Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

68
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp phân hủy ure; nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐẶNG NGUYÊN GIÁP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐẶNG NGUYÊN GIÁP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE Ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. PHẠM HOÀI LINH 2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực, không trùng lặp với các đề tài khác và chưa từng được ai công bố ở bất cứ tài liệu nào. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên của mình. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả Đặng Nguyên Giáp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới cô TS. Phạm Hoài Linh, Viện Khoa học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam. Trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thiện đề tài, cô luôn hướng dẫn, giúp đỡ tận tình, động viên và khích lệ để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng luôn tạo điều kiện, giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm luận văn. Em xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị thuộc phòng Vật lí vật liệu Từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano trường đại học Sư phạm Hà Nội, đã tạo điều kiện làm thực nghiệm và truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình - những người luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả Đặng Nguyên Giáp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 ................................................. 4 1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 ..................................................................... 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 ........................................................ 4 1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 .................................................. 7 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng ......................................................................... 7 1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ................................................................ 9 1.2.3. Tính chất hấp thụ quang .......................................................................... 10 1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4 ................................... 12 1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .......................................... 14 1.3.1. Cơ chế quang xúc tác ............................................................................... 14 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4 .............. 16 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 19 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 19 2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát ............................................................... 20 2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 20 2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại) .................................. 20 2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 21 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL) ............................................................... 22 2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis) ................................................................ 23 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ........................................................... 25 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 25 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR .............................................................................. 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
iv 3.3. Ảnh FESEM ............................................................................................ 29 3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm .............. 30 3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu ............................................................. 34 3.6. Quang xúc tác .......................................................................................... 37 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Stt K.hiệu Tên đầy đủ tiếng Anh Tên tiếng Việt 1 FTIR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại 2 PL Photoluminescence spectra Phổ huỳnh quang 3 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét 4 TEM Transmission Electron Microsscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua 5 UV-Vis Ultraviolet - Visible Máy đo quang phổ hấp thụ 6 X(XR) X-Ray Diffraction Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. .............................................................9 Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4 ..................................27 Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4 ........................................32 Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4 ..............37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s- heptazine (b) ..................................................................................... 5 Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6 Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s- heptazine .......................................................................................... 6 Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau . ....................................................................................... 7 Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ ............................................................................ 8 Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................................................... 10 Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550oC theo các thời gian khác nhau và b) đồ thị (αhν)2 thay đổi theo năng lượng photon (b).................................................................................................... 11 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b) làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ ........................................................... 13 Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ................................... 14 Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 ............................ 16 Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b) CN-Na2 (c) CN-K2 ........................................................................ 17 Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã pha tạp với nguyên tố khác (phải) .................................................. 18 Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 oC trong thời gian khác nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h ................................................................ 19 Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu ...................................................... 21 Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang ................................................ 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
viii Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau ............................................................................... 25 Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ ... 25 Hình 3.3. Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1-4000 cm- 1 ....................................................................................................... 27 Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1 - 2000 cm-1 ........................................................................................ 28 Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau ................................................................................................. 30 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích có bước sóng 325 nm ............................................................................................ 32 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h ...... 33 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 2h ...... 33 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 3h ...... 34 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 4h ...... 34 Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời gian khác nhau ................................................................................ 36 Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo thời gian khác nhau ................................................................. 36 Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (1h) ............................................................................. 38 Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h) .................................... 39 Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (4h) ............................................................................. 40 Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. ........................................... 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ix Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại từ các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb, Cr và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa, mạ, sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi trường sống. Trong công nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một trong những vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ rất lâu với nhiều sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt tính là chất liệu có độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa trên cơ chế hấp phụ bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ đáng kể trong công nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu trúc của than hoạt tính như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene như graphite oxide, graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C3N4)... cho kết quả hấp phụ rất có triển vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện tích bề mặt rất lớn, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C3N4) có khả năng hấp phụ và loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm... [3]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi khả năng quang xúc tác vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có cấu trúc xếp lớp tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene được tạo nên hoàn toàn bởi các nguyên tố C thì trong cấu trúc của g-C3N4 có thêm các nguyên tố N và H. Khả năng ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C3N4 có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới 460 nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời chiếu đến trái đất. Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2 Thêm vào đó, các nghiên cứu chỉ ra rằng g-C3N4 là vật liệu có tính ổn định hóa học và chịu nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường [6]. Ở trong nước, việc nghiên cứu các hệ vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước đã và đang được tiến hành ở nhiều cơ sở nghiên cứu trong nước. Có thể kể đến nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Đỗ Minh Châu Vĩnh Thọ - Đại Học Y dược Cần Thơ, nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Đại Học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của GS. TS. Trần Thái Hòa - Đại Học Khoa học -Đại Học Huế. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác thuộc Đại học khoa học tự nhiên - ĐHQGHN, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGTPHCM. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu g-C3N4 đã và đang được triển khai nghiên cứu tại nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Võ Viễn - trường ĐH Quy Nhơn, nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Đỗ Danh Bích - khoa Vật lý - ĐH Sư phạm Hà Nội. Gần đây nhất, hướng nghiên cứu trên hệ vật liệu g-C3N4 được lựa chọn là nhiệm vụ khoa học và công nghệ tiềm năng thuộc chương trình tài trợ của quỹ nghiên cứu khoa học cơ bản quốc gia do PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà Trường Đại học Sư phạm Hà Nội chủ trì. Với các lý do trên, tôi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride”. Mục tiêu của luận văn: - Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp phân hủy ure. - Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân ure ở 5500C. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X. - Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thông qua phổ hấp thụ UV-vis. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3 - Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp nung Ure trong môi trường không khí ở 550oC. Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bố cục luận văn gồm có các phần: Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu g-C3N4 bao gồm việc trình bày các đặc trưng về cấu trúc, tính chất vật lí và ứng dụng của vật liệu g-C3N4. Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và các phương pháp khảo sát. Chương này trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4 và một số kĩ thuật thực nghiệm khảo sát đặc trưng tính chất. Chương 3: Kết quả nghiên cứu bao gồm việc trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo vật liệu g-C3N4 từ phương pháp nhiệt phân muối Ure theo các thời gian ủ khác nhau, các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật lí và khả năng quan xúc tác của các mẫu thu được. Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn. Tài liệu tham khảo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
4 Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn và có tính tương thích sinh học cao. Chính vì những ưu điểm này mà C3N4 được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4 vô định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV. 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4 gồm:𝛼- C3N4, 𝛽-C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4) là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15] (Hình 1.1). Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic. Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1.1 b)[16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
5 Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s-heptazine (b) [16] Theo tính toán mô phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu g-C3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết sp2. Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết với ba nguyên tử N ở xung quanh. Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết không no. Kết quả tính toán thu được giá trị khoảng cách giữa C-N1 và C-N2 lần lượt là 1,467 và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong môi trường liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các lớp đơn của vật liệu g-C3N4. Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mô phỏng lí thuyết chủ yếu được thực hiện trên kiểu AB (hình 1.2b và 1.3a). Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
6 Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18] (a) (b) Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s-heptazine [19] Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
7 Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450oC trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C3N4 đều có 2 đỉnh đặc trưng tại các góc 2𝜃 khoảng 13o và 27o. Hai đỉnh này tương ứng với các mặt phẳng mạng (001) và (002). Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau [20]. Sử dụng tiền chất là melamine, với môi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650oC (trong 4 giờ). Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt phẳng mạng giảm đi. Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20]. 1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu. Ở mỗi loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
8 hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các vùng năng lượng. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Dưới đây là một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4 theo phương pháp DFT. Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng (plane- wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C3N4, kết quả cho thấy vật liệu g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV. Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính toán được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm  và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV. Năng lượng (eV) (a) (b) Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ [23] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
9 Liang Xu và cộng sự đã tính toán mô phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1.5a. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C3N4 đơn lớp. Các kết quả tính toán bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo đạc được bằng thực nghiệm. Bảng 1.1 trình bày các giá trị Eg của g-C3N4 được tính bằng cả lí thuyết và thực nghiệm. Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. g-C3N4 Lí thuyết (eV) Thực nghiệm (eV) Vùng cấm thẳng 2,72 [21] 2.95 [24] Vùng cấm xiên 2,76 [22] 2,77 [25] 1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C3N4 mà ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ FTIR cung cấp thông tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay đổi các điều kiện chế tạo. Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể. Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650oC trong 2 giờ vàkhảo sát sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6. Hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và 3325 cm-1ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH2. Những đỉnh này giảm dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do quá trình khử amin. Đỉnh tại vị trí số sóng lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn