Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C4N3 và g-htriazine g-C3N4. Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Quang Huy NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 1
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Quang Huy NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 8440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Phạm Nam Phong Hướng dẫn 2: PGS. TS. Nguyễn Huy Việt Hà Nội - 2019 2
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình này là sản phẩm khoa học của bản thân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Nam Phong và PGS. TS. Nguyễn Huy Việt. Các kết quả của luận văn là trung thực, theo đúng các chuẩn mực nghiên cứu khoa học. 3
Lời cảm ơn Các nghiên cứu và một phần kết quả của Luận văn nằm trong khuôn khổ nghiên cứu được tài trợ bởi Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359 cùng với những công bố trong đó. 4
Tóm tắt Luận văn nghiên cứu vật liệu graphít cácbon nitơ nhằm tìm kiếm những tính chất mới lạ và ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics. Cụ thể, nghiên cứu hướng đến các vật liệu g-s-triazine g-C 4N3 và g-h-triazine g-C3N4, sử dụng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hấp phụ nguyên tử và hyđrô hóa được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của các vật liệu. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu của Luận văn. Từ khóa: Phiếm hàm mật độ, graphít cácbon nitơ, cấu trúc điện tử, hấp phụ, phản sắt từ. (Density functional, graphitic carbon nitride, electronic structure, adsorption, antiferromagnet). 5
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt HM Half-metal Nửa kim loại MS Magnetic semiconductor Bán dẫn từ SGS Spin gapless semiconductor Bán dẫn spin không gap BMS Bipolar magnetic semiconductor Bán dẫn từ lưỡng cực NM Nonmagnetic Phi từ FM Ferromagnet Sắt từ FIM Ferrimagnet Feri từ AFM(*) Antiferromagnet Phản sắt từ FCF Fully compensated ferrimagnet Feri từ bù trừ hoàn toàn g-CN graphitic carbon nitride graphít cácbon nitơ DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ (*) Thuật ngữ AFM cũng được sử dụng để chỉ tính chất FCF trong Luận văn này. 6
Danh mục các bảng Bảng Nội dung Trang 3.1 Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp 39 phụ H, B và N. 3.2 Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp 41 Bader với các hệ HC4N3 và HC4N3BN. 3.3 Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với 44 nguyên tử hấp phụ thuộc nhóm 2p. 7
Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình Nội dung Trang 1.1 g-s-triazine (gst) g-C4N3 12 1.2 g-h-triazine (ght) g-C3N4 13 2.1 Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst và ght. 28 3.1 Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của gst. 35 3.2 Mật độ trạng thái PDOS và mật độ spin ρs của gst. 36 3.3 Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN. 37 3.4 PDOS của gst hấp phụ H, B và N. 38 3.5 PDOS cho lược đồ hấp phụ với 40 HC4N3 chưa hồi phục và HC4N3BN. 3.6 Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết của 42 HC4N3BN. 3.7 Ô cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm 44 2p. 3.8 PDOS của ght hấp phụ H, B và O. 46 3.9 PDOS của các vật liệu feri từ dựa trên ght. 47 3.10 PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght. 48 8
MỤC LỤC MỞ ĐẦU.........................................................................................................10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................12 1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ.................................12 1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ...............................................14 1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn..............................................................15 1.2.2. Phương trình Kohn–Sham.............................................................16 1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi...................................................17 1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng...................................................18 1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN.......25 CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................26 2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO.......................................26 2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU.........................................................................27 2.2.1. Ô mạng cơ sở.................................................................................28 2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’..................31 2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái...............................................32 2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN..........................................................33 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ...........................................................................34 3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3.......................................................................34 3.1.1. Cấu trúc điện tử.............................................................................34 3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ........................................................................36 3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N.....................................................37 3.2.1. Mật độ trạng thái...........................................................................37 3.2.2. Trật tự từ........................................................................................39 3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp..........................................................39 3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4......................................................................43 3.3.1. Sắt từ..............................................................................................45 3.3.2. Feri từ............................................................................................47 3.3.3. Phản sắt từ.....................................................................................48 KẾT LUẬN.....................................................................................................50 PHỤ LỤC........................................................................................................55 9
MỞ ĐẦU Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiện spintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứu nhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và từ tính mong muốn. Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứng dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử học truyền thống. Trong bối cảnh đó, các vật liệu với tính chất mới lạ như nửa kim loại hay bán dẫn từ nhận được mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóa học, vật lý, cũng như khoa học vật liệu. Nửa kim loại là lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang bản chất "một nửa" bán dẫn, với một định hướng spin của điện tử, và "một nửa" kim loại, với định hướng spin còn lại. Truyền dẫn điện tử trong vật liệu như vậy sẽ phân cực spin hoàn toàn, một trong những yêu cầu căn bản nhất cho ứng dụng spintronic. Bên cạnh đó, bán dẫn từ là một mục tiêu nghiên cứu được đeo đuổi từ lâu trong lĩnh vực, với yêu cầu có được các vật liệu bán dẫn mang từ tính mong muốn. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ. Graphít cácbon nitơ, gọi tắt là g-CN, là một họ vật liệu được nghiên cứu sâu rộng những năm gần đây. Với cấu trúc và tỷ lệ hợp phần khác nhau, các vật liệu trong họ g-CN mang bản chất rất đa dạng, từ nửa kim loại cho đến bán dẫn, với các cấu trúc và tính chất điện tử mới lạ, nổi trội. Những nghiên cứu và ứng dụng đầy hứa hẹn của g-CN bao gồm nanô-(quang) điện tử, xúc tác dị thể, và nhất là spintronics. Sự đa dạng trong cấu trúc của g-CN, cùng với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự như với vật liệu cácbon graphene, là tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử và từ của chúng, hướng đến những ứng dụng kể trên. 10
Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C 4N3 và g-h- triazine g-C3N4. Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn và ứng dụng mới trong spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn mới nổi lên gần đây. 11
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ Nửa kim loại và bán dẫn từ là những vật liệu thú vị và ứng viên hứa hẹn trong lĩnh vực spintronics [Felser_2007]. Cấu trúc điện tử của nửa kim loại (HM) cho thấy sự đồng thời tồn tại của bản chất kim loại đối với một trạng thái spin và bản chất bán dẫn đối với trạng thái spin còn lại [Katsnelson_2008]. Chính đặc điểm khác biệt này làm cho chúng hữu dụng trong những nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin [Hirohata_2014]. Bán dẫn từ (MS) hiểu một cách đơn giản là bán dẫn mang từ tính [Felser_2007]. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010] hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ [Dietl_2010]. (a) Cấu trúc g-C4N3 từ nhóm chức (b) Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst “nitrile ion” [Lee_2010]. [Phong_2019], với vị trí khuyết “A”. Hình 1.1. g-s-triazine (gst) g-C4N3 [Li_2013]. 12
Một thành viên trong họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1.1, là g-s-triazine (gst) g-C4N3, với bản chất nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) [Du_2012]. Quy trình tổng hợp gst được mô tả trong nghiên cứu thực nghiệm [Lee_2010], mà các tác giả phát triển một phương pháp mới cho vật liệu cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu cơ mang nhóm chức −C≡N) ion lỏng. Kết quả cho gst từ những nhóm chức ion nitrile [C(CN) 3] được mô tả trong Hình 1.1 (a), như một cấu trúc mở rộng nhận được từ quy trình đó. (a) tri-s-triazine (heptazine) (b) g-h-triazine (ght) Hình 1.2. g-C3N4 [Kroke_2002]. Gần với gst về cấu trúc nhưng khác xa về tính chất điện tử là g-h- triazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, một bán dẫn-phi từ (NM-S) [Ngọc_2018]. Thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc của các dẫn xuất tri-s- triazine (heptazine) được báo cáo trong [Kroke_2002]. Các dẫn xuất được chức năng hóa này là vật liệu khởi đầu cho những pha của g-C3N4 với cấu trúc khác nhau. Pha heptazine của vật liệu được chỉ ra là bền vững hơn về mặt năng lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018]. Như vậy, việc thay thế nguyên tử C(1) trong ô mạng gst bởi N sẽ biến vật liệu nửa kim loại sắt từ thành bán dẫn phi từ. Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ không hoàn toàn (FCF), cùng với từ tính của chúng là tâm điểm nghiên cứu trong spintronics phản sắt từ 13
[Baltz_2018, Jungwirth_2016]. Lĩnh vực đương nổi lên này là để “làm cho phản sắt từ hữu ích hơn và spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016]. Chẳng hạn, khi đặt trong trường ngoài, một linh kiện AFM sẽ vô hình về phương diện từ do độ từ hóa bằng 0 của nó, bất kể nội dung thông tin—các mômen từ vi mô—được lưu trữ trong đó. Đặc trưng đó làm cho các vật liệu mới như HM-AFM hay màng mỏng FCF nổi trội trong thế hệ linh kiện spintronics kế tiếp [Hu_2012, Sahoo_2016]. Luận văn được hướng đến nghiên cứu để biến tính vật liệu ght cũng như gst, nhằm thu được trật tự sắt từ, feri từ, và nhất là phản sắt từ, với những ứng dụng trong spintronics. 1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Mô hình hóa và mô phỏng đã trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính” ở khắp các phòng thí nghiệm trên thế giới. Phương pháp này chứng tỏ tiết kiệm, đa năng cũng như hiệu quả, và là bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm và lý thuyết. Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếm hàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết định tính chất hóa học và vật lý của nó. Trong tính toán vật lý, hóa học, và khoa học vật liệu, phương pháp này giúp giải thích, và quan trọng hơn, dự đoán những vật liệu mới với tính chất hữu ích, một trong những bài toán lớn của lĩnh vực—thiết kế bằng máy tính những vật liệu với tính chất mong muốn. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong hóa học tính toán, đã có thể đạt tới cấp độ chính xác hóa học yêu cầu [Barth_2004]. Các phương pháp hóa học lượng tử như Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], có thể cho kết quả với độ chính xác cao hơn nữa, nhưng thường chỉ phù hợp cho các hệ nhỏ bởi một rào cản là khối lượng tính toán. Hơn nữa chúng cũng khó áp dụng tính toán cho các hệ tuần hoàn. 14
DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng xác định từ lời giải phương trình tự hợp. Do thế hiệu dụng mang tính cục bộ, chỉ phụ thuộc vào tọa độ từng điểm trong không gian, nên việc giải các phương trình đó tương tự như với phương trình Hartree, và đơn giản hơn nhiều việc giải hệ phương trình Hartree-Fock với thế phi cục bộ. Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm, là biến số cần thiết duy nhất trong DFT. Đây là một lợi thế khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ của hệ trở nên cồng kềnh, trong khi mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ. Phần trình bày dưới đây tóm lược lại những nét căn bản nhất của DFT, như trong các tài liệu kinh điển ở trên [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], và dựa theo các tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018]. 1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ là 2 định lý Hohenberg–Kohn. Định lí đầu tiên phát biểu rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n 0(r) của hệ các điện tử tương tác trong một trường thế bên ngoài V ext(r) xác định trường thế này một cách duy nhất, và từ đó là Hamiltonian cùng các tính chất khác của hệ. Định lí thứ hai nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử và tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa là n 0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n(r )] = F [n(r )] + drVext (r )n(r ) (1.1) với F[n] = T[n] + Eint[n] đã bao gồm nội năng của hệ và là một phiếm hàm phổ quát, độc lập với trường thế bên ngoài V ext(r). Vấn đề là, các định lí lại không cho biết làm thế nào để xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ điện tử. Hình thức luận Kohn–Sham đưa lại một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề này. 15
1.2.2. Phương trình Kohn–Sham Kohn và Sham đề xuất một cách xây dựng F[n] thông qua việc xét một hệ các điện tử không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ tương tác. Theo cách này F[n] có thể được phân tích thành e 2 n(r )n(r') F [ n] Ts [ n]   drdr'  E xc [ n] (1.2) 2 | r  r' | với các số hạng lần lượt là động năng của hệ điện tử không tương tác, năng lượng tĩnh điện của hệ điện tử gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và năng lượng tương quan–trao đổi. Cụ thể, E xc gói gọn tất cả các hiệu ứng từ tương tác của hệ và có thể viết dưới dạng e 2 n(r )n(r') Exc [n] T [n]  Ts [n]  Vee [n]  drdr' (1.3) 2  | r  r' | Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n] được định nghĩa trong phương trình (1.1), với điều kiện ràng buộc là tích phân của hàm mật độ cho kết quả chính bằng số điện tử của hệ, dẫn đến các phương trình Kohn–Sham (KS) như sau: 2 2    i (r )  VKS (r ) i (r )  i i (r ), (1.4) 2m trong đó VKS (r ) Vext (r )  VH (r )  Vxc (r ), n(r')  E (n) n(r )    i (r) . 2 VH (r )  dr', Vxc (r )  xc , | r  r' |  n(r ) iocc . Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế V KS phụ thuộc vào các lời giải {ψψi} qua sự thuộc vào hàm mật độ điện tử n(r) của thế Hartree và thế tương quan–trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định chính xác, phương trình KS có thể được giải theo cách tự hợp. Lưu ý rằng 16
việc giải tự hợp các phương trình trong các gần đúng được sử dụng rộng rãi là LDA và GGA cho phiếm hàm tương quan–trao đổi, nói tới trong phần sau, không khó khăn hơn so với việc giải phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều so với các phương trình Hartree–Fock. 1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi Phiếm hàm F[n(r)] hay năng lượng Exc[n(r)] thực ra là chưa biết. May mắn là có một trường hợp mà có thể dẫn ra một cách chính xác: hệ khí điện tử đồng nhất. Phiếm hàm tương quan–trao đổi thường được viết dưới dạng Exc [n(r)]  xc (r;[n(r )])n(r) dr (1.5) trong đó  xc (r;[n(r )]) là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương quan–trao đổi trên một điện tử ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố tương quan-trao đổi (exchange-correlation hole) 1 n (r, r')  xc (r;[n(r )])  dr' xc (1.6) 2 | r  r' | Trong giới hạn của hệ khí điện tử đồng nhất, hố tương quan-trao đổi được định xứ quanh vị trí r;  xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số trên toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ là một gần đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa phương, LDA). Thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt với một lớp rộng các hệ vật liệu khác nhau. Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều 17
trường hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên kết và năng lượng phân li hay iôn hóa. Một mở rộng khác cho LDA là phương pháp lai hóa. Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp một phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree–Fock vào năng lượng tương–quan trao đổi 2 E exx.  r   1 d 3r '  occ. i*  r '  i (r) (1.7) 2n(r )  r r' Tất nhiên, khi ấy phương pháp này biến việc giải phương trình Kohn- Sham với phiếm hàm phi cục bộ trở nên phức tạp một lần nữa. Khối lượng tính toán cũng trở nên nặng nề hơn nhiều. Ta sẽ thấy phiếm hàm lai trong nhiều trường hợp cho kết quả chính xác hơn các phiếm hàm như GGA, chẳng hạn trong việc đánh giá bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn—một hạn chế điển hình của DFT. 1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng Hệ phương trình KS (1.4) có thể được giải cho một hệ tuần hoàn bằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm sóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóng trong một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạn như hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng… Bằng cách khai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân KS được biến đổi thành các phương trình đại số và có thể được giải bằng các phương pháp tính toán sẵn có. Phần này của luận văn trình bày trường hợp hệ cơ sở là các sóng phẳng (plane-waves). *) Cơ sở sóng phẳng 18
Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụ thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cả các điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúc khác nhau. Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểm tra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác định các sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở. Ngoài những đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong việc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng. Thế năng trong phương trình (1.4) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trong phương trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho phép biến đổi nhanh giữa hai không gian. Điều này cho phép tác động Hamiltonian KS lên hàm sóng thử—phép toán cơ bản cần thực hiện trong qui trình chéo hóa lặp—một cách hiệu quả. Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm: 1 q  exp(iq.r ) (1.8)  với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện: 1 q' q  exp( iq'.r ) exp(iq.r ) dr  q,q' (1.9)   *) Phương trình Kohn-Sham Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn. Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bẳng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình KS (còn được gọi là orbital KS) có thể được viết dưới dạng: 1  i (r )  ci ,q . exp(iq.r )  ci ,q q (1.10) q  q Phương trình KS (1.4) trong không gian Fourier trở thành: 19
 q' Hˆ KS q ci ,q  i  q' q  i ci ,q (1.11) q q Yếu tố ma trận của Hamiltonian gồm có 2 phần với biểu diễn khác nhau trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng đơn giản: 2 2 2 2 q'   q  q  q ,q' (1.12) 2me 2me Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier: VKS (r )  VKS (G m ) exp(iG m .r ) (1.13) m Trong đó Gm là các vector mạng đảo, và 1 VKS (G )  V KS (r ) exp( iG.r ) (1.14) cell cell với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận của toán tử thế năng q' VKS (r ) q  VKS (G m ) q' q ,G m (1.15) m chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm. Nếu đưa vào vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm', thì phương trình KS cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ sóng của chúng khác k một vectơ mạng đảo. Do đó, phương trình đầu tiên được tách thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất. Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q' thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng: H m' m ,m ' (k )ci ,m ' (k )  i (k )ci , m (k ) (1.16) với 20