Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano BiFe1-xMnxO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano. Luận văn đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, tính chất quang của mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano BiFe1-xMnxO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO BiFe1-XMnXO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ THÁI NGUYÊN NĂM 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO BiFe1-XMnXO3 CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN THÁI NGUYÊN NĂM 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố. Ngày…..tháng…..năm 2018 Tác giả luận văn NGUYỄN VĂN CHƯƠNG Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN XUÂN CA TS. PHẠM MAI AN i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo và Khoa Vật lý và Công nghệ của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá học tại Trường. Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Mai An, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn NGUYỄN VĂN CHƯƠNG ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIẾU ................................................................................. v DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài.......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2 3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 3 5. Đối tượng nghiên cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. ................................. 3 6. Nội dung nghiên cứu:................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3 ........................................ 4 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ....................................................... 4 1.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3 ................. 7 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .................................................................................. 17 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 18 2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương pháp sol-gel. ................................................................................................... 18 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu.......... 20 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ............................................................ 20 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ................................................. 23 2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. ............................... 25 2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ UV- Vit .............................................................. 27 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .................................................................................. 29 iii
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 30 3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu ...................... 30 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).............................................................. 32 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ........................................ 34 3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................................... 35 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................. 38 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 40 iv
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt BFO Bismuth ferrite – BiFeO3 SEM Kính hiển vi điện tử quét VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X iv
DANH MỤC BẢNG BIẾU Trang Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................ 32 Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ..... 35 Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ..................................................................................................... 38 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2] ...... 4 Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu G của BiFeO3 [20] ........................................ 5 Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]........... 6 Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9] ............................................................................................................ 9 Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [19]. .................................................................................... 10 Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [16]. ........................................................................................ 11 Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [16]. ..................................................................................................... 11 Hình 1.8. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [5]. ...................................................................................................... 12 Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10; BM-15) [16]. ..................................................................................................... 13 Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) [11]. ............................................................................................... 13 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ phòng [4] ............................................................................................................ 15 Hình 1.13. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và chứa tạp Mn, Zn [12] ......................................................................................... 16 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 .............................. 210 vi
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3]. ..................... 221 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3]. ..................................................... 232 Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ......................................... 243 Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [2] ......................................................................................................... 254 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 26 Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2] ........................................................................ 27 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) ........................................................................................................ 31 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.......................... 33 Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................... 34 Hình 3.4. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ........................... 35 Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ................... 36 Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ......... 37 vii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong gần hai thập niên đầu của thế kỷ 21, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K [8], [11], [6]. Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc độ cao, trong lĩnh vực y sinh…[6]. Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác của BFO tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nhờ có khe năng lượng hẹp (2.0 – 2.8 eV), đặc tính này được nghiên cứu để ứng dụng xử lý nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm [1], [22]. Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano. Một hướng nghiên cứu rất được quan tâm đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc nhóm 3d trong các hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất từ, tăng cường khả năng quang xúc tác, dễ Các ion Bi3+ thường được thay thế bằng các nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [14] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [2], [3]. Các ion Fe3+ thường được thay thể bởi các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [2], [11].Trong nghiên cứu [11], Ghanshyam Arya và các cộng sự tiến hành thay thế một phần Fe3+ (rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng 1
thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất. Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết cùng nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tiến hành nghiên cứu thay thế một phần Fe3+ bởi Mn2+ với tỉ lệ từ 2% đến 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác nhau có sự khác nhau về cấu trúc và tính chất từ, trong số các mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu tỉ lệ pha tạp 6% không còn xuất hiện các pha thứ cấp và có từ độ bão hòa lớn nhất. Làm chủ quy trình chế tạo, nghiên cứu làm sáng tỏ, thống nhất cơ chế ảnh hưởng của các ion tạp 3d lên cấu trúc và tính chất của vật liệu, xác định tiềm năng ứng dụng của các hạt nano BFO… đang là một vấn đề cấp thiết, cần sự tham góp của nhiều nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu. Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano BiFe1-xMnxO3” làm đề tài luận văn. 2. Mục đích nghiên cứu 2.1. Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, tính chất quang của mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. 2.2. Nhiệm vụ: - Chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng nền acid citric và acid nitric. - Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp Mn lên tính chất từ và tính chất quang của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. 3. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0 %; 5%; 7,5%, đặc trưng về cấu trúc, đường cong từ trễ, đặc tính hấp thụ quang của hệ mẫu. 2
4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thông tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo. - Phương pháp thực nghiệm: + Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng nền acid citric và acid nitric. + Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt của mẫu bằng nhiễu xạ tia X (XRD), khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM, nghiên cứu tính chất quang học của mẫu thông qua phổ hấp thụ UV-Vis. 5. Đối tượng nghiện cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. 6. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan về vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d - Kỹ thuật chế tạo mẫu bột BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel; nguyên lý của phép nhiễu xạ tia X, từ kế mẫu rung, hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis. - Phân tích và thảo luận các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, đường cong từ trễ, phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 chế tạo được. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 là một vật liệu có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch. Perovskite là kiểu cấu trúc phổ biến của các hợp chất có công thức phân tử ABO3 với A, B là các ion kim loại có bán kính khác nhau. Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2] Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng cơ sở được chọn là dạng lập phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O ở tâm của các mặt lập phương và cation B ở tâm của lập phương tạo thành các khối bát diện BO6 (Hình 1.1 a). Tinh thể BiFeO3 lý tưởng gồm 8 ion Bi3+ ở đỉnh của lập phương, khối bát diện FeO6 gồm 6 ion O2+ ở tâm các mặt và ion Fe3+ ở tâm khối lập phương. Tuy nhiên, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền. Trong quá trình dao động, các ion Fe3+ thường dịch khỏi tâm bát diện theo phương dẫn tới độ dài các liên kết Bi - O, Fe - O khác nhau, tương tác giữa các ion trong ô mạng cơ sở thay đổi kéo theo sự xoay của khối bát diện quanh trục . Kết quả cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi (Hình 1.1 b). Với kiểu cấu trúc này, ô cơ sở có thể được biểu diễn dạng lục giác (hexagonal) với các hằng số mạng là ah = bh = 5.58 Å và ch = 19.90 Å hoặc giả lập phương (pseudocubic) với các thông số mạng ac = 3,965Å và αc = 89,3ᵒ - 89,4ᵒ [6]. 4
1.2. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 Ở nhiệt độ phòng vật liệu BiFeO3 thể hiện trật tự phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) (Hình 1.2). Mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) của cấu trúc lập Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu phương và đối song trong hai mặt phẳng liền kề G của BiFeO3 [20] [20]. Ở nhiệt độ thấp, (dưới 30K) BiFeO3 thể hiện tính sắt từ yếu. Vật liệu này có nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ TN = 643K [6] 1.3. Đặc tính hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BFO là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp. Các tính toán lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO có giá trị trong khoảng 1,9 ÷ 2,8 eV. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm của BFO có giá trị tùy thuộc vào mẫu (khối, màng mỏng, hạt nano,...). Vật liệu BFO dạng khối có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV. Độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO dạng màng mỏng có giá trị trong khoảng 2,5 ÷ 3,1 eV thùy theo độ dày của màng [2]. Các hạt nano BFO có độ rộng vùng cấm phụ thuộc không quá nhiều vào kích thước hạt và có giá trị trung bình khoảng 2,0 ÷ 2,3 eV [15], [22]. Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3 có khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật liệu này có thể khắc phục được nhược điểm của vật liệu quang xúc tác TiO2 phổ biến hiện nay là hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy (do TiO2 có khe năng lượng lớn, cỡ 3,2 eV) [10]. Phản ứng quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác. 5
Phản ứng quang hóa là chuỗi các phản ứng hóa học như: phản ứng phân hủy, phản ứng tổng hợp, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng cộng hợp, phản ứng dime hóa hay đồng phân hóa…của các chất dưới tác dụng của ánh sáng trong môi trường tự nhiên. Khi chiếu các bức xạ lên các hợp chất hữu cơ thì dưới tác dụng của ánh sáng, các chất hữu cơ thu năng lượng, kích thích các electron trong các liên kết yếu, phá vỡ các liên kết này hình thành liên kết bền hơn. Do đó, các hợp chất hữu cơ có thể tự phân hủy thành các hợp chất có cấu tạo phân tử nhỏ hơn chất ban đầu nhưng thời gian phân hủy dài, quá trình phân hủy qua nhiều bước trung gian dẫn đến hiệu suất phân hủy rất thấp và phản ứng phân hủy không triệt để nên các sản phẩm phân hủy cuối cùng gồm nhiều chất hữu cơ có thể gây độc cho môi trường [1], [10]. Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1] Phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ làm tăng hiệu suất và giảm thời gian phân hủy của phản ứng quang hóa tự nhiên, sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy là các hợp chất như CO2 và H2O không gây độc cho môi trường. Cơ chế phản ứng của quá trình như sau (Hình 1.3): - Khi chiếu các bức xạ có năng lượng (E) lớn hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của các chất xúc tác, xúc tác nhận năng lượng từ các bức xạ kích thích các electron hóa trị, các electron này sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, 6
tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị để tạo ra cặp điện tử và lỗ trống. Cặp điện tử và lỗ trống này có thể tái tổ hợp ngay trên bề mặt xúc tác làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác của vật liệu. - Cặp điện tử và lỗ trống thực hiện các quá trình oxi hóa – khử với các hợp chất hữu cơ hoặc tham gia vào giai đoạn trung gian để tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do này sẽ tương tác với các hợp chất hữu cơ (thí dụ phẩm nhuộm) qua nhiều giai đoạn theo cơ chế phản ứng gốc để phân hủy chúng thành những sản phẩm như CO2 và H2O. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano BiFeO3 trong các phản ứng quang xúc tác để loại bỏ hoặc làm giảm các chất hữu cơ có độc tính cao trong nước thải công nghiệp như xanh metylen (C16H18N3SCl), methyl da cam (C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB,… Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các vật liệu BFO để điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này. 1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3 Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ với mục đích khắc phục các nhược điểm của vật liệu BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện từ của vật liệu BFO, làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu từ đó giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [11], [16]. Về cấu trúc, sự thay thế một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong các mẫu thu được. Trong nghiên cứu [21], V. Srinivas và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc 7
trưng cấu trúc của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [18] đã thực hiện trên hệ mẫu BiFe1-xScxO3 được chế tạo bằng phương pháp solgel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3(x= 0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] cho thấy rằng trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic). Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể. Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Trong nghiên cứu [9], Fukumura và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 0 đến 10%. Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi. Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2θ lớn khi tỷ lệ tạp Mn tăng lên, còn đỉnh (110) gần như không dịch chuyển. Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh này nhập thành một (Hình 1.4). Điều này cho thấy vật liệu chuyển dần từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà hoặc tứ giác. 8
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9] Trong nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications 152 (2012), 525–529. [17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901. [18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No. 1, pp. 102–107 9
[19], Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích phổ XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.5) và không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1). Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012- 1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical 10