Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS" tiến hành nhằm 2 mục tiêu: Chế tạo thành công các NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe và loại II-loại I CdTe/CdSe/CdS; nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THẢO CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LOẠI I- LOẠI II LÕI/VỎ/VỎ CdTe/CdSe/CdS Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập . Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 16 tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Thảo i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i MỤC LỤC ......................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ viii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2 2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II .............................................................................. 3 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn...................................................... 3 1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................ 4 1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. ........................................... 5 1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ...................................................... 9 1.4.1. Lựa chọn vật liệu ..................................................................................... 9 1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải ............................................................................................................... 11 1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ................................................. 12 1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ............................ 15 1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ.......................................................... 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 21 2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt ............................................................................................................. 21 2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................ 21 ii
2.1.2. Tiến hành thí nghiệm: ........................................................................... 21 2.2. Các phép đo thực nghiệm ......................................................................... 23 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ............................................ 23 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ............................................... 24 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .......................................................................... 24 2.2.4. Phổ huỳnh quang ................................................................................... 25 2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ..................................................................... 26 2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) .. 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS .......................................................... 31 3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe ....................................................... 31 3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS .............................................................................................. 33 3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ........................... 38 3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ............................................. 38 3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................. 41 3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng cầu ................................................................................................................... 43 3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS .................................... 45 KẾT LUẬN .................................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50 iii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML .......................................... 40 Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML ....................................................................................................... 42 Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML..... 47 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà wurtzite. ........................................................................................... 3 Hình 1.2. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn ............................... 4 Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp ................ 6 Hình 1.4. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 6 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt .................................. 8 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * ....................... 9 Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ........................................... 10 Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II CdTe/CdSe ................................................................................... 11 Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) . ..................................... 12 Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) ............................................................... 13 v
Hình 1.11. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe . ................... 15 Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe, CdSe và CdS. ................................................................................ 19 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: ............... 22 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:………..22 Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 23 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 24 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 25 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 26 Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman ..................................................................... 27 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. ............................. 28 Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các NC CdTe khi thời gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút. .......................................... 31 Hình 3.2. (a)Phổ hấp thụ của các NC CdTe và(b)đường đạo hàm bậc hai của nó. ........................................................................................... 32 Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTetheo thời gian phản ứng. ................................................................................................ 33 Hình 3.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ........... 34 Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML............................................. 35 Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML............................................. 36 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ....................................... 38 vi
Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh PL và vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe. ................ 39 Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thựcnghiệmvà phương trình 3.1. ................................................... 42 Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe và CdSe............................................. 44 Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải) ............... 46 Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ ............................... 47 vii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene ML Đơn lớp PL Huỳnh quang PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ QD Chấm lượng tử ZB Cấu trúc Zinblend N2 Khí nitơ T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta LO Đỉnh phonon quang dọc viii
MỞ ĐẦU Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường được chia thành 2 loại là loại-I và loại-II tùy thuộc vào sự sắp xếp các vùng năng lượng của các chất bán dẫn tạo nên các NC. Trong các NC loại II, sự sắp xếp các vùng dẫn và vùng hóa trị của hai vật liệu bán dẫn sẽ tạo ra sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng kiểu so le tại bề mặt tiếp giáp, gây ra sự định xứ của một loại hạt tải bên trong lõi và một loại hạt tải khác trong lớp vỏ [1,2]. Sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát xạ [2, 4] và khuếch đại quang [1, 3]. Sự tách các điện tích dương và điện tích âm giữa lõi và vỏ trong các NC loại-II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng trong lĩnh vực quang điện. Mặt khác, vì năng lượng chuyển dời quang trong các NCloại-II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5]. Ngoài ra, hiệu ứng phát laser đã mở ra khả năng ứng dụng rất triển vọng của các NC loại II. Trong trường hợp này, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp nên tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger [6]. Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [3, 4]. Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe [1-12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ phù hợp với các ứng dụng thuộc lĩnh vực quang điện và laser [9, 10]. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay đổi bước sóng phát xạ 1
trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Tuy nhiên các NC CdTe/CdSe thường có hiệu suất lượng tử (QY) thấp do sự tách hạt tải giữa lõi và vỏ cũng như các sai hỏng và các bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ CdSe. Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS”. 1. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công các NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe và loại II-loại I CdTe/CdSe/CdS - Nghiên cứu các tính chất quang của chúng 2. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm và giải thích các tính chất vật lý. 3. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo các NC CdTe với kích thước khác nhau bằng phương pháp hóa học. - Chế tạo các NCCdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau. - Chế tạo các NC CdTe/CdSe/CdS có chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau. - Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ XRD, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II 1.1.Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Tuy nhiên vấn đề thực sự là không đơn giản như vậy.Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI [44]. Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.1 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác. Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà wurtzite [13]. 3
Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [44]. 1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống được (Hình 1.2). Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn [14]. Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có 4
suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lỗ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44]. 1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa- ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.3. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố 5
kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.4) Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp [14]. Hình 1.4.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian[17]. Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời 6
gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao. Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa [44]. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học : 4 G = 4 r 2 +  r 3Gv (1.1) 3 trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [18], ( hình 1.5). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa. −2 2 Vm Đặt G /dr = 0→r* : r* = = (1.2) Gv RT ln S 7
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [19]. Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình dr  1 1  1 1  = K  +  * −  (1.3) dt  r   r r  Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định. Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44]. Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài 8
NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích thước. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[20]. Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC. 1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.4.1. Lựa chọn vật liệu Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lượng có khả năng tách riêng điện tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC [45]. Hiện nay, một số các NC loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe, ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe… Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ 9
trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.7 cho thấy sự tách hạt tải tốt nhất có thể nhận được đối với các cặp vật liệu như CdTe-CdSe, CdSe- ZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Các NC loại II được nghiên cứu chế tạo nhiều nhất là CdTe/CdSe do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdTe và CdSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [21] nếu so với các hợp chất còn lại. Trong trường hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang [45]. Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 [22]. Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe . Các giá trị năng lượng được lấy tương ứng với vật liệu khối. Độ rộng vùng cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tương ứng bằng 2,72và 2,45 eV. Hàng rào thế đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV là đủ lớn để giam giữ điện tử trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe. 10
Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II CdTe/CdSe[23]. 1.4.2.Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe. Trên thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thước lõi như có thể thấy trên Hình 1.12. Phụ thuộc vào kích thước lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loại II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận được đối với các kích thước lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC với kích thước lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thước lõi lớn, độ dày lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình 11