Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp nano bạc sử dụng chùm sáng kết hợp; nghiên cứu cấu trúc của hạt nano bạc chế tạo được theo thời gian; nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) dựa trên các hạt nano bạc dạng cành lá trên đầu dò sợi quang để nhận biết một số chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thùy Chi Thái Nguyên, năm 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi. Tất cả các số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện trong quá trình nghiên cứu. Kết quả của luận văn chưa hề được công bố và bảo vệ. Các tài liệu tham khảo đều có trích dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần tài liệu tham khảo cuối luận văn. Thái Nguyên, ngày 19 tháng 4 năm 2019 Học viên Nguyễn Văn Hùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS. Đỗ Thùy Chi đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận tình giúp đỡ, truyền đạt kiến, thực kinh nghiệm và chỉ bảo cho em trong toàn khóa học. Em xin trân trọng cảm ơn tới ThS. Phạm Thanh Bình và các anh chị, cô, chú đang công tác tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất, hướng dẫn chỉ bảo tận tình giúp đỡ em trong việc nghiên cứu thực nghiệm trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, những người luôn bên cạnh hỗ trợ và động viên em có được những nỗ lực, quyết tâm để hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 19 tháng 4 năm 2019 Học viên Nguyễn Văn Hùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Danh mục các từ viết tắt .................................................................................... iiv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 3 4. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 4 5. Cấu trúc luận văn ............................................................................................. 4 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................... 5 1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật và các phương pháp phân tích .............. 5 1.1.1 Định nghĩa chất bảo vệ thực vật ................................................................. 5 1.1.2. Phân loại chất Bảo vệ thực vật (BVTV) .................................................... 5 1.1.3. Tác hại của hợp chất bảo vệ thực vật ........................................................ 9 1.1.4. Các phương pháp phân tích ..................................................................... 10 1.2. Các phương pháp chế tạo nano Ag và ứng dụng........................................ 14 1.2.1. Một số phương pháp chế tạo hạt nano Ag ............................................... 14 1.2.2. Một số ứng dụng của hạt nano bạc .......................................................... 17 1.3. Tán xạ Raman ............................................................................................. 21 1.3.1. Lý thuyết tán xạ cổ điển .......................................................................... 22 1.3.2. Phổ Raman và các chế độ dao động ........................................................ 25 1.3.3. Lý thuyết tán xạ lượng tử ........................................................................ 27 1.3.4. Phép đo phổ Raman trong thực tiễn ........................................................ 31 1.3.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt ........................................................... 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
1.4. Các ứng dụng cảm biến sinh học dựa trên SERS ....................................... 38 1.4.1. Đế SERS .................................................................................................. 38 1.4.2. SERS dựa trên hạt nano ........................................................................... 39 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 40 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano bạc dạng cành lá bằng phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp .......................................................................... 40 2.1.1 Quy trình thực hiện ................................................................................... 40 2.1.2.Tổng hợp trực tiếp nano kim loại Ag trên bề mặt sợi quang ................... 41 2.2. Các phương pháp sử dụng để phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc ............................................................................................. 