a) là tứ diện TO4, (b) là hai tứ diện TO4 dùng chung 1 nguyên tử O)  Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viết tắt là SBU): gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau qua các đỉnh O theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc Lowenstein [27]. Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, nếu 4 tứ diện ghép lại với nhau được gọi là vòng 4 (vẽ như hình vuông), 6 tứ diện ghép với nhau là vòng 6 (vẽ như hình lục giác),…. Hình 1.3. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Nguồn: Hồ Thị Thông 2012)
7  Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau thành một cấu trúc hình học đa diện phức tạp hơn, và cấu trúc sô-đa-lit là một trong những đa diện đó. Các sô-đa-lit khác nhau lại tiếp tục ghép nối với nhau theo những kiểu khác nhau và vì thế hình thành nên các loại ze-ô-lit khác nhau. Hình 1.4 là một ví dụ về cấu trúc sô-đa-lit [16]. Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc sô-đa-lit hợp thành từ nhiều đơn vị cấu trúc thứ cấp (Nguồn: PD Dr. Hubert Koller 2009)  Trong một số ze-ô-lit, như ze-ô-lit loại A, loại X và Y đều có chung cấu trúc sô- đa-lit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn vị sô-đa-lit. Mỗi đơn vị sô-đa-lit có 24 nguyên tử nhôm và silic, 48 nguyên tử oxi. Đơn vị sô-đa- 0 0 lit có đường kính 6,6 A , thể tích khoảng trống bên trong là 150 A 3 , gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh. Các đơn vị cấu trúc sô-đa-lit này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạo thành khoang rỗng to, nhỏ khác nhau nhờ vậy mà ze-ô- lit có cấu trúc xốp [28], [32]. Các loại cấu trúc tinh thể ze-ô-lit khác nhau được hình thành từ sự ghép nối khác nhau của các SBU. Nếu các bát diện cụt được nối với nhau qua mặt 4 cạnh chúng ta sẽ thu được ze-ô-lit có cấu trúc tinh thể kiểu A, còn nối với nhau qua mặt 6 cạnh sẽ được ze-ô-lit kiểu X (hoặc kiểu Y). Với các cách ghép nối SBU khác nhau như vậy là cho cấu trúc ze-ô-lit gồm các lồng α , lồng β và cửa sổ khung như hình 1.6. Hình 1.5 giúp chúng ta hình dung một cách rõ ràng hơn quá trình hình thành nên cấu trúc ze-ô-
8 lit. Và mỗi loại ze-ô-lit khác nhau sẽ có kích thước lỗ rỗng khung khác nhau như hình 1.7 [19]. sodalit ze-ô-lit X,Y Hình 1.5. Quá trình hình thành cấu trúc của các ze-ô-lit (PD Dr. Hubert Koller 2009) Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit A (LTA) (Nguồn: Amber Mace và cộng sự 2013)
9 Hình 1.7. Kích thước lỗ khung của từng loại ze-ô-lit (Nguồn: Scott M. Auerbach và cộng sự 2003) 1.1.3. Phân loại ze-ô-lit 1.1.3.1. Phân loại theo nguồn gốc Ze-ô-lit tự nhiên: có khoảng 48 loại, được hình thành do phản ứng giữa các khoáng silicat trong núi lửa và các lớp tro với nước ngầm, được khám phá vào năm 1756 bởi Swedishmineralogist A.F. Cronstedt. Ze-ô-lit tự nhiên có độ tinh khiết không cao do nhiễm các kim loại, các khoáng khác nên việc sử dụng còn hạn chế. Nếu yêu cầu hàm lượng lớn và độ tinh khiết không cao thì vẫn có thể dùng trong các chất tẩy rửa, chất hấp thụ, chất mang cho phân bón hóa học,… Một số loại ze-ô-lit tự nhiên là le-ry-nit (lerynit), cha-ba-xit (chabazit), sti-bit (stibit), a-nan-xim (analcime)...[19], [32]. Ze-ô-lit nhân tạo: có khoảng 200 loại, được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc ze-ô-lit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên. Ze-ô-lit tổng hợp có nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao... được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí...[19], [32].
