Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+” theo định hướng làm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phan Thị Hoài Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phan Thị Hoài Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: PGS.TS. Trần Ngọc Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Trọng Thành Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của TS. Trần Ngọc. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương Phan Thị Hoài Thương Phan Minh Tuấn
LỜI CẢM ƠN Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ ” là đề tài tôi chọn làm luận văn tốt nghiệp của mình. Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS Trần Ngọc – người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin cảm ơn tới Thạc sỹ Hoàng Sỹ Tài phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý Trường Đại học Quảng Bình đã giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất, đóng góp ý kiến cho tôi trong nghiên cứu khoa học. Xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ của Trường Đại học Duy Tân - Đà Nẵng; Viện Khoa học Vật liệu - Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các phép đo sử dụng trong khóa luận. Xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã cổ vũ, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập, hoàn thành bản luận văn này. Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương
MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................... 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..................................................................... 7 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................... 12 1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG .................................................... 12 1.1.1. Hiện tượng phát quang .......................................................................... 12 1.1.1.1. Định nghĩa .......................................................................................... 12 1.1.1.2. Tính chất............................................................................................. 12 1.1.1.3. Phân loại ............................................................................................ 13 1.1.2. Tâm quang học ...................................................................................... 16 1.1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học .................................. 16 1.1.2.2. Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học ..................... 24 1.1.2.3. Lý thuyết truyền năng lượng .............................................................. 30 1.2. SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH ............................................ 40 1.2.1. Khái niệm chung về thủy tinh ............................................................... 40 1.2.2. Phân loại và cấu trúc của thủy tinh ....................................................... 41 CHƯƠNG 2. CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ......................................... 43 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH ................................... 43 2.1.1. Phương pháp nóng chảy ........................................................................ 43 2.1.2. Phương pháp Sol - gel ........................................................................... 44 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU.......... 45 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 45 2.2.2. Phân tích nhiệt vi sai ............................................................................. 46 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU....................................................................................................... 48 1
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ...................................................................... 48 2.3.2. Phương pháp phổ kích thích.................................................................. 49 2.3.3. Phương pháp phổ phát quang ................................................................ 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 52 3.1. CHẾ TẠO MẪU ...................................................................................... 52 3.1.1. Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và kim loại kiềm .............................. 52 3.1.1.1. Nguyên liệu cung cấp B2O3 ................................................................ 52 3.1.1.2. Nguyên liệu cung cấp Li2O ................................................................ 52 3.1.1.3. Nguyên liệu cung cấp Al2O3 ............................................................... 53 3.1.2. Các bước chế tạo mẫu ........................................................................... 53 3.1.2.1. Cân và nghiền hóa chất ..................................................................... 53 3.1.2.2. Chuẩn bị khuôn .................................................................................. 53 3.1.2.3. Nung mẫu ........................................................................................... 54 3.1.2.4. Cắt, mài và đánh bóng ....................................................................... 55 3.1.3. Phép phân tích nhiệt vi sai DTA. .......................................................... 57 3.1.4. Phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................... 58 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ...................... 59 3.2.1. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Sm3+59 3.2.2. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Tb3+60 3.2.3. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ ................................................................................................................. 61 3.2.3.1. Theo nồng độ Sm3+ ............................................................................. 61 3.2.3.2. Theo nồng độ Tb3+ ............................................................................. 63 3.2.4. Cơ chế truyền năng lượng trong thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Sm3+ , Tb3+ .......................................................................................... 66 3.2.5. Phân tích phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang trong thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp ......................................................................... 71 3.2.5.1. Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ ..................................... 71 3.2.5.2. Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ ...................................... 73 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 76 2
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....... 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 78 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt RE Rate Earth Đất hiếm. ABL Aluminoborate-Kiềm Al2O3-B2O3-Li2O Tb3+ Terbium Terbium Sm3+ Samarium Samarium CIE Commission Internationle Eclairage Giản đồ tọa độ màu RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 DD Dipole – dipole Lưỡng cực - lưỡng cực DQ Dipole – quadrupole Lưỡng cực - tứ cực QQ Quadrupole – quadrupole Tứ cực - tứ cực CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo ED Electric dipole Lưỡng cực điện LED Light emitting diode Điốt phát quang W-LED White - light emitting diode Điốt phát ánh sáng trắng FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH Inokuti – Hirayama Inokuti – Hirayama UV Ultraviolet Tử ngoại DTA Diferential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai 4
DANH CÁC MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1.a. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là bức xạ và H là dao động nhiệt. ..................................................................................................15 Hình 1.1.b. Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A. ............................................................................15 Hình 1.2. Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm ...21 Hình 1.3. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [6] ....................................................23 Hình 1.4. Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F [6] ...................................24 Hình 1.5. Các chuyển dời quang học ........................................................................25 Hình 1.6. Các chuyển dời trong các tâm quang học .................................................28 Hình 1.7. Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a) .........31 Hình 1.8. Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy ra tại các tâm trong vật liệu phát quang ....................................................................................31 Hình 1.9. Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b) .......................................................32 Hình 1.10. Giản đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ ..........................38 Hình 2.1. Nguyên lý hoạt động của máy nhiễu xạ tia X ...........................................45 Hình 2.2. Máy nhiễu xạ tia X ....................................................................................46 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo ................................................................................................48 Hình 2.4. Hiện tượng hấp thụ khi chiếu sáng qua mẫu có bề dày d .........................48 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang ....................................49 Hình 2.6. Thiết bị đo phổ quang phát quang .............................................................50 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang ..........................................50 Hình 3.1. Quy trình chế tạo mẫu ...............................................................................52 Hình 3.2. Cân dùng để cân hoá chất..........................................................................53 Hình 3.3. Khuôn than dùng để chế tạo mẫu ..............................................................54 5
Hình 3.4. a) Lò nung b)Quy trình nung mẫu ........................................................55 Hình 3.5. Đưa khuôn ra khỏi lò (cách 1)...................................................................55 Hình 3.6.(a). Mẫu sau khi lấy ra từ khuôn than. .......................................................56 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của mẫu thủy tinh ..........................57 Hình 3.8. Giản đồ của phép nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh ABL ........................58 Hình 3.9. Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Sm3+ trong thủy tinh ABL:Sm ......59 Hình 3.10. Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Tb3+ trong thủy tinh ABL:Tb ......60 Hình 3.11. Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) ............................................................60 Hình 3.12. Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạpTb3+, Sm3+với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+(x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) ........................................................60 Hình 3.13. Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) ...................................................................61 Hình 3.14. Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) ...............................................................65 Hình 3.15. Các kênh phục hồi chéo của ion Sm3+ trong thủy tinh ABL: Sm, Tb .....67 Hình 3.16. Đường cong FD của Sm3+ trong thủy tinh ABL:Sm,Tb .........................69 Hình 3.17. Các chuyển dời điện tử và quá trình truyền năng lượng giữa hai ion Tb3+ liền kề ........................................................................................................................70 Hình 3.18. Tọa độ màu CIE của thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+Error! Bookmark not defined. Hình 3.19. Tọa độ màu CIE của thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ ..................................73 6
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp ................................18 Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+. ...........................20 Bảng 1.3: Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong các nguyên tố RE ...............22 Bảng 3.1: Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã được chế tạo.........................56 Bảng 3.2: Thông số truyền năng lượng Q, khoảng cách giữa các ion R, khoảng cách ngưỡng R0, thông số tương tác vi mô CDA, xác suất truyền năng lượng thông qua phục hồi chéo WDA, tổng xác suất truyền năng lượng WET, hiệu suất truyền năng lượng η .................................................................................................................... 69 Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh ABL:0,75Tb3+,xSm3+ ................................................................................................72 Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ ...................................................................................................................................74 7
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong những năm gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng nhìn thấy cũng như hồng ngoại và tử ngoại gần đang được phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày càng cao về số lượng lẫn chất lượng. Việc tìm kiếm các vật liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7]. Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật liệu nền thường là thủy tinh hoặc vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể vì chúng có độ truyền qua tốt, trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ, hóa cao. Vật liệu quang học bao gồm vật liệu nền được pha tạp thêm một phần rất nhỏ các nguyên tố đóng vai trò là tâm quang học. Các đơn tinh thể được xem như các vật liệu nền lý tưởng vì các tâm quang học trong nó sẽ có hiệu suất phát quang cao và rất đặc trưng (nếu tâm quang học là các ion đất hiếm thì các vạch phát xạ thường rất hẹp đặc trưng), điều này dẫn đến khả năng ứng dụng của tinh thể trong lĩnh vực lazer, truyền thông. Tuy nhiên việc tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, công nghệ chế tạo phức tạp, vì vậy giá thành sản phẩm rất cao và không phải phòng thí nghiệm của quốc gia nào cũng có thể chế tạo được. Chính vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu của các phòng thí nghiệm về vật liệu quang học. Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp các thêm các chất khác với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần nền và tạp, dễ thu được các mẫu khối với kích thước và số lượng lớn [18]. Trong các thủy tinh oxit có sử dụng các former thì thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm [16, 17]. Khi ở nhiệt độ cao borate sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử 8
bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt. Khi có mặt của kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh. Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. Các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các nguyên tố đất hiếm thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng của loại ion được pha tạp, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao vì vậy rất thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng. Ngoài ra trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản thì đây là loại vật liệu có thể dùng như một đầu dò rất hiệu quả để đánh giá cấu trúc của trường tinh thể cục bộ xung quanh các ion RE thông qua các chuyển dời f-f của nó. Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+. - Đánh giá được chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+ sau khi chế tạo được. - Nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ theo định hướng làm vật liệu cho LED trắng. 3. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat - Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau. - Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu để chế tạo thủy tinh phát 9
quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn sáng trắng. 4. Phương pháp nghiên cứu - Xác định quy trình công nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa... như bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần. - Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được bằng phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA. - Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ bức xạ phát quang và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu. 5. Nội dung nghiên cứu - Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý nhiệt trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao. - Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm nồng độ tạp RE, nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA và sự hình thành trạng thái và cấu trúc thủy tinh. - Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang...). Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng). - Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về công nghệ chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ lệ hợp thức… để cho ra các sản phẩm thủy tinh phát quang có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng-W-LED). 10
- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn. 7. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Trình bày tổng quan về lý thuyết: Lý thuyết về sự phát quang; Lý thuyết về thủy tinh. Chương 2: Mô tả về các kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Chương 3: Kết quả và thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu và nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích và các tính toán phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang. 11
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG 1.1.1. Hiện tượng phát quang 1.1.1.1. Định nghĩa Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia X..) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ phát quang [3]. Ta có thể định nghĩa về hiện tượng phát quang: Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài không phải là năng lượng nhiệt [3]. 1.1.1.2. Tính chất Theo định luật Stokes, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ ánh sáng có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích. Thông thường phần lớn các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến, hồng ngoại và cả tử ngoại gần tùy theo các chuyển dời bức xạ và tùy thuộc mục đích nghiên cứu. Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt) hoặc các tâm quang học quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó. Trong quá trình phát quang của vật liệu tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai: I  I0 (n0 Pt 1)2 (1.1) Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái hợp. Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Ngoài ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần. Nói cách khác, khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang. Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) thường cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phòng) thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại. 1.1.1.3. Phân loại Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang kéo dài; tính chất động học của quá trình phát quang; dạng năng lượng kích thích phát quang. a. Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài [12] Nếu dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống. Đây là thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng 13
phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích. - Nếu thời gian sống τ < 10-8s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh quang. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học. - Nếu thời gian sống τ > 10-8s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang. Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Hiện tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s    104 s và lân quang dài nếu   104 s . Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với nhiệt độ. b. Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang [12] Nếu dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức. Các tính chất động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác nhau xảy ra khi vật chất hấp thụ năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát quang: - Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó. Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong 14
các tâm như hình 1.1.a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập. Vì vậy quá trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể. - Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này nhưng lại bức xạ ở một tâm khác. Cụ thể hơn, trong trường hợp này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm hấp thụ sau đó truyền năng lượng đến một tâm khác và có thể xảy ra quá trình bức xạ như ở hình 1.1.b. X M X M A S A H T Hình 1.1.a. Quá trình phát quang tâm Hình 1.1.b. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; bức xạ và H là dao động nhiệt. truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A. c. Phân loại phát quang dựa vào dạng năng lượng kích thích [12] Chúng ta có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp kích thích (các dạng năng lượng kích thích khác nhau). Tuy nhiên, phương pháp kích thích không làm thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích được dùng như một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật trong vật liệu. Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng, có hai loại phát quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt nóng). 15
Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích quá trình phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng phát quang được phân thành các dạng như: + Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon) + Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod) + Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện) + Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X) + Hoá phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)… 1.1.2. Tâm quang học 1.1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học Xét về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn: + Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài; + Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu; + Giai đoạn bức xạ ánh sáng. Đối với các vật liệu phát quang, các quá trình trên thường xảy ra tại các vị trí trong vật liệu gọi là tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường tinh thể của mạng nền. Nếu dựa vào tính chất của các tâm quang học, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng [11]: + Các tâm là các ion mạng nền; + Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp; + Các tâm là các ion đất hiếm (RE+); + Các tâm F (tâm màu). Ta hãy lần lượt xét các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này. 16