45 2.2.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ........ 45 2.2.2. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ......................................................... 48 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 52 3.1. Khảo sát hình dạng của các AgNP và hình thái bề mặt của các loại đế SERS theo thời gian chế tạo .................................................................... 52 3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của R6G và một số chất bảo vệ thực vật trên các đế chế tạo được................................................. 56 3.2.1. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G ...................................... 56 3.2.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Chlorpyrifos ......................... 59 3.2.3. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Permethrin............................ 60 3.2.4. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Dimethoate ........................... 62 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU ................................. 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 66 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Diễn giải AgNP Ag nanoparcticle Hạt nano bạc CCD Charge Coupled Device Đầu thu quang điện EM Electromagnetic fields Trường điện từ HF Axit hydroflorua Axit HF Localized surface plasmon Hiện tượng cộng hưởng LSPR resonance effect plasmon bề mặt định xứ R6G Rhodamine 6G Thuốc nhuộm họ Rhodamine SEM Scanning electronmicroscope Kính hiển vi điện tử quét Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường bề SERS scattering mặt Surface plasmon resonance Hiện tượng cộng hưởng SPR effect plasmon bề mặt High-performance liquid HPLC Sắc khí lỏng hiệu năng cao chromatography method Highest Occupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng HOMO Orbital cao nhất Lowest Unoccupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng LUMO Orbital thấp nhất Ultraviolet/Visible Quang phổ hấp thụ tử ngoại / UV/Vis Absorbance Spectroscopy nhìn thấy được MB Myoglobin Chất phát hiện màu FBG Fiber Bragg Grating Cách tử Bragg sợi quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc trưng của dung dịch R6G 10-2 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và trên bề mặt sợi quang không có đế SERS. ............................... 58 Bảng 3.2: Độ dịch Raman tương ứng với các mode dao động của Chlorpyrifos. .................................................................................. 60 Bảng 3.3: Độ dịch Raman tương ứng với các mode dao động của Permethrin. .................................................................................... 61 Bảng 3.4: Độ dịch Raman tương ứng với các mode dao động của Dimethoate. .................................................................................... 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của chlorpyrifos . ................................................ 5 Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của Dimethoate . ................................................. 6 Hình 1.3. Một số thuốc trừ sâu có chứa Dimethoate . .................................... 7 Hình 1.4. Các hợp chất hữu cơ phospho chuyển hóa ...................................... 7 Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của Pyrethroide. .................................................. 8 Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của carbamate...................................................... 8 Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn . .............................................. 18 Hình 1.8. Ion bạc liên kết với ADN. ............................................................. 19 Hình 1.9. (A). Phổ Raman thường của Ag (500 ppm) và chất màu MB . .... 20 Hình 1.10. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống. ............ 21 Hình 1.11. Mô tả cổ điển về tán xạ Rayleigh. ................................................. 23 Hình 1.12. Mô hình cổ điển của tán xạ Raman. .............................................. 24 Hình 1.13. Ví dụ về quang phổ Raman. .......................................................... 26 Hình 1.14. Các mode tích cực Raman của các nhóm chức thông thường. ..... 27 Hình 1.15. Quá trình hấp thu photon............................................................... 