10 Bảng 1.1. Bảng thống kê lượng ze-ô-lit được khám phá và thương mại qua các thập kỷ Số lượng bằng sáng chế Số lượng ze-ô-lit Số lượng cấu Thập kỷ ở Mỹ cho các nghiên được khám phá trúc thương mại cứu và ứng dụng 1950-1969 27 2,900 3 1970-1979 11 4,900 1 1980-1989 26 7,400 2 1990-1999 61 8,200 5 Totals 125 23,400 11 (Nguồn: Scott M. Auerbach và cộng sự 2003) 1.1.3.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng Dựa vào kích thước lỗ rỗng người ta chia cấu trúc ze-ô-lit thành các dạng sau: dạng vi xốp (microporous) có đường kính lỗ rỗng nhỏ hơn 2 nm, kích thước xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ rỗng từ 2 – 50 nm, kích thước xốp lớn (macroporous) có đường kính xốp lớn hơn 50 nm [28]. 0 Về kích thước mao quản, ze-ô-lit có mao quản rộng: đường kính 7-15 A , gồm 0 ze-ô-lit A, Erionit. Ze-ô-lit có mao quản trung bình: đường kính 4,5-6 A , gồm ze-ô-lit 0 ZSM-5, Ferrierit. Ze-ô-lit có mao quản hẹp: đường kính 3-4 A , gồm có ze-ô-lit X, Y, Mordenit. Ngoài ra theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm ze-ô-lit có cấu trúc mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. 1.1.3.3. Phân loại theo thành phần hóa học Theo nguyên tắc Loweinstein chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al ≥ 1. Như vậy tỉ số này mà gần 1 thì được xem là ze-ô-lit giàu Al. Hai loại zeolit A, X được khám phá và công bố năm 1959 bởi Milton và Breck là hai loại ze-ô-lit giàu Al (hàm lượng Si thấp), có chứa cation cao nhất nên trao đổi ion là đặc tính nổi bật của hai loại ze-ô-lit này. Ze-ô- lit A có tỉ lệ Si/Al=1, tồn tại dưới 3 dạng gồm 3A, 4A, 5A. Đường kính mao quản của 0 ze-ô-lit loại A từ 3 - 10 A [17], [28], [32].
11 (a) (b) (c) Hình 1.8. Ze-ô-lit loại 3A (a), 4A (b), 5A (c) 0 Loại 3A có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3 A và cation bù trừ là K+. Loại 0 0 4A có đường kính cửa sổ mao quản là 3,6 − 4,0 A (gần bằng 4 A ) và cation bù trừ là 0 0 Na+. Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4, 2 − 4, 4 A (gần 5 A ) và cation bù trừ là Ca2+ [17], [28]. Ze-ô-lit kiểu X (thuộc họ Phau-gia-xit (Faujazite)): có tỉ lệ 1,2 > 0 Si/Al > 1. Ví dụ: loại NaX có đường kính mao quản lớn hơn 8 A . Sự chuyển đổi những loại cation bừ trừ khác nhau làm thay đổi kích thước các cửa sổ mao quản và đặc tính hút ẩm của ze-ô-lit (do sự khác nhau về tính chất và kích thước của các cation bù trừ điện tích). Ze-ô-lit có hàm lượng Silic trung bình: Có tỉ lệ Si/Al > 1,2. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của ze-ô-lit càng cao. Trong họ ze- ô-lit này có thể kể đến những loại sau [32]: - Ze-ô-lit kiểu Y (thuộc họ Phau-gia-xit): có tỉ lệ Si/Al = 1,5 – 3,8 - Ze-ô-lit Mô-đe-nit (Mordenite): Si/Al=5. - Ze-ô-lit Ê-ri-ô-nit (Erionite): Si/Al=2,85. - Ze-ô-lit Cha-ba-xit (Chabazit): Si/Al=2,15. Ze-ô-lit giàu Si có tỉ lệ Si/Al = 10 – 100 (hoặc hơn), được nghiên cứu và phát triển bởi hãng Mobil Oil giai đoạn năm 1960 – 1970. Zeolit giàu Si được phát triển