Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

57
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm về hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS); chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol; nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo các đế SERS trên bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman; khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và đánh giá hệ số tăng cường SERS.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CÓ CẤU TRÚC TUẦN HOÀN LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 9/2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CÓ CẤU TRÚC TUẦN HOÀN Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH THÁI NGUYÊN, 9/2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Học viên Phạm Thị Thu Hường i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Nguyễn Thế Bình, người thầy đã tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học, cũng như luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tâm truyền đạt cho chúng tôi vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc Sỹ tại trường. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ và khích lệ tôi để tôi hoàn thành tốt luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả Phạm Thị Thu Hường ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................................... iii BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU.............................................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS ......................................................................................................................... 3 1.1. Tán xạ Raman ............................................................................................................... 3 1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman ........................................................................................ 3 1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman .............................................................. 5 1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman ............................................................ 6 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS ................................................................. 7 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ...................................................................................... 7 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ................................................................................... 11 1.3. Hệ số tăng cường SERS ............................................................................................ 12 1.3.1. Các định nghĩa ........................................................................................................ 13 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường đế SERS ........................................... 15 1.4. Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS ............................................... 15 1.4.1. Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại .................................................................. 16 1.4.2. Đế SERS dùng các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng ............................................................................................................... 17 1.4.3. Đế SERS chế tạo bằng kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn ...... 17 1.4.4. Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác ..................................................................... 20 1.5. Một số ứng dụng của quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS ............ 20 1.5.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học ...................................................................... 21 1.5.2. Ứng dụng trong phân tích môi trường ................................................................. 21 iii
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG ........... 22 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser ................................. 22 2.1.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser ................................... 22 2.1.2. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser ........ 24 2.1.3. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230................................................................... 25 2.2. Các phương pháp đo đạc ........................................................................................... 26 2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS) ..................................................... 26 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 27 2.2.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) ............ 30 2.2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 ...................................................... 31 2.3. Các hóa chất sử dụng................................................................................................. 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 34 3.1. Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au ........................................ 34 3.1.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au) trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser ......... 34 3.1.2. Khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au trong ethanol ................................ 35 3.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn ............................................................................................................................ 38 3.2.1. Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn các bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn của đĩa DVD....................................................................................................................... 39 3.2.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt của đĩa DVD ................ 41 3.2.3. Khảo sát hiệu ứng SERS và đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế SERS được chế tạo ............................................................................................................ 42 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS ................................................................................................................. 45 3.2.5. Khảo sát thu phổ SERS của Malachite Green nồng độ thấp ............................. 46 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 49 iv
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt hiệu AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ điện tử AEF The analytical enhancement factor Hệ số tăng cường chất phân tích Au Gold Vàng Cu Copper Đồng EF Enhancement factor Hệ số tăng cường SERS Surface Enhanced Raman Scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SMEF The single-molecule enhancement factor Hệ số tăng cường đơn phân tử SSEF The SERS substrate enhancement factor Hệ số tăng cường đế SERS TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua UV Ultra Violet Tử ngoại v
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Bảng Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman và các dao động phân tử tương ứng của Malachite Green .............................................................................................. 44 Hình Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman ...................................................................3 Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman .........................................................4 Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ...............6 Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của SERS .....................................................................8 Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer). .....11 Hình 1.6a: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate ..........................................................16 Hình 1.6b: Ảnh TEM của hạt keo Au borohydride ................................................16 Hình 1.7a: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng ..............................................17 Hình 1.7b: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng ..................17 Hình 1.8: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography ......17 Hình 1.9a: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột. ................18 Hình 1.9b: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion. ...........................18 Hình 1.10: Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo ra các cấu trúc dạng cột tuần hoàn có kích thước micro ...............................................19 Hình 1.11: Đế SERS chế tạo bằng cách phân tán hạt nano kim loại trên cấu trúc tuần hoàn .......................................................................................19 Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc (Ag) ..................................................................20 Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng.............................................................20 Hình 2.1: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng .................................22 Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser ....................................................24 Hình 2.3: Đầu laser ..............................................................................................25 Hình 2.4: Power supply .............................................................................................. 25 Hình 2.5: Bộ điều khiển ........................................................................................25 vi
Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu ................................27 Hình 2.7: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL ..................29 Hình 2.8: Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300.....................31 Hình 2.9: Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800 ......................31 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 ..............................32 Hình 2.11: Công thức cấu tạo của Manachite green (MG).....................................33 Hình 3.1: Phổ hấp thụ của hạt nano Au trong ethanol tinh khiết, công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút .........................................35 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng trong ethanol tinh khiết, công suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phút ................................36 Hình 3.3: Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo bằng ăn mòn laser trong ethanol .....37 Hình 3.4: Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol .................................37 Hình 3.5: Mặt cắt dọc của đĩa DVD .....................................................................39 Hình 3.6: Mô hình nguyên lý đọc dữ liệu .............................................................40 Hình 3.7: Kích thước đường dữ liệu của đĩa DVD ...............................................40 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt của 3 loại đĩa DVD sau khi bóc lớp bảo vệ và làm sạch ................................................................................................41 Hình 3.9. Ảnh SEM của bề mặt đế 4Au/DVD .....................................................42 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của MG trên đế DVD không có hạt nano vàng và đế 4Au/DVD ....................................................................................43 Hình 3.11. Phổ SERS của MG trên các đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) và 6Au/DVD(c) .........................................................................................45 Hình 3.12a: Phổ SERS của MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD ..............46 Hình 3.12b: Phổ SERS của MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD ................47 vii
MỞ ĐẦU Chúng ta biết rằng, tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Nhờ những thông tin về quang phổ dao động phân tử thu được, tán xạ Raman được sử dụng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng và trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y- dược, sinh học, môi trường v.v… Tuy nhiên, khi phân tích các chất có nồng độ thấp, tín hiệu phổ Raman thu được là rất yếu. Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của phổ Raman. Vào năm 1974, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã được phát hiện và sau đó phát triển thành phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS -Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Hiệu ứng SERS xảy ra đối với các phân tử ở sát gần hoặc hấp phụ trên các bề mặt kim loại có độ ráp trong thang kích thước nano mét. Đến nay, đã có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau được nghiên cứu nhằm tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS (đế SERS) có hệ số tăng cường tín hiệu phổ Raman cao (cỡ 106 - 1014 lần). Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu tôi quyết định chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn”. Mục đích của đề tài là: - Tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm về hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). - Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol. 1
- Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo các đế SERS trên bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman. - Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và đánh giá hệ số tăng cường SERS. Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương chính như sau: Chương 1. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS. Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng. Chương 3. Kết quả và thảo luận . 2
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS 1.1. Tán xạ Raman 1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tán xạ ánh sáng [1]. Vào năm 1928, nhà vật lý học người Ấn Độ Chandresekhara Venkata Raman đã thực hiện thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Năm 1930, Raman được nhận giải Nobel vật lý và hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [2]. 1 2 3 4 1. Đèn Hg 2. Phin lọc 3. Mẫu nghiên cứu 4. Máy quang phổ 5. Kính ảnh Hình 1.1: Chandresekhara 5 Venkata Raman (1888-1970 vi v0 vi' Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman được bố trí như hình 1.2. Trong đó, đèn thủy ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng bezen tinh khiết (3). Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số v0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính sẽ được ghi lại trên kính ảnh. 3
Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số v0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon, He - Ne,...) vào một môi trường vật chất. Sau đó, quan sát ánh sáng tán xạ bằng một máy quang phổ thì thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới, gọi là vạch tán xạ Rayleigh v0 . Ngoài ra, còn có những vạch yếu hoặc rất yếu nằm đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh. Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới ( vi < v0 ) gọi là vạch tán xạ Stokes. Những vạch có tần số lớn hơn tần số của ánh sáng tới ( vi > v0 ) gọi là vạch tán xạ đối Stokes[3]. b a c Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh vi  v0  vi = v0  vi' ( i  1, 2,3...) không phụ thuộc tần số v0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của vi mà các vạch tán xạ Raman (các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes. Người ta còn phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và thể rắn(dạng bột hoặc tinh thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được phổ tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của laser đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser. 4
Phổ tán xạ Raman khi được kích thích bằng laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman . Có thể nói, phạm vi ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc vật chất là rất lớn và đã trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y - dược, sinh học, môi trường… Tóm lại, tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phần tử vật chất nên hiệu ứng này có thể được mô tả theo hai quan điểm cổ điển và lượng tử. 1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman Theo quan điểm điện động lực học, một lưỡng cực điện dao động sẽ trở thành nguồn bức xạ sóng điện từ với tần số dao động của lưỡng cực điện. Sóng này sẽ truyền trong không gian theo mọi hướng trừ hướng dọc theo trục của lưỡng cực. Điện trường ánh sáng tới: E  E0 cos(2 0t ) (1.1) E0 là biên độ của cường độ điện trường,  0 là tần số của ánh sáng tới. Momen lưỡng cực điện cảm ứng: P =  E   E0 cos(2 0t ) (1.2) α là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất phân tử. Trong quá trình dao động, phân tử có thể thay đổi về hình dạng, kích thước, nên α cũng sẽ thay đổi:    0  ( )0 Q (1.3) Q  là sự biến thiên của α trong quá trình phân tử dao động. ( )0 Q Q là tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử của phân tử quanh vị trí cân bằng. Tọa độ Q biến thiên tuần hoàn trong quá trình dao động phân tử: Q  A cos(2 t ) (1.4) A là biên độ dao động phân tử tần số. Suy ra: 5
   0  ( )0 A cos(2 t ) (1.5) Q Thế vào (1.2) ta được:  P = 0 E0 cos(2 0t )  ( )0 A E0 cos(2 0t ) cos(2 t ) Q (1.6) 1    0 E0 cos(2 0t )  ( )0 A E0 {cos[2 ( 0  )t ]  cos[2 ( 0  )t ]} 2 Q Như vậy lưỡng cực điện dao động sẽ là nguồn bức xạ có 3 tần số  0 ,  0  , 0  tương ứng với các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh. Một phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng do vậy có thể quan sát thấy nhiều hơn 2 thành phần tần số khác . 1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman có thể giải thích bằng quan điểm lượng tử như sau: Tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm photon với phần tử môi trường. Một hệ phân tử do dao động sẽ có năng lượng. Các mức năng lượng dao động được đặc trưng bởi các số lượng tử dao động v = 1,2,3… Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở mức năng lượng thấp v = 1 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T. Từ đó có thể xảy ra 2 khả năng: 6