28 Hình 1.16. Sơ đồ Jablonski của các quá trình tán xạ và huỳnh quang. ........... 29 Hình 1.17. Cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ. .......................................... 33 Hình 1.18. LSPR và tiết diện dập tắt của các hạt nano. .................................. 33 Hình 1.19. Hạt nano SERS bên trong và bên ngoài . ...................................... 39 Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag. ..................................................... 41 Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp trực tiếp nano bạc trên nền sợi quang .......... 42 Hình 2.3. Hình ảnh máy khuấy từ. ................................................................ 43 Hình 2.4. Máy cắt sợi chuyên dụng............................................................... 43 Hình 2.5. Máy hàn sợi quang. ....................................................................... 44 Hình 2.6. Kính hiển vi quang học ................................................................. 44 Hình 2.7. Ảnh các AgNP trên bề mặt sợi quang. .......................................... 45 Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét . ........................................... 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 2.9. Máy FE-SEM S-4800. ................................................................... 48 Hình 2.10. Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution. ........... 50 Hình 2.11. Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution. ........................................... 51 Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt Sợi quang 62,5/125µm. .................................... 52 Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các AgNP trên bề mặt sợi quang khi thời gian chiếu sáng là 3 phút 30 giây. ................................................. 53 Hình 3.3. Ảnh FE-SEM của các AgNP trên bề mặt sợi quang khi thời gian chiếu sáng là 6 phút. .............................................................. 53 Hình 3.4. Ảnh FE-SEM của các AgNP trên bề mặt sợi quang khi thời gian chiếu sáng là 8 phút. .............................................................. 54 Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của các AgNP dạng cành lá trên bề mặt sợi quang khi thời gian chiếu sáng là 8 phút. ...................................... 55 Hình 3.6. Ảnh FE-SEM của các AgNP dạng cành lá trên bề mặt sợi quang khi thời gian chiếu sáng là 8 phút. ...................................... 55 Hình 3.7. Phổ Raman tăng cường bề mặt của R6G – 10-2 M trên đế thường. ..... 57 Hình 3.8. Phổ Raman tăng cường bề mặt trên đế (SERS – cành lá) của Chlorpyrifos (đế SERS do chúng tôi chế tạo). .............................. 59 Hình 3.9. Phổ Raman tăng cường bề mặt của permethrin trên AgNP [19]. ...... 60 Hình 3.10. Phổ Raman tăng cường bề mặt trên đế (SERS – cành lá) của Permethrin (đế SERS do chúng tôi chế tạo). ................................ 60 Hình 3.11. Phổ Raman tăng cường bề mặt trên đế (SERS – cành lá) của Dimethoate (đế SERS do chúng tôi chế tạo)................................ 62 Hình 3.12. Phổ Raman tăng cường bề mặt của Dimethoate trên màng AgNP......... 62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu có cấu trúc nano đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới, vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ mà chúng ta chưa thấy được ở các loại vật liệu khác (kim loại, bán dẫn..). Điều này tạo thành nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ được chú trọng và nghiên cứu hàng đầu cho đến ngày nay. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt mà khi ở dạng khối, kim loại không thể có (như tính chất quang, tính chất điện…). Các ứng dụng của các hạt nano kim loại trải rộng trong hầu hết tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp: luyện kim, xúc tác, quang điện tử đến các nghiên cứu y sinh. Hiện tượng đáng chú ý gây ra tính chất quang khác với vật liệu kim loại khối là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng SPR là hiện tượng dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kim loại - điện môi) – trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử [11]. Hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano. Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng plasmon như mong muốn. Gần đây các nhóm nghiên cứu của chúng tôi đang sử dụng chùm sáng kết hợp (như laser) để phát triển và kiểm soát hình dạng nano bạc (hình cầu, tam giác….), bởi phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp. Kim loại bạc được sử dụng trong đời sống đã từ rất lâu cho đến ngày nay vẫn được dùng ưu tiên hàng đầu cho lĩnh vực làm đẹp, y học, đồ dùng trong cuộc sống với khả năng kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn. Với những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
