Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu và các dạng khác nhau; khảo sát tính chất quang các hạt nano chế tạo được; thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn Salmonella và E. coli của hạt nano bạc chế tạo được. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGUYỄN VĂN ĐÔNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC THÁI NGUYÊN – 2018
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Phạm Minh Tân và TS. Vũ Xuân Hòa - Những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến thức quý báu để chúng tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường THPT Chuyên Hưng Yên, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia khóa học và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè. Những người luôn ở bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018 Học viên Nguyễn Văn Đông
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................... i DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................... v MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1.1. Tổng quan về các hạt nano ............................................................................. 4 1.1.1. Các hạt vi cầu ..................................................................................................... 4 1.1.2. Chấm lượng tử ................................................................................................... 5 1.1.3. Các hạt kim loại ................................................................................................. 6 1.2. Hạt nano bạc ................................................................................................... 6 1.2.1. Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc ........................................................... 6 1.2.2. Tính chất vật lý của Ag ...................................................................................... 7 1.2.3 Tính chất quang của nano bạc............................................................................. 7 1.2.3.1. Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra) .............................................. 7 1.2.3.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt........................................................... 9 1.2.3.3. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt ........................................... 9 1.2.3.4. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyết Gans ................ 12 1.2.4. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc ...................................................... 14 1.2.4.1. Phương pháp khử hóa học ................................................................................... 14 1.2.4.2. Phương pháp khử sinh học .................................................................................. 16 1.2.4.3. Phương pháp khử vật lý ....................................................................................... 16 1.2.4.4. Phương pháp quang hóa chế tạo nano Ag sử dụng đèn LED xanh. .................... 18 1.3. Ứng dụng các hạt nano bạc .......................................................................... 22 1.3.1. Ứng dụng trong diệt khuẩn .............................................................................. 22 1.3.2. Các ứng dụng khác .......................................................................................... 24 1.3.2.1. Trong y tế, mỹ phẩm............................................................................................ 24 1.3.2.2. Vật dụng, trang thiết bị ........................................................................................ 25 1.3.2.3. Xử lý môi trường: Màng lọc nước thải nano bạc................................................. 25 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 26 2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................................... 26
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................. 26 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 26 2.2.. Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa (Chiếu bằng đèn LED) .... 26 2.2.1. Chuẩn bị ........................................................................................................... 26 2.2.2. Các bước tiến hành thực nghiệm ..................................................................... 27 2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến quá trình hình thành hạt nano bạc. .................................................................................................................... 29 2.2.3.1. Thay đổi độ pH dung dịch mầm .......................................................................... 29 2.2.3.2. Thay đổi nồng độ chất khử NaBH4 dung dịch mầm............................................ 30 2.2.3.3. Thay đổi thời gian chiếu LED, nhiệt độ .............................................................. 30 2.3. Khảo sát tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc với khuẩn Escherichia coli (E. coli) và Salmonella ........................................................................................ 36 2.4. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ....................................... 36 2.4.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................... 36 2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................... 37 2.4.3. Phổ hấp thụ ...................................................................................................... 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 41 3.1. Phổ hấp thụ của hạt nano bạc (AgNPs) ....................................................... 41 3.2. Hình thái và kích thước hạt .......................................................................... 43 3.3. Phân tích cấu trúc ......................................................................................... 46 3.4. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến chất lượng mẫu .............................. 46 3.4.1. Thời gian chiếu LED ....................................................................................... 47 3.4.2. Ảnh hưởng của độ pH ...................................................................................... 49 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 ....................................................... 52 3.5. Thử nghiệm về tính kháng khuẩn................................................................. 54 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Danh mục dung dịch các hóa chất dùng trong thực nghiệm ............. 27 Bảng 2.2: Thay đổi độ pH của dung dịch mầm .................................................. 30 Bảng 2.3: Thay đổi nồng độ chất khử NaBH4 của dung dịch mầm.................... 30 Bảng 2.4: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=6,0 ................................ 31 Bảng 2.5: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=7,4 ................................ 32 Bảng 2.6: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=8,5 ................................ 33 Bảng 2.7: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=9,4 ................................ 34 Bảng 2.8: Thay đổi thời gian chiếu LED và thay đổi tỷ lệ nồng độ [NaBH4]/[AgNO3] ............................................................................................... 35 Bảng 3.1: Cực đại hấp thụ plasmon của mầm và của các hạt nano bạc được chiếu LED theo thời gian .................................................................................... 49 i
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích thước khác nhau được làm từ một số vật liệu ....................................................... 5 Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ ....................................................................................................................................... 8 Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm ............................................................................................................................. 8 Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 và 99 nm................................................................................................................ 11 Hình 1.5. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3 ....................................... 12 Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của citrate .............................................................. 18 Hình 1.7. Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH4…… 19 Hình 1.8. Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO3, citrate và BSPP.... 19 Hình 1.9. Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ...... 20 Hình 1.10. Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag dạng cầu .............................................................................................................. 21 Hình 1.11. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học theo Ref ................................................................................................................ 21 Hình 1.12. Cấu trúc tế bào ................................................................................. 22 Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E. coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) ................................ 23 Hình 1.14. Ứng dụng của nano bạc vào khẩu trang y tế và thuốc bôi khử trùng ..24 Hình 1.15. Ứng dụng của nano bạc vào thiết bị công nghệ ............................... 25 Hình 2.1. Sơ đồ tạo mầm .................................................................................... 28 Hình 2.2. Hệ thống chiếu LED tạo hạt nano bạc ............................................... 29 Hình 2.3. Thử nghiệm diệt khuẩn E. coli và Salmonella bằng hạt nano bạc..... 36 ii
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ......................... 37 Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg .................. 38 Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ................................... 39 Hình 2.7. Mô tả định luật Lambert-Beer ............................................................ 39 Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .................................................... 40 Hình 3.1. Phổ hấp thụ plasmon của các hạt AgNPs sau khi được chế tạo bằng phương pháp cảm quang dưới sự kích thích của LED (mẫu có pH=9,4) gồm: mầm, hạt AgNPs sau khi chiếu LED 2h và 5h. ................................................... 41 Hình 3.2. Hình thái kích thước hạt AgNPs được chế tạo bằng phương pháp cảm quang dưới chiếu sáng đèn LED trong 2h. (a), (b) - Ảnh TEM của các hạt AgNPs mầm ở các độ phóng đại khác nhau. (d) – là phân bố mật độ kích thước hạt của hình (b). (c)- Ảnh TEM của các hạt đĩa AgNPs dạng tam giác. (f)- Ảnh TEM phóng to của 2 đĩa AgNPs dạng tam giác .................................................. 45 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [NaBH4]:[AgNO3]=5:1, và 100 µl TSC (2,5 mM). Đường mầu đỏ là thể hiện của mẫm và đường mầu đen là của đĩa nano dạng tam giác sau khi chiếu LED trong 2h .............................. 46 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED (công suất 0,51 mW/cm2) lên sự phát triển của mẫu AgNPs có pH=8,5. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 11 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu LED (0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 3,5h; 4h; 5h; 36h và 76h). (b)- Vị trí các đỉnh phổ cực đại thay đổi theo thời gian chiếu LED. (c) – Phần phóng to của vị trí các cực đại phổ hấp thụ plasmon phụ thuộc vào thời gian chiếu LED trong khoảng 0-5h. (d)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc của các dung dịch chứa các AgNPs theo thời gian chiếu LED ................................. 48 Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các mẫu mầm với các độ pH khác nhau (pH=6; 7,4; 8,5; 9,4) ............................................................................................................... 49 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH lên phổ hấp thụ plasmon của các AgNPs. (a)- pH=6; (b)-pH=7,4; (c)-pH=8,5 và (d)-pH=9,4 ................................................. 50 iii
Hình 3.7. So sánh phổ hấp thụ plasmon của các mẫu có pH khác nhau ứng với thời gian chiếu sáng khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 4h và (d)-5h ................... 52 Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs mầm với các tỷ lệ [NaBH4]:[AgNO3] thay đổi: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4 và 5:5 ...................................................................... 53 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên phổ hấp thụ plasmon của các AgNPs ở các thời gian chiếu LED khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 3h và (d)-4h...54 Hình 3.10. Thử kháng khuẩn của các mầm AgNPs đối với vi khuẩn Salmonella và khuẩn E. coli. (a) - mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ [NaBH4]/[AgNO3]=5:4 và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5, KS là kháng sinh penicillin làm đối chứng. (b) – Mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ [NaBH4]:[AgNO3]=5:4 và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5 .................................................................................. 55 iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt 1 AgNPs Silver nanoparticles Nano bạc 2 SPR Surface Plasmon Resonace Cộng hưởng Plasmon bề mặt 3 UV-Vis Ultraviolet − Visible Máy đo quang phổ hấp thụ Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền 4 TEM Microsscopy qua Fourrier Transformation 5 FTIR Phổ hồng ngoại Infrared spectroscopy 6 E. coli Escherichia coli Vi khuẩn E. coli v
MỞ ĐẦU Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Trong những năm gần đây các vật liệu có kích thước nano được đặc biệt quan tâm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến thang nano mét thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Chính do có hiệu ứng này mà vật liệu có những tính chất đặc biệt và tạo nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học nghiên cứu. Những nghiên cứu về các vật liệu có kích thước nano rất phong phú và đa dạng như nghiên cứu chế tạo các vật liệu (vật liệu bán dẫn, vật liệu quang học, thông tin quang, ... ), nghiên cứu cơ bản các tính chất về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện - từ, và các ứng dụng của nó. Các vật liệu nano thể hiện các tính chất quang, điện tử và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có. Bằng sự điều khiển thay đổi kích thước nano của chúng, các tính chất quang học có thể được kiểm soát để làm tăng chức năng quang đặc biệt và tạo ra các tính chất quang mới cũng như là có thể tích phân được nhiều chức năng vào một linh kiện đa chức năng. Đặc biệt các vật liệu cấu trúc nano còn được ứng dụng rất tốt trong y sinh. Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [1]. So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm. Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu. 1
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano bạc bằng rất nhiều phương pháp tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp vi sóng, phương pháp khử sinh học, phương pháp hoá lý… Phương pháp chế tạo nano bạc theo phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng xanh của đèn LED là một phương pháp mới có ít các nghiên cứu được thực hiện. Chính vì vậy chúng tôi thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn” bằng phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng đèn LED xanh. Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu và các dạng khác nhau; - Khảo sát tính chất quang các hạt nano chế tạo được; - Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn Salmonella và E. coli của hạt nano bạc chế tạo được. Nội dung nghiên cứu: Về công nghệ: - Chế tạo thành công các hạt nano bạc dạng cầu để làm mầm và phát triển thành dạng nano khác (đĩa tam giác, đĩa tam giác cụt, lục giác,..) bằng phương pháp chiếu LED; - Khảo sát các tham số công nghệ ảnh hưởng lên chất lượng mẫu. Từ đó khảo sát các tính chất quang tương ứng. - Thay đổi thời gian chế tạo, tỉ lệ tiền chất, pH… Về tính chất vật lý: Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước, cấu trúc, phổ hấp thụ plasmon của các hạt nano chế tạo được. Về định hướng ứng dụng: Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano bạc sau khi chế tạo đối với chủng khuẩn Salmonella và E. coli. Bố cục của luận văn: 2
Luận văn gồm 60 trang, 33 hình và đồ thị, 9 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1: Tổng quan về hạt nano nói chung và hạt nano bạc nói riêng; Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano bạc dạng đĩa và thử nghiệm trong diệt khuẩn; Chương 3: Kết quả và thảo luận. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các hạt nano Hạt nano là vật liệu có kích thước từ vài đến hàng trăm nm, bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn nguyên tử giống nhau. Do kích thước nhỏ nên các tính chất lý hóa của chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt hơn là thể tích khối [2]. Các hạt nano tinh thể được phân tán trong dung môi, vì vậy phải áp dụng các biện pháp cần thiết để tránh hiện tượng kết đám. Các hạt nano tinh thể thường có dạng cầu, ngoài ra còn có dạng khác như: thanh (rod), trụ (cylinder), lăng trụ (prism), tam giác (triangle), tứ giác (quadrilateral)… Vì kích thước của các hạt nano nhỏ cùng bậc với độ lớn của bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống ở nhiệt độ phòng, do đó các trạng thái của hạt tải tự do trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các hạt nano tinh thể dạng cầu, các điện tử và lỗ trống bị cầm giữ cả ba chiều thì chuyển động của các hạt tải bị quyết định hoàn toàn bởi cơ học lượng tử, vì vậy các mức năng lượng của các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng. Bằng cách khống chế kích thước hạt trong quá trình tổng hợp người ta có thể thu được các hạt với tính chất mong muốn. Các hạt có kích thước càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng của chúng càng lớn. Phần dưới đây giới thiệu một số hạt nano tinh thể phát quang chính được sử dụng trong đánh dấu sinh học như: Các chấm lượng tử (QD), các hạt vi cầu, các hạt kim loại. 1.1.1. Các hạt vi cầu Các hạt vi cầu là những hạt nano trên nền polymer hoặc silica chứa các chất màu hữu cơ hoặc vô cơ. Chất màu có thể được gắn trên bề mặt hoặc đưa vào trong hạt vi cầu bằng liên kết hóa trị hay liên kết không hóa trị. So với các chất màu hữu cơ thì các hạt vi cầu có độ bền quang cao hơn vì nền polymer và silica bảo vệ các chất màu hữu cơ khỏi oxi hóa. Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của vi cầu có thể được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi vi cầu với mật độ chất màu 4
lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, hạt vi cầu có thể có độ bền quang tương đối tốt. Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầu polystyrene có độ bền quang cao gấp 40 lần trong dung môi. 1.1.2. Chấm lượng tử Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều từ khoảng ba thập kỷ trở lại đây bởi những tính chất lượng tử đặc biệt thú vị của chúng. Các tính chất đó là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt. Về mặt vật lý mà nói, các tính chất lượng tử (trong trường hợp này là sự phụ thuộc của huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điện tử-lỗ trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vật liệu khối (bán kính exciton Bohr). Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải tự do trong nano tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu của bức xạ) liên quan tới kích thước của hạt. Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích thước khác nhau được làm từ một số vật liệu [3]. Trong Hình 1.1, mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ chấm lượng tử nhỏ nhất (cận trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu nêu tên 5
1.1.3. Các hạt kim loại Các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như Fe 2 O 3 , CuO, trong đó các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương pháp kích thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là: 1) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại; 2) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt kim loại; 3) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán dẫn - kim loại. Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS). 1.2. Hạt nano bạc 1.2.1. Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng. Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém) và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng. Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1; có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 đã được tìm thấy [4]. 6
1.2.2. Tính chất vật lý của Ag Trạng thái vật chất Rắn Điểm nóng chảy 1.234,93 K (1.763,2 °F) Điểm sôi 2.435 K (3.924 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 10,27 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 250,58 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 0,34 Pa tại 1234 K Vận tốc truyền âm thanh 2.600 m/s tại 293,15 K Độ âm điện 1,93 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 232 J/(kg.K) Độ dẫn điện 6,301x107/Ω.m Độ dẫn nhiệt 429 W/(m.K) 1. 731,0 kJ/mol Năng lượng ion hóa 2. 2.070 kJ/mol 1.2.3 Tính chất quang của nano bạc 3. 3.361 kJ/mol 1.2.3.1. Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR) là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu khi bị kích thích bởi ánh sáng tới. Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [5]. Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.2). Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này sẽ dao động 7
với tần số của ánh sáng kích thích [5]. Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [6]. Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [6]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6]. Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ [7]. Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm [6]. 8
Hình 1.3. A trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu có kích thước thay đổi từ 5 nm đến 100 nm [6]. Đối với hạt nano bạc không có dạng hình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài [5]. 1.2.3.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface- Enhanced Raman Scattering- SERS). Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặt kim loại được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1974 khi nghiên cứu phổ Raman của pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [5]. Cường độ của các dải phổ tăng cường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine. Sau đó, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử hấp phụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [5]. Hiệu ứng SERS được giải thích dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ (Electromagnetic enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học (Chemical enhancement) [8]. 1.2.3.3. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối. Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng tới ( 2r  , hoặc một cách gần đúng 2r < max/10) thì dao động của điện tử được coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản:   ( ) Cext ( )  9  m3 / 2V ( )  2 2 (1.1) c [ 1  ]  [ 2 ( ) ]2 m 2 9
Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp thụ Cabs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng: k 4V 2 2 27  Csca   1  2 (1.2) 18  (1  2 2 )   2  2 4 Trong đó: V  r 3 là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới, 3 c là tốc độ truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi 1    2 m nếu như  2 nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã được sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ Qabs ) plasmon bề mặt theo các biểu thức: C sca C C Q sca  , Q ext  ext , Q abs  abs (1.3) S S S Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu) Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. 10
Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 và 99 nm. Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc vào kích thước  , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha. Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D:  p2 D 1 , (1.4)  2  i Trong đó  2p  ne 2 /  0 meff là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lượng điện tử hiệu dụng.  là hàm của bán kính hạt r như sau: 11