 Từ trạng thái T phân tử chuyển về trạng thái v =1 thì sẽ bức xạ tần số  = 0 ứng với tán xạ Rayleigh.  Từ trạng thái T nếu phân tử chuyển về mức dao động kích thích v = 2 thì sẽ bức xạ tần số S = 0 - v ứng với vạch Stokes, với v là tần số dao động phân tử. Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở trạng thái dao động kích thích v = 2 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T’. Từ T’ khi chuyển về trạng thái cơ bản (v = 1) phân tử sẽ hấp thụ tần số dS = 0 + v ứng với vạch đối Stokes. 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu phổ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp phụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt của một số kim loại khác nhau, trong các môi trường vật lý và hình thái khác nhau bao gồm cả trong các hạt nano kim loại quý. Bạc, đồng, vàng là những chất chiếm ưu thế cho SERS, tuy nhiên các nghiên cứu gần đây vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm và một số kim loại khác. Sự cộng hưởng lớn nhất quan sát được trên các bề mặt có độ nhám vào cỡ 10nm - 100nm và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Khi đi sâu nghiên cứu lý thuyết của SERS, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman; đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ Mô hình đơn giản nhất dùng kích thích plasmon bề mặt giải thích hiệu ứng SERS được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980; sau đó được phát triển mở rộng bởi Kerker. Trong mô hình này, các tác giả xem xét sự tăng cường trường điện từ bao quanh một hạt kim loại nhỏ được chiếu sáng để giải thích SERS, vì vậy gọi là cơ chế điện từ. Chúng ta biết rằng, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại gây ra. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon bề mặt của cấu trúc kim loại đó. 7
Theo đó, khi chiếu sáng một hạt nano kim loại hình cầu, cô lập; một dao động plasmon bề mặt đa cực với bậc khác nhau được gây ra bởi vectơ điện trường sẽ biến thiên theo thời gian của ánh sáng. Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng tới, trừ plasmon lưỡng cực tất cả các kích thích khác có thể bỏ qua. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (phân bố này đạt trạng thái ổn định vài femtosecond sau khi ánh sáng này sinh ra). Trong đó, cường độ ánh sáng từ một số phần của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại một số phần gần hạt kim loại được tăng cường. Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý của SERS Gọi trường hệ số tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp phụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0, ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman. Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại. Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích). Do 8
đó, biên độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán xạ và trường ánh sáng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g  g’, cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại, R G 2 gg ' |. Ở đây, αRo là hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập.  R0 Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS quá nhỏ, hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:  1   R3  2 Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hằng số điện môi của kim loại Drude có thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng, ta thu được:  p2   b 1  2  i Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số điện môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử, tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại. Thay vào, ta được phương trình: R 3 ( b 2   p2 )  i b    b  3  2   p2   i   b  3 Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường SERS. Tương tự như vây, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn 9
của vàng và của vàng lớn hơn đồng. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa các vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn). Bản chất vật lý của cơ chế điện từ có thể được hiểu rõ hơn bởi ví dụ khi chúng ta xét một quả cầu kim loại trong điện trường ngoài. Hạt hình cầu có bán kính nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt là đồng nhất và điện trường tĩnh coi như không đổi. Trường cảm ứng tại E bề mặt quả cầu được liên hệ với trường ngoài theo phương trình sau, trong đó ε 1(ω) là tần số phụ thuộc điện môi của kim loại và là đại lượng phức, và ε 2 là hằng số điện môi tỉ đối của không gian xung quanh: E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser Hàm này cộng hưởng tại tần số mà Re(ε1) = - 2 ε2. Sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây bởi một phân tử hấp thụ trên bề mặt của hạt. Một cách hình dung rất vật lý về hiện tượng này là coi các hạt có sóng phẳng định xứ như một trường lưỡng cực đặt tại tâm hình cầu mà sau đó phân rã từ bề mặt theo các hướng theo định luật phân rã lưỡng cực. Các hạt không chỉ tăng cường trường laser tới mà cả trường tán xạ Raman. Chúng hoạt động giống như một ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ. Từ đó thấy rằng tại sao sự tăng lượng nhỏ trong trường định xứ lại sinh ra sự tăng cường tán xạ Raman lớn như vậy, theo bậc tăng cường vào cỡ E4. Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguồn gốc gây ra sự tăng cường của nó. Cường độ SERS sẽ tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền (Au, Ag, Cu…) thì vùng kích thước tối ưu là từ 10nm đến 100 nm. Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tính toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108. Người ta cũng tìm thấy 10
rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS thông thường (106-108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102). 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học Một số bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế tăng cường điện từ. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa. Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser cố định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng. Cơ chế được nghiên cứu nhiều nhất cho sự tăng cường hóa học được gọi là cơ chế dịch chuyển điện tích (charge-transfer) [4]. Cơ chế này được biểu diễn trong sơ đồ sau: Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer). Cơ chế tăng cường hóa học đã được đề xuất theo ba loại thường gặp sau: Loại I: xảy ra khi chất hấp phụ không liên kết cộng hóa trị với kim loại. Trong trường hợp này sự có mặt của kim loại hoạt động chỉ như là sự nhiễu loạn cấu trúc điện tử của các chất phân tích gây ra một sự thay đổi “nhẹ” trong phân phối điện tử của nó. Sau này có thể dẫn đến sự phân cực thay đổi tương ứng và cuối cùng dẫn đến sự thay đổi hiệu suất Raman của các mode. 11