lợi ích từ bạc mang lại (kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn, viruts), các hạt nano bạc được ứng dụng trong việc xử lí ô nhiễm trong nước, đánh dấu sinh học và trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt phát hiện các chất cấm một cách nhanh nhất và có độ chính xác cao [20], [25]. Tán xạ Raman được biết đến với những ứng dụng quan trọng như là một công cụ cực kỳ hiệu quả trong việc nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc vật chất. Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ, đây là một trong những điểm hạn chế những ứng dụng của phổ Raman. Phương pháp quang phổ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectrocopy) - SERS ra đời đã khắc phục được những hạn chế của phổ Raman thông thường. SERS là phương pháp làm tăng cường độ vạch Raman lên nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc nano. Hiện nay, với việc phát triển của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu SERS trên thế giới tập trung vào nghiên cứu các bề mặt với việc sử dụng những hạt nano kim loại, trong đó hạt nano kim loại quý được ưu tiên nhờ khả năng tăng cường hiệu ứng rất mạnh [19],[22].Tại Việt Nam, đã có một số nhóm nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại quý dạng hạt, cành-lá như: nhóm nghiên cứu của GS.TS Đào Trần Cao chế tạo nano Ag lắng đọng trên đế Silic (Silic Cacbua vô định hình xốp), nhóm nghiên cứu PGS.TS Trần Hồng Nhung chế tạo cấu trúc nano Ag dị hướng bằng phương pháp lắng đọng. Cả hai nhóm đều ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt và đã đem lại các kết quả khả quan, tín hiệu Raman được tăng cường lên nhiều lần. Tuy nhiên đối với nhóm chúng tôi, với những nghiên cứu chế tạo cảm biến dựa trên đầu dò sợi quang trong những năm gần đây, tôi đã lựa chọn phương pháp tổng hợp trực tiếp các nano bạc dạng cành lá trên đầu sợi quang bằng phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp, phương pháp này có ưu điểm là tạo ra đế SERS hoàn chỉnh, có thể sử dụng luôn đầu dò sợi quang để làm cảm biến nhận biết các chất, phương pháp chế tạo đơn giản, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Với mục đích tổng hợp trực tiếp các AgNP dạng cành lá trên đầu dò sợi quang, ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt để chế tạo các cảm biến quang phát hiện tồn dư các chất bảo vệ thực vật có trong thực phẩm, nông sản với nồng độ thấp, giảm chi phí cho việc phát hiện chất cấm bằng nhưng phương pháp đắt tiền và mất nhiều thời gian, với những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp nano bạc sử dụng chùm sáng kết hợp. - Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano bạc chế tạo được theo thời gian - Nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) dựa trên các hạt nano bạc dạng cành lá trên đầu dò sợi quang để nhận biết một số chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp. 3. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu về các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt. - Thực nghiệm chế tạo: Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa trên phương pháp quang - hóa bằng nguồn laser có bước sóng 532nm. - Thực nghiệm đo đạc: Nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng hợp được trên hệ thiết bị hiển vi điện tử quét FE-SEM, nghiên cứu tính chất quang thong qua phép đo quang phổ Raman. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp. Tổng hợp hạt nano bạc dạng cành lá trên các đầu dò quang sợi. - Khảo sát cấu trúc, hình dạng và các tính chất của AgNP có hình dạng khác nhau theo thời gian. - Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ -hạt nano bạc chế tạo được để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt đối với R6G và một số chất độc hại tồn dư trong thực phẩm: Dimethoat, permerthin, chlopyrifos. 5. Cấu trúc luận văn Nội dung của luận văn gồm 03 chương: Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 2. THỰC NGHIỆM Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật và các phương pháp phân tích 1.1.1 Định nghĩa chất bảo vệ thực vật Chất bảo vệ thực vật (BVTV) là những chất độc có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp hóa học được dùng trong nông nghiệp để phòng chống sự phá hoại của những sinh vật gây ra cho cây trồng và nông sản trên đồng ruộng, vườn tược và kho tàng. 1.1.2. Phân loại chất Bảo vệ thực vật (BVTV) Có nhiều cách phân loại chất bảo vệ thực vật: như theo công dụng (đối tượng) phòng trừ, cách xâm nhập của chất, theo nguồn gốc và thành phần hóa học,.. Các gốc có nguồn gốc khác nhau thì mức độ độc hại khác nhau. Dưới đây, ta sẽ xem xét mức độ độc hại thông qua cách phân loại sau: Phân loại theo nguồn gốc và thành phần hóa học có Chất bảo vệ thực vật được chia thành 4 nhóm cơ bản: + Nhóm hợp chất clo hữu cơ (chlorocarbon hoặc hydrocarbonclo hóa): là một hợp chất hữu cơ chứa ít nhất một nguyên tử liên kết cộng hóa trị của clo có ảnh hưởng đến cấu trúc hóa học của phân tử như diphenyletan, benzen, bao gồm cả điôxin. Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất hóa học khác nhau của clo hữu cơ dẫn đến chúng tồn tại lâu dài trong môi trường với thời gian bán rã lớn. Điển hình là các chất: DDT, chlorpyrifos, α-BHC, dieldrin, endosulfan, chlordane, heptachlor, endrin và toxaphene) là một trong những nhóm chất ô nhiễm khó phân hủy và tồn dư lâu trong nước, đa phần là có hại đối với đời sống thủy sinh và sức khỏe của con người. Đặc biệt là chất chlorpyrifos với công thức phân tử: C9H11CL3NO3PS. Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của chlorpyrifos [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Chlorpyrifos là chất độc hại đối với con người. Da khi tiếp xúc với Chlorpyrifos có thể đổ mồ hôi cục bộ và tạo ra các cơn co thắt cơ bắp không tự chủ. Ngộ độc Chlorpyrifos sẽ ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương, nói líu lưỡi, mất phản xạ, suy nhược, mệt mỏi, co thắt cơ không tự chủ, co giật, và cuối cùng tê liệt tứ chi cơ thể và các cơ hô hấp. + Nhóm lân hữu cơ (organophospho): là các hợp chất hữu cơ có chứa phospho và đa số là este, nhóm này có thời gian bán rã ngắn hơn nhóm clo hữu cơ và được sử dụng với liều lượng nhiều, thông dụng hơn. Một số hợp chất phospho hữu cơ là thuốc trừ sâu có hiệu quả cao như chất: dimethoate, parathion, demeton, trichlorfon và dichlorvos gây ức chế hệ thần kinh, choáng váng cho động vật. Trong những năm gần đây chất cấm Dimethoate được sử dụng đại trà trong nông nghiệp với liều lượng lớn, gây ảnh hưởng trực tiếp đến nền nông nghiệp và sức khỏe con người. Dimethoate một chất ức chế acetylcholinesterase có tác dụng vô hiệu hóa cholinesterase, một enzyme cần thiết cho chức năng hệ thần kinh dao động ương. Nó hoạt động cả bằng cách tiếp xúc và bằng thông qua ăn uống. Nó dễ dàng được hấp thụ và phân phối khắp các mô thực vật và bị thoái hóa tương đối nhanh chóng. Với cấu trúc phân tử có liên kết với phospho. Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của Dimethoate [4]. Việt Nam hiện hành có 22 thuốc thương phẩm hoạt chất Dimethoat đăng ký phòng trừ bọ xít, rầy xanh, bọ trĩ, sâu cuốn lá, rầy nâu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.3. Một số thuốc trừ sâu có chứa Dimethoate [4]. Theo thời gian các hợp chất của phospho hữu cơ chuyển sang dạng kém bền, tính độc hại giảm đi. Hình 1.4. Các hợp chất hữu cơ phospho chuyển hóa sang dạng kém bền [4]. Nếu sử dụng hàm lượng lớn thì lượng dư thừa sẽ gây độc cho người tiếp xúc và tồn tại lâu dài trong nông sản, gây ô nhiễm môi trường. + Nhóm Pyrethroide (cúc tổng hợp): là nhóm thuốc trừ sâu có cấu tạo có chất pyrethrin có trong cây cúc sát trùng (Pyrethrun). Những chất loại này rất dễ bay hơi và phân hủy nhanh trong cơ thể con người và môi trường nên thường dùng để trừ sâu bọ cho rau, cây ăn quả. Cấu trúc hóa học của các pyrethrin là cơ sở cho một loạt các thuốc trừ sâu tổng hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của Pyrethroide [4]. Khi ở lượng không đủ gây tử vong nhưng chúng vẫn có tác dụng xua đuổi côn trùng. Chúng cũng có hại đối với động vật dưới nước bao gồm cả cá, nhưng là ít độc hại hơn đối với động vật có vú và chim so với nhóm thuốc trừ sâu của nhóm lân và clo hữu cơ. Chúng là các chất không tồn tại bền vững và dễ bị phân hủy sinh học, cũng như dễ dàng bị phân hủy dưới tác động của ánh sáng hay ôxy. Chúng được coi là thuộc số các thuốc trừ sâu an toàn nhất để sử dụng với các loại cây trồng trong ngành nông nghiệp để cung cấp lương thực và nông sản. Đối với người, có tác động kích thích mắt, da và hệ hô hấp không gây tử vong, chỉ gây tử vong ở động vật đặc biệt là sâu bọ và côn trùng [6]. + Nhóm carbamate là một hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ axit carbamic, thời gian tồn tại trong tự nhiên ngắn và kém bền vững trong tự nhiên. Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của carbamate [4]. Phần lớn sử dụng nhóm này nghiên cứu chất chống côn trùng hay còn gọi là thuốc trừ sâu carbamate có nhóm chức este carbamate. Đại diện là nhóm chất methomyl, aldicarb (Temik), carbaryl (Sevin), ethienocarb fenobucarb và oxamyl. Những loại thuốc trừ sâu này tiêu diệt côn trùng bằng cách làm tác động trực tiếp vào hệ thần và có cơ chế gây độc. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
1.1.3. Tác hại của hợp chất bảo vệ thực vật Hầu hết chất BVTV đều độc với con người, động vật và sinh vật ở mức độ khác nhau, gây mất cân bằng sinh thái, ô nhiễm môi trường, gây ngộ độc đối với con người khi ăn phải nông sản.Thực vật và thực phẩm sử dụng quá liều lượng cho phép chất bảo vệ thực vật ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người sử dụng trực tiếp và người sử dụng gián tiếp. Cơ thể chúng ta bị nhiễm độc chủ yếu thông qua ba con đường chính: + Hô hấp: hít phải lưu lượng không khí có chứa hàm lượng chất bảo vệ thực vật gậy phản ứng tức thời. + Tiêu hóa: Ăn phải thức ăn rau củ, nông sản và thực phẩm mà chưa loại bỏ hết chất bảo vệ thực vật. + Tiếp xúc: trực tiếp và gián tiếp. Trực tiếp là sử dụng không có các phương tiện bảo hộ lao động, chất bảo vệ thực vật sẽ thẩm thấu qua da tay, lỗ chân lông và ngấm qua đường máu vào cơ thể.  Chất độc cấp tính: Mô tả các tác động bất lợi của một chất do một lần phơi nhiễm hoặc do phơi nhiễm nhiều lần trong một khoảng thời gian ngắn,biểu hiện thường gặp ngay sau khi tiếp xúc thường là dưới 24 giờ là đau đầu, chóng mặt, nôn mửa và không gây tử vong. Khi mà nhiễm độc với liều lượng quá ít sẽ có tác dụng phụ phải xảy ra trong vòng 14 ngày kể từ khi sử dụng chất này. Chất độc này sẽ được cơ thể phân giải đẩy ra ngoài qua đường bài tiết và hô hấp.  Chất độc mãn tính: Là chất độc tích lũy lâu dài khó bị đẩy ra mà tồn tại trong cơ thể, khi tiếp xúc lâu dài hoặc liên tục với chất độc trong đó các triệu chứng bệnh không xảy ra ngay lập tức hoặc sau mỗi lần phơi nhiễm. Bệnh nhân dần dần bị bệnh, hoặc bị bệnh sau một thời gian dài tiềm ẩn. Đặc biệt là khi tiếp xúc với chất độc tích lũy sinh học, hoặc bị ngưng tụ sinh học, như thủy ngân, gadolinium và chì [6]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
1.1.4. Các phương pháp phân tích Ngày nay với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật đã có nhiều phương pháp xác định hàm lượng dư thừa chất bảo vệ thực vật. Trong đó có một số phương pháp điển hình được sử dụng và nghiên cứu trong những năm gần đây:  Phương pháp Quang phổ UV – VIS.  Phương pháp sắc kí khí - lỏng HPLC.  Phương pháp sắc ký lớp mỏng.  Xử lý mẫu định tính, định lượng.  Phương pháp SERS Với sự di động, tiện lợi và độ chính xác cao, phương pháp SERS đã đáp ứng được đầy đủ yêu cầu của một phương pháp phân tích định lượng đặt ra. Và đây một phương pháp mới, tiên tiến được các nhà khoa học hàng đầu sử dụng hiện nay. 1.1.4.1. Phương pháp sắc kí khí Sắc ký khí (GC)là một thuật ngữ được sử dụng để mô tả nhóm các kỹ thuật phân tích được sử dụng để phân tích các chất dễ bay hơi trong pha khí. Trong sắc ký khí, các thành phần của mẫu được hòa tan trong dung môi và hóa hơi để tách các chất phân tích bằng cách phân phối mẫu giữa hai pha: pha tĩnh và pha động [7].  Pha động (pha chuyển động) là một khí mang, một loại khí trơ về mặt hóa học thường là một khí trơ như Heli hoặc một khí không hoạt động như Nitơ.Phục vụ cho việc mang các phân tử của chất phân tích qua cột được làm nóng.  Pha tĩnh là chất hấp phụ rắn được gọi là sắc ký khí-rắn (GSC) hoặc chất lỏng trên giá đỡ trơ được gọi là sắc ký khí-lỏng (GLC). Bên trong pha tĩnh là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột tách phân đoạn được sử dụng trong chưng cất). Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tương tác với thành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn