Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano vàng, định hướng ứng dụng trong y sinh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:61

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu và chế tạo thành công nano vàng có dải kích thước dưới 20 nm từ vàng khối bằng phương pháp điện hóa, định hướng ứng dụng trong y sinh; khảo sát tính chất quang của nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa ở các điều kiện khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano vàng, định hướng ứng dụng trong y sinh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG LONG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH QUANG CỦA NANO VÀNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG LONG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH QUANG CỦA NANO VÀNG, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Quanh học Mã số: 8440110 Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN QUANG HUY Thái Nguyên, năm 2018
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Quang Huy, người thầy đã tận tình dạy bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi về kiến thức, về phương pháp nghiên cứu khoa học, về trang thiết bị … để tôi hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ. Mặc dù thời gian làm việc với thầy không nhiều nhưng thầy dạy cho tôi nhiều bài học về tính nghiêm túc, tính chính xác, lòng nhiệt tình, niềm đam mê với khoa học và đặc biệt là tinh thần trách nhiệm rất vô tư của thầy đối với các học viên. Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trí Thức – NCS Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chị Nguyễn Thanh Thủy và anh Phạm Văn Chung – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các anh, các chị mặc dù không phải nhận nhiệm vụ hướng dẫn tôi hoàn thành đề tài nhưng luôn chỉ bảo tôi nhiệt trong suốt quá trình tôi làm việc tại PTN Siêu cấu trúc của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí – Công Nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên; Ban Giám hiệu, tổ Vật lí – KTCN trường THPT Thái Phiên – TP Hải Phòng đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về mặt thời gian biểu để tôi hoàn thành đề tài này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc; Ban chủ nhiệm khoa; PTN Siêu cấu trúc và các anh chị thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã luôn tạo những điệu kiện tốt nhất về mọi mặt để hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ủng hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2018 Tác giả luận văn Hoàng Long i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN…...………………………………………………………………………….i LỜI CAM ĐOAN……...…………………………………………………………………..ii MỤC LỤC ............................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ............................................................................ v DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 5 1.1. Sơ lược về công nghệ nano ....................................................................................... 5 1.2. Nano vàng. ................................................................................................................. 6 1.2.1. Tính chất của nano vàng ..................................................................................... 7 1.2.2. Ứng dụng của nano vàng..................................................................................... 9 1.3. Các phương pháp chế tạo nano vàng. ................................................................... 10 1.3.1. Phương pháp khử hóa học. ................................................................................ 10 1.3.2. Phương pháp sinh học. ...................................................................................... 11 1.3.3. Phương pháp vật lí. ........................................................................................... 11 1.3.4. Phương pháp điện hóa....................................................................................... 12 1.4. Lý do lựa chọn chế tạo nano vàng bằng phương pháp pháp điện hóa.............. 13 1.5. Kết luận. .................................................................................................................. 14 Chương 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ................................................................. 15 2.1. Vật liệu. .................................................................................................................... 15 2.1.1. Hóa chất, nguyên vật liệu. ................................................................................. 15 2.1.2. Thiết bị. .............................................................................................................. 15 2.2. Quy trình chế tạo nano vàng. ................................................................................ 15 2.3. Khảo sát đặc trưng lí-hóa của dung dịch nano vàng. .......................................... 16 2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis. ............................................................... 16 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua. .......................................................... 17 ii
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét...................................................................... 18 2.3.4. Phương pháp phân tích thành phần (EDX). ...................................................... 20 2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ............................................................................. 21 2.3.6. Phương pháp đo thế Zeta. ................................................................................. 23 2.4. Chức năng hóa nano vàng với kháng thể. ............................................................ 24 2.5. Đánh dấu và phát hiện vi khuẩn E.coli O157 bằng nano vàng. ......................... 25 2.6. Kết luận. .................................................................................................................. 26 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................................... 27 3.1. Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp điện hóa. .......................................... 27 3.1.1. Sự hình thành nano vàng quan sát bằng mắt thường. ....................................... 27 3.1.2. Sự hình thành nano vàng khảo sát bằng UV-vis. .............................................. 29 3.1.3. Kích thước hạt nano vàng quan sát bằng TEM. ................................................ 34 3.1.4. Hình thái hạt nano vàng quan sát bằng SEM. ................................................... 38 3.1.5. Thành phần hạt nano vàng phân tích bằng EDX .............................................. 40 3.1.6. Cấu trúc tinh thể nano vàng phân tích bằng nhiễu xạ tia X. ............................. 41 3.1.7. Thế Zeta của dung dịch nano vàng. ................................................................... 42 3.2. Khả năng đánh dấu và phát hiện E.coli O157. .................................................... 43 3.3. Kết luận ................................................................................................................... 45 KẾT LUẬN CHUNG ........................................................................................................ 46 KIẾN NGHỊ ....................................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 48 iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Viết tắt Giải nghĩa 1. AuNPs Nano vàng 2. CTAB Tetradodecylammonium bromide 3. DLS Tán xạ ánh sáng động học (Dynamic Light Scattering) 4. E.coli Escherichia coli 5. EDX Tán xạ năng lượng tia X 6. SEM Hiển vi điện tử quét 7. TEM Hiển vi điện tử truyền qua 8. XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X 9. UV-vis Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Kích thước của vật liệu nano được phân bố từ 1-100 nm........ 5 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au …...…………..….. 6 Hình 1.3. Mô hình biểu diễn sự tương tác của sóng điện từ và các hạt nano vàng, các electron trên bề mặt hạt nano gây tạo ra hiện tượng cộng hưởng bề mặt [2]……………………………………….…………………. 7 Hình 1.4. Màu sắc của dung dịch nano vàng theo kích thước của hạt 8 Hình 1.5. Ứng dụng của hạt nano vàng trong y sinh học …………….. 10 Hình 1.6. Quá trình khử từ muối vàng HAuCl4 thành nano vàng …...... 11 Hình 1.7. Mô hình bắn phá laser để tạo ra nano vàng .………............... 12 Hình 1.8. Mô hình chế tạo nano vàng bằng phương pháp điện hóa …… 13 Hình 2.1. Mô hình chế tạo dung dịch nano vàng………………………. 16 Hình 2.2. Máy quang phổ UV-vis …………………………………….. 17 Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) ………… 18 Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét (S-4800, Hitachi) ………………… 19 Hình 2.5. Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện tử quét (S-4800, Hitachi)…………………………………………. 21 Hình2.6. Máy nhiễu xạ tia X ………………………………………… 22 Hình2.7. Thiết bị đo thế Zeta …………………………………………. 23 Hình 2.8. Quy trình gắn kháng thể với hạt nano vàng………………….. 24 Hình 2.9. Phức hợp kháng thể-hạt vàng (1) và đánh dấu với vi khuẩn để 24 quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua (2)………………………… Hình 3.1. Sự thay đổi màu sắc trong dung dịch nano vàng chế tạo ở các 26 điện áp khác nhau……………………………………………………….. Hình 3.2. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch nano vàng chế tạo tại các 27 nồng độ natri citrate khác nhau………………………………………… v
Hình 3.3. Sự thay đổi màu sắc trong dung dịch nano vàng theo thời gian 28 chế tạo………………………………………………………………... Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch nano vàng chế tạo ở các 29 điện áp khác nhau……………………………………………………… Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch nano vàng chế tạo ở các nồng độ natri citrate khác nhau………………………………………. 30 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch nano vàng theo thời gian chế 31 tạo………………………………………………………… Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-vis của nano vàng theo thời gian lưu giữ…… 32 Hình 3.8. Hình ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo sau 2 giờ tại ở 34 các mức điện áp khác nhau, nồng độ natri citrate 0,1% không đổi…….... Hình 3.9. Hình ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo với điện áp 9V sau 2 giờ tương ứng với nồng độ natri citrate thay đổi (cột trái), và sau các mức 35 thời gian khác nhau của mẫu 9V và nồng độ natri citrate 0,1% (cột phải) Hình 3.10. Hạt nano vàng chế tạo tại 9V, nồng độ natri citrate 0,1% sau 37 2 giờ tại thời điểm ngay sau khi chế tạo và sau 6 tháng lưu giữ ở 40C… Hình 3.11. Ảnh SEM cho thấy các hạt nano vàng chế tạo được hình cầu, 39 kích thước hạt nằm trong dải 15- 20 nm………………………………… Hình 3.12. Phổ EDX xác nhận thành phần và độ sạch của nano vàng sau 40 chế tạo………………………………………………………………….. Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano vàng sau khi chế tạo bằng 41 phương pháp điện hóa…………………………………………………... Hình 3.14. Thế zeta của dung dịch nano vàng được lưu giữ sau 6 tháng của mẫu chế tạo 2 giờ ở điện áp 9V và nồng độ natri citrate 0,1%........... 42 Hình 3.15. Cộng hợp nano vàng sau khi chức năng hóa với kháng thể đa 43 dòng kháng vi khuẩn E.coli O157……………………………………….. Hình 3.16. Vi khuẩn E.coli O157 trước (ảnh trái) và sau khi gắn kết với cộng hợp nano vàng gắn kháng thể (ảnh phải)…………………………. 44 vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Thế Zeta và phân bố kích thước hạt nano vàng trong dung dịch ……………………………………………………………………. 43 vii
MỞ ĐẦU Trong hơn hai thập kỷ vừa qua, vật liệu nano nói chung và nano vàng nói riêng được các nhà nghiên cứu, nhà công nghệ đặc biệt quan tâm và phát triển [7]. Ở kích thước nano, vàng bộc lộ những tính chất đặc biệt so với ở dạng khối, đặc biệt là hiệu ứng plasmon bề mặt, độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ phản quang cao, và tương thích với các phần tử sinh học. Chính vì vậy, nano vàng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là tiêu diệt tế bào ung thư, dẫn thuốc tới tế bào đích, chụp ảnh sinh học hay chẩn đoán tác nhân gây bệnh và các ứng dụng y sinh học khác [3]. Năm 1857, Faraday lần đầu tiên công bố khả năng tạo keo vàng bằng cách dùng phốt pho khử AuCl4-, từ đó tới nay đã có nhiều kỹ thuật khác nhau được phát triển để tạo keo vàng như phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học [5], [8]. Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm khác nhau liên quan đến chi phí, thời gian tạo mẫu, sự ổn định và phân bố kích thước hạt cũng như mục đích ứng dụng. Ngày nay, phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo nano vàng. Phương pháp này có quá trình thực nghiệm đơn giản và có thể điều khiển được kích thước hạt [9]. Tuy nhiên, đây là phương pháp sử dụng những hóa chất đắt tiền, khả năng sẵn có của muối vàng tinh khiết và hóa chất khử cũng là vấn đề cần được quan tâm. Tiếp theo, việc kiểm soát hóa chất tồn dư (chưa phản ứng hết), độ pH hay độ sạch của nano vàng sau khi chế tạo là một trong những thách thức của người làm công nghệ. Trên thực tế, phương pháp vật lý cũng được sử dụng và có thể tạo ra số lượng lớn các hạt nano vàng từ vàng khối [5], [10]. Tuy nhiên, chi phí cho các trang thiết bị chế tạo thường tốn kém và khó kiểm soát được kích thước. Một trong những phương pháp thân thiện với môi trường để chế tạo nano vàng là phương pháp sinh học cũng được quan tâm và phát triển trong thời gian gần đây [11], [12]. Phương pháp này sử dụng các chiết xuất từ thực vật hay vi khuẩn để khử muối vàng thành vàng nguyên tử, từ đó hình thành các hạt nano. Hạn chế chính của phương pháp 1
này là khó khăn trong việc tạo ra được số lượng lớn hạt nano và kiểm soát kích thước. Một số phương pháp kết hợp lý hóa như quang hóa hay điện hóa cũng được phát triển để chế tạo nano vàng [13], [14]. Tuy nhiên, tính ưu việt của những phương pháp này vẫn chưa được thể hiện rõ ràng. Vấn đề đặt ra đối với các nhà khoa học và công nghệ là làm sao phát triển được phương pháp chế tạo hạt nano một cách hiệu quả, kiểm soát được chất lượng nguyên liệu đầu vào và sản phẩm đầu ra, phát huy được những ưu điểm và giảm thiểu được những hạn chế của các phương pháp truyền thống. Do đó, hướng nghiên cứu quan tâm gần đây về nano nói chung và nano vàng nói riêng thường tập trung vào việc tạo ra số lượng lớn, có khả năng điều khiển kích thước, nguồn nguyên liệu sẵn có, độ sạch cao, tính chất lí hóa vượt trội và thân thiện với môi trường, đặc biệt không có chất tồn dư độc hại trong sản phẩm. Một trong những phương pháp chế tạo nano vàng tiềm năng có thể đạt được những tiêu chí như trên là phương pháp điện hóa [6], [15], [16], [17], [18]. Phương pháp này có khả năng kiểm soát được độ sạch của sản phẩm do hoàn toàn kiểm soát được chất lượng nguyên liệu đầu vào, điều khiển được kích thước và chí phí thấp. Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tác giả, không có nhiều những công bố về phương pháp chế tạo nano vàng sử dụng phương pháp điện hóa. Tương tự các phương pháp chế tạo khác, khó khăn lớn nhất của phương pháp này là tìm được các điều kiện chế tạo thích hợp và tạo được hạt nano ở dải kích thước hẹp theo mục đích sử dụng. Ngoài ra, đối với các hạt nano nói chung, tìm ra quy trình phù hợp để chức năng hóa chúng với các phần tử sinh học hướng đích cho các ứng dụng khác nhau trong y sinh luôn gặp nhiều thách thức. Ngoài ra, giá thành nguyên vật liệu cũng là vấn đề cần quan tâm, theo trang điện tử của Sigma Aldrich, với 100 mL nano vàng kích thước khoảng 10 nm (6 x 1012 hạt/mL) có giá thành khoảng 400 đô la Singapore [19]. Do vậy, việc chủ động được nguồn nguyên liệu, nắm bắt được phương pháp chế tạo phù hợp và chức năng hóa thành công nano vàng sạch không chỉ là khám phá ra phương pháp 2
chế tạo mới mà còn chủ động tạo ra nguồn cung nano vàng ổn định, giá thành rẻ cho những ứng dụng trong điều trị và chẩn đoán mầm bệnh, đặc biệt là khi đưa những vật liệu này vào trong cơ thể người hay động vật. Đề tài nghiên cứu được xây dựng trên cơ sở tham khảo những tài liệu liên quan đã công bố trong và ngoài nước; thành công của nhóm nghiên cứu được phát triển bởi TS. Trần Quang Huy về ứng dụng công nghệ điện hóa trong chế tạo hạt nano kim loại từ dạng khối [20], [21]. Việc tạo ra nano vàng sạch từ lá vàng khối sẽ giúp các nhà khoa học chủ động hơn trong việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng liên quan đến nano vàng. Xuất phát từ những lý do trên, cùng với ðiều kiện trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm và sự định hướng của Thầy hướng dẫn, tôi đã lựa chọn chủ đề "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano vàng, định hướng ứng dụng trong y sinh" làm đề tài của luận văn. Mục tiêu của đề tài: - Chế tạo thành công nano vàng có dải kích thước dưới 20 nm từ vàng khối bằng phương pháp điện hóa, định hướng ứng dụng trong y sinh; - Khảo sát tính chất quang của nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa ở các điều kiện khác nhau. Phương pháp nghiên cứu: Nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa. Các tính chất lí-hóa của nano vàng được khảo sát theo điện áp sử dụng, nồng độ natri citrate, thời gian chế tạo và thời gian lưu giữ. Sử dụng các trang thiết bị phòng thí nghiệm để phân tích như UV-vis, kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ năng lượng tia X, nhiễu xạ tia X và thế Zeta. Khảo sát khả năng đánh dấu vị trí kháng nguyên vi khuẩn bằng nano vàng sử dụng kỹ thuật miễn dịch hiển vi điện tử. Bố cục luận văn: 3
Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Trình bày tổng quan về công nghệ nano vàng và ứng dụng; quy trình chức năng hóa nano vàng với kháng thể; đánh dấu và phát hiện vi khuẩn E.coli O157 bằng nano vàng; tổng hợp tài liệu công bố mới nhất để chỉ ra ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo nano vàng hiện có, đề xuất vấn đề nghiên cứu mà luận văn sẽ giải quyết. Chương 2: Vật liệu và phương pháp Trình bày về nguyên vật liệu, hóa chất và trang thiết bị thí nghiệm cần thiết; Quy trình chế tạo nano vàng; Phương pháp khảo sát các trưng lí-hóa của nano vàng như phổ hấp thụ (UV-Vis), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX); Nhiễu xạ tia X; Thế Zeta. Chức năng hóa nano vàng với kháng thể; Đánh dấu và phát hiện vi khuẩn E.coli O157 bằng nano vàng; Sử dụng phương pháp miễn dịch hiển vi điện tử để xác định khả năng đánh dấu vi khuẩn bằng nano vàng. Chương 3: Kết quả và bàn luận Trình bày những kết quả nghiên cứu đã đạt được về những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành, cấu trúc, hình thái, các đặc trưng quang học của nano vàng và thử nghiệm khả năng sử dụng hạt nano vàng để chức năng hóa với các loại kháng thể kháng mầm bệnh khác nhau. Kết luận chung và kiến nghị Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được. Những kiến nghị của luận văn. 4
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Sơ lược về công nghệ nano Trong hơn 20 năm qua, công nghệ nano đã đạt được những thành tựu vượt bậc do nhận được sự quan tâm và phát triển rất mạnh mẽ của các nhà khoa học trên toàn cầu [22]. Trong cuộc cách mạng 4.0, công nghệ nano được coi là một trong những công nghệ tiên phong, chúng liên quan mật thiết đến việc chế tạo, phân tích, thiết kế và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng cách điều khiển kích thước, hình dạng vật liệu ở cấp độ nano mét (1-100 nm). Ở thế giới nano, vật liệu thể hiện những đặc tính hoàn toàn khác biệt so với chúng khi ở dạng khối (Hình 1.1) Hình 1.1. Kích thước của vật liệu nano từ 1-100 nm [23] Ở kích thước nano mét (nm), số nguyên tử trên bề mặt vật liệu so với tổng số nguyên tử chiếm tỉ lệ đáng kể, tạo ra những hiệu ứng liên quan đến bề mặt (hiệu ứng bề mặt), dẫn đến tính chất có nhiều khác biệt so với chính vật liệu này ở dạng khối [24]. Nhờ những tính chất đặc biệt ấy, vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực phục vụ đời sống như y học, chế phẩm sinh học, mỹ phẩm, dệt may, vũ trụ và công nghiệp điện tử và dân dụng… Báo cáo năm 2010 cho thấy tình hình phát triển của công nghệ nano trên thế giới tăng trưởng đều đặn hàng năm khoảng ~25% [24]. Năm 2015, doanh thu 5
từ các sản phẩm do công nghệ nano mang lại đạt gần 30,4 tỷ đô la Mỹ và tiếp tục tăng nhanh trong những tiếp theo [25]. 1.2 . Nano vàng. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, vàng (Au) là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 với cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2. Nguyên tử vàng có 2 mức năng lượng 5d và 6s xấp xỉ nhau, tạo ra sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s [26]. Các điện tử của Au có thể dịch chuyển ở cả hai trạng thái này. Chính vì thế, vàng có tính dẻo đặc biệt do các điện tử rất linh động. Ở trạng thái vàng khối, chúng có ánh kim, màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 1.063,4 oC, nhiệt độ sôi là 2.880 oC, dẫn nhiệt (350 W/m.K), dẫn điện (40.107 Ω/m), bền trong không khí khô và ẩm. Mặc dù vậy, khi ở kích thước nano chúng có tính chất quang, điện độc đáo và hoàn toàn khác biệt so với vật liệu vàng dạng khối [19], [26] Cấu trúc tinh thể của vàng dạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2), trong đó, mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử vàng xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể vàng [1] 6
1.2.1. Tính chất của nano vàng a) Tính quang học Trong khi kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng thì ở kích thước nano (1- 100 nm), dung dịch chứa các hạt này có màu sắc thay đổi từ hồng nhạt đến đỏ tía và tím than tùy theo kích thước và nồng độ của hạt (Hình 1.4). Sự thay đổi màu sắc là do hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance - SPR). Khi ánh sáng tác động lên bề mặt hạt nano, các electron tự do của kim loại bị kích thích và ngay lập tức tạo ra một điện từ trường dao động, chúng bị dồn về một phía và tạo ra sự phân cực [2]. Sự dao động này được gọi là “plasmon”. Đối với tinh thể kim loại, thông thường các dao động nhanh chóng bị dập tắt bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Tuy nhiên, khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình sẽ không còn hiện tượng dập tắt mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano là do sự dao động tập thể của các điện tử trong vùng dẫn khi tương tác với bức xạ sóng điện từ. Quá trình dao động như vậy sẽ dẫn tới sự phân bố lại các điện tử trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy, tần số cộng hưởng xuất hiện phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là về hình dạng, kích thước và độ lớn của hạt nano cũng như môi trường xung quanh (Hình 1.3). Hình 1.3. Mô hình biểu diễn sự tương tác của sóng điện từ và các hạt nano vàng, các electron trên bề mặt hạt nano gây tạo ra hiện tượng cộng hưởng bề mặt [2] 7
Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang (Hình 1.4). Khi mật độ loãng thì coi như gần đúng với hạt tự do, nếu ở nồng độ cao thì phải xét đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [2], [26]. Hình 1.4. Màu sắc của dung dịch nano vàng theo kích thước của hạt [27] b) Tính chất điện Do mật độ điện tử tự do cao nên tính dẫn điện của kim loại nói chung và nano vàng nói riêng thường lớn (điện trở nhỏ). Đối với vật liệu khối, độ dẫn được giải thích dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại do sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại [1]. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [28]. 8
c) Tính chất nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Khi kích thước hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ: hạt vàng kích thước 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [19]. d) Tính chất xúc tác nano vàng trên chất mang Nano vàng có khả năng xúc tác. Tuy nhiên, một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của chúng vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Hoạt tính xúc tác của chúng thể hiện tốt nhất ở kích thước dưới 10 nm [29]. 1.2.2. Ứng dụng của nano vàng Nano vàng là một trong những vật liệu tiềm năng nhất được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong truyền dẫn thuốc hướng đích để điều trị bệnh, tạo ảnh sinh học, đánh dấu sinh học, phát hiện sinh học và chuẩn đoán, đặc biệt là trong tiêu diệt tế bào ung thư [30]. Ngoài ra, nano vàng có thể gắn với kháng thể kháng mầm bệnh, từ đó có thể đánh dấu hoặc phát hiện chính xác sự có mặt của mầm bệnh trong mẫu phân tích [31]. Khi sử dụng làm chất chỉ thị trong các que thử nhanh, nano vàng sẽ hoạt động dựa trên nguyên lí miễn dịch học hay còn được gọi là kĩ thuật sắc kí miễn dịch, góp phần làm tăng độ nhạy của kỹ thuật và rút ngắn thời gian phát hiện [32]. 9
Hình 1.5. Ứng dụng của hạt nano vàng trong y sinh học [3] 1.3. Các phương pháp chế tạo nano vàng. 1.3.1. Phương pháp khử hóa học. Phương pháp khử hóa học, đặc biệt là phương pháp Turkevich được sử dụng phổ biến nhất. Các phương pháp khử hóa học chủ yếu sử dụng muối vàng HAuCl4 để làm tiền chất sau đó sử dụng các chất khác nhau để khử Au3+ thành Au0. Dung dịch ban đầu thường là muối vàng như HAuCl4. Chất khử như axit citric, vitamin C, natri borohydride (NaBH4), cồn, etylen glycol. Phương pháp này đơn giản nhưng lại bị giới hạn bởi tính sẵn có của tiền chất ban đầu, giá thành và độ sạch của sản phẩm cuối cùng [2], [33]. 10
Hình 1.6. Quá trình khử từ muối vàng HAuCl4 thành nano vàng [4] 1.3.2. Phương pháp sinh học. Tương tự như phương pháp khử hóa học, phương pháp này sử dụng chiết xuất từ thực vật hay một số vi khuẩn để khử muối HAuCl4 thành hạt nano vàng [11], [12], [34]. Đây là phương pháp tự nhiên, đơn giản với chi phí thấp để sản xuất nano vàng mà hạn chế được sự tồn dư các độc chất. Tuy nhiên, hàm lượng nano vàng chế tạo được thường thấp và khó kiểm soát được kích thước. 1.3.3. Phương pháp vật lí. Đây là phương pháp "từ trên xuống", biến đổi vàng khối thành nano vàng (Hình 1.7). Nhờ một hệ quang học, chùm laser được hội tụ lên bề mặt tấm kim loại Au đặt trong một bình chứa nước hoặc cồn để bứt phá các nguyên tử hay tinh thể nano vàng từ tấm vàng khối [5]. 11