Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ Judd-Ofelt của Ion Sm3+ trong LaPO4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo và các tính chất của vật liệu được tạo ra, sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên các tính chất, đặc biệt là tính chất quang của vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại đất hiếm Sm3+ và tính toán các thông số quang học của vật liệu theo lý thuyết Judd-Ofelt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ Judd-Ofelt của Ion Sm3+ trong LaPO4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- ------o0o------ Phạm Thị Thanh Hiền Phạm Thị Thanh Hiền NGHIÊN NGHIÊNCỨU CỨUTÍNH TÍNHCHẤT CHẤTQUANG QUANGVÀ VÀCÁC CÁCTHÔNG THÔNGSỐ SỐ 3+ CƢỜNG CƢỜNGĐỘ ĐỘJUDD-OFELT JUDD-OFELTCỦA CỦAION Sm3+TRONG IONSm TRONGLaPO LaPO 44 VĂN VĂN LUẬN LUẬN THẠCSĨ THẠC SĨKHOA KHOA HỌC HỌC Hà Nội - 2016 HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------o0o------ Phạm Thị Thanh Hiền NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC THÔNG SỐ CƢỜNG ĐỘ JUDD-OFELT CỦA ION Sm3+ TRONG LaPO4 Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình HÀ NỘI - 2016
Lời cảm ơn Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình – đã định hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long, PGS.TS. Lê Văn Vũ, ThS. Dương Mai Hương và ThS. Hoàng Mạnh Hà đã hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu và hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm tới các thầy cô trong Trung tâm Khoa Học Vật Liệu và các thầy cô trong khoa Vật lý đã có sự chỉ dẫn và giải đáp quý báu, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thiện để tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng em xin gửi lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, quan tâm, động viên, cho em điều kiện để em có được kết quả như ngày hôm nay. Luận văn này đã được thực hiện tại Trung tâm Khoa Học Vật Liệu – Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị: Nhiễu xạ kế tia X D5005, hệ LabRam HR800, phổ kế huỳnh quang FL3-22, thiết bị Carry 5000 tại Khoa Vật lý và sự hỗ trợ của đề tài QGTD 13 04. Hà Nội, ngày 10 tháng 01 năm 2016 Học viên Phạm Thị Thanh Hiền
Mục lục MỞ ĐẦU Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Một số khái niệm cơ bản ……………………...………………................4 1.1.1. Hiện tượng phát quang ………….…………………………...........4 1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang……………………………….......4 1.1.3. Phân loại phát quang …………...…......…………...….…………...5 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm……………….…..………………..7 1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm. ......7 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Sm3+..…………....…….12 1.3. Vật liệu huỳnh quang LaPO4…………….....…………………………....13 1.4. Các phương pháp chế tạo…………………......…..………………….….14 1.4.1. Phương pháp sol-gel. …………………………......…...………….14 1.4.2. Phương pháp vi sóng. ………………………………..…...……….14 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa. ………………………………….....….15 1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt……………………………….......….…....15 1.5. Lý thuyết Judd- Ofelt………………………………………....................17 1.5.1. Nguyên lý…………………………………………...………..…….17 1.5.2.Quá trình phân tích Judd- Ofelt……………………………….........19 1.5.3. Ưu điểm và hạn chế của lý thuyết Judd-Ofelt………………......…22 1.6. Quá trình truyền năng lượng……………………..…………………......23 Chương 2 - Thực Nghiệm
2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO4: Sm3+…………………….…………....27 2.1.1. Tiền chất và dụng cụ …………………………….......………….....27 2.1.2. Quy trình thí nghiệm………………………......….…………..…....28 2.2. Các phương pháp ngiên cứu …………………………………….....……29 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………….………………….......…29 2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………………………….....…..30 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X ( EDS) ……………………….…......30 2.2.4. Phép đo tán xạ Raman …………………………….…....…………31 2.2.5. Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ……….........…..31 2.2.6. Phép đo hấp thụ quang học. ………………………..…...…………32 2.2.7. Phép đo thời gian sống. …………………………..…...…………...32 Chương 3 - Kết quả và thảo luận. 3.1. Tính chất cấu trúc……………………………..…..………….………….33 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LaPO4 phụ thuộc độ pH….……………….....33 3.1.2. Sự phụ thuộc cấu trúc vật liệu vào nhiệt độ chế tạo..………….......36 3.1.3. Sự phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của cấu trúc vật liệu....……......39 3.2. Hình thái học và thành phần hóa học……………......…..……..………..41 3.2.1. Ảnh TEM…….. ………...……….………………….….......……...41 3.2.2. Thành phần hóa học (phổ EDS).. ………………….………………41 3.3. Tính chất huỳnh quang của bột nano LaPO4: Sm3+ ……..……………...42 3.3.1. Phổ PL phụ thuộc nồng độ pha tạp Sm3+…………….………....….43 3.3.2. Phổ PL phụ thuộc thời gian chế tạo.………………….………........44 3.3.3. Phổ PL phụ thuộc nhiệt độ chế tạo ………….………..………...…45
3.3.4. Giải thích phổ PL-PLE của LaPO4:Sm3+…….……….…........…....46 3.3.5. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp …….………………….……...…..48 3.4. Tính chất hấp thụ…………………….……......…..………………….….50 3.4.1. Phổ hấp thụ quang học………...…………………...………….…...50 3.4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết metal-ligand………..54 3.5. Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt……………….......…………………….…55 3.5.1. Thông số cường độ Judd- Ofelt..………………..…..………..……55 3.5.2. Tiên đoán các thông số phát xạ của ion Sm3+...….………………...58 3.5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+…...…………...….62 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO
Danh mục các hình ảnh trong luận văn Chƣơng 1 Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ. 7 Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion lantan. 9 Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng. 10 Hình 1.4. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích 16 Chƣơng 2 Hình 2.1. Quy trình chế tạo LaPO4:Sm3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. 28 Chƣơng 3 Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm3+ chế tạo ở 220 oC trong 6 33 h với pH =1, 6, 9. Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm ở 220 oC trong 6 h với pH 34 = 1. Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm ở 220 oC trong 6 h với pH 34 = 6 và pH = 9. Hình 3.4a. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 mol% Sm3+ với pH = 1, 6, 9 ở 35 dải số sóng 100-700 cm-1. Hình 3.4b. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 mol% Sm3+ với pH = 1, 6, 9 ở dải 35 số sóng 900-1100 cm-1. Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaPO4 chế tạo ở các nhiệt độ 36 khác nhau. Hình 3.6. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 120 oC và 140 oC. 37 41 Hình 3.7. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 170 oC. 37 41 Hình 3.8. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 180 oC và 220 oC. 37 41 Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaPO4 pha tạp Sm3+ ở các nồng 39 độ 0; 6; 10; 15 mol%. Hình 3.10a. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0, 6, 10, 15 mol% Sm3+ dải số 40 sóng 100-650 cm-1. Hình 3.10b. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 , 6, 10, 15 mol% Sm3+ trong 40 dải số sóng 900-1100 cm-1.
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu LaPO4 chế tạo ở 220 oC-6 h. 41 Hình 3.12. Phổ EDS của các mẫu LaPO4: 0 và 5 mol% Sm3+ chế tạo ở 220 41 o C trong 6 h. Hình 3.13. Phổ PL tại ex  401nm và PLE tại em  596nm mẫu LaPO4:2 42 mol% Sm3+. Hình 3.14. Phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Sm3+ với nồng độ khác 43 nhau, được đo ở nhiệt độ phòng. Hình 3.15. Giản đồ phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha 44 tạp Sm3+. Hình 3.16. Phổ PL của LaPO4:2 mol% Sm3+chế tạo trong thời gian khác 44 nhau. Hình 3.17. Phổ PL của mẫu LaPO4:2 mol% Sm3+trong 6h ở những nhiệt độ 45 khác nhau. Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của mẫu LaPO4:2 mol%Sm3+ chế tạo ở 220 oC 46 trong 6 h. Hình 3.19. Phổ kích thích huỳnh quang LaPO4:2 mol%Sm3+ chế tạo ở 220 47 o C trong 6 h. Hình 3.20. Sơ đồ mức năng lượng của ion Sm3+ và các chuyển dời kích 48 thích và phát xạ trong LaPO4:Sm3+. Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của vật liệu LaPO4: 15 mol% Sm3+ A) đo tại 49 nhiệt độ T=10 K và B) đo tại nhiệt độ phòng. Hình 3.22. Dải huỳnh quang mẫu LaPO4: 15 mol% Sm3+ với các đỉnh đặc 49 trưng A) đỉnh 560 nm, B) đỉnh 596 nm, C) đỉnh 640 nm và D) 701 nm. Hình 3.23a. Phổ hấp thụ của LaPO4:0, 10, 15 mol% Sm3+ trong vùng 300- 50 500 nm. Hình 3.23b. Phổ hấp thụ của LaPO4:0, 10, 15 mol% Sm3+ trong vùng 800- 51 1600 nm. Hình 3.24. Phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang của LaPO4:10 mol% 53 Sm3+. Hình 3.25. Phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang của LaPO4:15 mol% 53 Sm3+. Hình 3.26. Đường cong suy giảm huỳnh quang đo tại đỉnh 594 nm (chuyển 63 dời 4G5/2 → 6H7/2) của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% và 15 mol% Sm3+. Hình 3.27. Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+trong LaPO4:10 65 mol% Sm3+.
Hình 3.28. Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+trong LaPO4:15 66 mol% Sm3+.
Danh mục các bảng trong luận văn Chƣơng 2 Bảng 2.1. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong hệ tinh thể. 30 Chƣơng 3 Bảng 3.1. Hằng số mạng của các mẫu ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau. 38 Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong LaPO4với nồng độ 52 pha tạp khác nhau. Bảng 3.3. Thông số nephelauxetic β và thông số liên kết của mẫu 54 LaPO4 pha tạp Sm3+. Bảng 3.4. Cường độ dao động tử thực nghiệm ( 10-6) và lý thuyết ( 10-6) cho các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong LaPO4:10 56 mol% Sm3+. Bảng 3.5. Cường độ dao dộng tử thực nghiệm ( 10-6) và lý thuyết ( 10-6) cho các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong LaPO4:15 57 mol% Sm3+. Bảng 3.6. Các thông số ( 10-20 cm2) và hệ số chất lượng quang phổ χ = / của ion Sm3+ trong LaPO4:10mol% và 15 mol% Sm3+. 58 Bảng 3.7. Tiên đoán xác suất chuyển dời lưỡng cực điện (Aed), lưỡng cực từ (Amd), xác suất chuyển dời phát xạ (AR) và thời gian sống (τ) cho 59 mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% Sm3+. Bảng 3.8. Tiên đoán xác suất chuyển dời lưỡng cực điện (Aed), lưỡng 60 cực từ (Amd), xác suất chuyển dời phát xạ (AR) và thời gian sống (τ) cho mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong LaPO4:15 mol% Sm3+. Bảng 3.9. Các thông số bức xạ của ion Sm3+ trong mẫu LaPO4:10 mol% 61 Sm3+. 64 Bảng 3.10. Các thông số bức xạ của ion Sm3+ trong mẫu LaPO4:15 62 mol% Sm3+. Bảng 3.11. Thời gian sống tính toán J-O (τ , ms), thời gian sống thực 64 nghiệm (τ , ms), hiệu suất lượng tử (η, %) và xác suất truyền năng lượng ( , s-1) của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% và 15 mol% Sm3+. Bảng 3.12. Thông số truyền năng lượng Q, thông số tương tác CDA, 66 (cm8/s), khoảng cách giữa các ion R (Å), khoảng cách ngưỡng R0 (Å),
tốc độ truyền năng lượng giữa D và A WDA (s-1), xác suất truyền năng lượng WET (s-1), hệ số khuếch tán D (cm2/s) của ion Sm3+ trong nền LaPO4 đối với mẫu LaPO4:15 mol% Sm3+.
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Mở đầu Vật liệu nano phát quang mạnh đang là một trong những hướng nghiên cứu thu hút được rất nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Với đặc tính phát quang mạnh và kích thước nano, các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng độc đáo trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano huỳnh quang dùng trong y sinh và đánh dấu sinh học. Về mặt cấu tạo, phần lớn vật liệu phát quang bao gồm một vật liệu nền trong suốt và các tâm kích hoạt quang chứa trong đó. Các tâm kích hoạt quang thường là các ion kim loại đất hiếm hay kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, vấn đề tìm kiếm vật liệu nền và pha các tâm kích hoạt quang thích hợp luôn được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm tạo ra vật liệu phát quang mạnh. Phốt phát lantan là muối của kim loại đất hiếm La3+. Vật liệu huỳnh quang LaPO4 là vật liệu có điểm nóng chảy gần 2000 oC, hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản ứng với các kim loại và oxit ở nhiệt độ cao. Đặc biệt LaPO4 khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh. Trong một vài năm qua, vật liệu này đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5,8,10,14,21]. Gần đây các nghiên cứu cho thấy vật liệu LaPO4 pha đất hiếm là một trong những vật liệu có ứng dụng rất hiệu quả trong y sinh như là dùng để truyền năng lượng cộng hưởng phát sáng, đánh dấu sinh học, tạo ảnh sinh học. Vật liệu LaPO4 có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp như: Phương pháp sol-gel [26], phương pháp thủy nhiệt [7,12], phương pháp đồng kết tủa [8], phương pháp vi sóng [1,11,19]. Dãy đất hiếm bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Sở dĩ có tên là đất hiếm vì thứ nhất, các nguyên tố này rất khó chiết ra từ lòng đất. Thứ hai, chúng tồn tại rất thưa thớt trong thiên nhiên ở số lượng không lớn. Chúng chỉ chiếm tỷ lệ so với silicon. Tuy nhiên, các nguyên tố này Khoa Vật lý 1 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền có giá trị lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng thí dụ, tính chất quang đặc trưng của chúng rất cần cho công nghệ laser. Vì vậy, từ đầu thế kỷ 20 các nhà khoa học đã rất quan tâm đến việc nghiên cứu quang phổ của các ion đất hiếm. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm đã gây lung túng cho các nhà khoa học khi cố gắng hiểu tính chất quang phổ của chúng theo quan điểm lý thuyết lượng tử và vào thời điểm đó việc tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion đất hiếm là một nhiệm vụ bất khả thi. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt [18,24] đánh dấu một bước ngoặt trong việc nghiên cứu quang phổ của ion đất hiếm. Điểm đặc biệt của lý thuyết này là đưa ra một biểu thức lý thuyết của cường độ vạch hay lực vạch – line strength, yếu tố cơ bản để tính cường độ của các vạch hấp thụ và huỳnh quang. Các thông số cường độ ( = 2, 4, 6) là chìa khóa của lý thuyết Judd-Ofelt, chúng chỉ phụ thuộc vào mạng nền và ion đất hiếm mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào và được tính từ phổ hấp thụ và huỳnh quang. Chỉ với 3 thông số này chúng ta có thể đánh giá được tính bất đối xứng của trường tinh thể cũng như tính chất liên kết giữa ion đất hiếm và mạng nền. Ngoài ra, từ các thông số cường độ, ta còn có thể sử dụng để tiên đoán các tính chất quang học khác của vật liệu như: xác suất chuyển dời, thời gian sống, hiệu suất lượng tử, tỉ số phân nhánh huỳnh quan. Dựa vào các thông số quang học này ta có thể biết được khả năng ứng dụng của vật liệu. Vì các lý do trên, chúng tôi đã chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4:Sm3+ làm đối tượng nghiên cứu chính của mình. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo và các tính chất của vật liệu được tạo ra, sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên các tính chất, đặc biệt là tính chất quang của vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại đất hiếm Sm3+ và tính toán các thông số quang học của vật liệu theo lý thuyết Judd-Ofelt. Luận văn của chúng tôi có tiêu đề: “Nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ Judd- ofelt của ion Sm3+ trong LaPO4”. Khoa Vật lý 2 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Luận văn bao gồm các phần như sau: Phần mở đầu: Giới thiệu vào đề của luận văn. Ở phần này chúng tôi đã làm rõ mục đích cũng như lý do để tiến hành luận văn này. Phần chính: bao gồm ba chương Chƣơng 1: Tổng quan tập trung trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang, các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm, vật liệu LaPO4, một số phương pháp chế tạo vật liệu, lý thuyết Judd-Ofelt và mô hình truyền năng lượng. Chƣơng 2: Thực nghiệm trình bày quy trình chế tạo mẫu LaPO4 pha tạp Sm3+ bằng kỹ thuật thủy nhiệt và các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu LaPO4: Sm3+. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái học, thành phần hóa học, tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, thời gian sống); kết quả phân tích tính chất quang của ion Sm3+ trong nền LaPO4 theo lý thuyết Judd-Ofelt. Kết luận chung của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo. Khoa Vật lý 3 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN Trong chương 1 chúng tôi sẽ trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về hiện tượng phát quang, sau đó là các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm nói chung và của tâm phát quang Sm3+ nói riêng, tiếp theo là phần trình bày về cấu trúc tinh thể, một số tính chất của vật liệu huỳnh quang LaPO4 và các phương pháp phổ biến dùng trong chế tạo vật liệu, cuối cùng là những hiểu biết về lý thuyết Judd-Ofelt và mô hình truyền năng lượng . 1.1. Một số khái niệm cơ bản 1.1.1. Hiện tƣợng phát quang Phát quang là hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ (photon), ngược với quá trình hấp thụ. Khi tinh thể nhận được năng lượng kích thích, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này giải phóng năng lượng chênh lệch giữa hai mức năng lượng. Chuyển dời có thể kèm theo bức xạ (emission, radiation) hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma). Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang. Sự phát quang xảy ra trong thời gian mẫu bị kích thích gọi là huỳnh quang [2]. 1.1.2. Các đặc trƣng của sự phát huỳnh quang Sự phát huỳnh quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông số sau: Cường độ huỳnh quang I: Cường độ huỳnh quang được tính bằng số photon phát ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian. Khoa Vật lý 4 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Phổ huỳnh quang: Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra gọi là phổ huỳnh quang I = I(hν) hoặc I = I(). Nghiên cứu phổ huỳnh quang cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu. Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích. Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau vì trong phổ kích thích huỳnh quang, quá trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên. Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta những hiểu biết về cơ chế phát huỳnh quang và hấp thụ. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian: là phổ huỳnh quang được ghi tại các thời điểm khác nhau sau khi tắt ánh sáng kích thích. Thời gian sống: Thời gian trung bình mà tâm phát quang còn tồn tại ở trạng thái kích thích sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống huỳnh quang. Hiệu suất lượng tử phát xạ k: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất lượng tử k được tính bằng tỷ số của số photon phát ra và số photon được hấp thụ (tính trong một đơn vị thời gian). k = Số photon phát ra / Số photon được hấp thụ [2]. 1.1.3. Phân loại phát quang Sự phát quang được phân loại theo thời gian sống . Nếu thời gian sống  nhỏ hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang. Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống  lớn hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là lân quang. Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích. - Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu ánh sáng có bước sóng  thích hợp vào mẫu. Khoa Vật lý 5 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền - Điện huỳnh quang xuất hiện khi kích thích bán dẫn bằng điện trường hoặc dòng điện qua các lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n. - Catot huỳnh quang xuất hiện khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng cao vào chất bán dẫn. - Nhiệt huỳnh quang xuất hiện khi đốt nóng chất bán dẫn trước đó đã có các hạt tải không cân bằng bị bắt trên các bẫy. - Ma sát huỳnh quang xuất hiện dưới tác dụng kích thích cơ học. - Hóa huỳnh quang xuất hiện trong các phản ứng hóa học đối với các chất bán dẫn. Huỳnh quang phân tử và huỳnh quang giả bền xảy ra khi sự hấp thụ và bức xạ ánh sáng xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản. Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên hình 1.1 như sau: - Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. - Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma điện tử-lỗ trống…). - Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị). - Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên đono và các lỗ trống trên axepto. - Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học [1]. Khoa Vật lý 6 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Vùng dẫn điện D Eexc D e-A Kích thích e-h D-h D-A e-h A A Vùng hóa trị Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ[1]. 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm 1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (rare earth - RE) là các nguyên tố thuộc họ lantan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE 2 6 được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s và 5p . Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu n hình 4f là nhỏ. • Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. • Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Khoa Vật lý 7 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm lantan gồm các nguyên tố La (Z=57), Ce (58), Pr (59), Nd (60), Pm (61), Sm (62), Eu (63), Gd (64), Tb (65), Dy (66), Ho (67), Er (68), Tm (69), Yb (70), Lu (71). Cấu hình điện tử của chúng có dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f n 5dm6s2. Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s2 nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau. Tuy nhiên, tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f. Bằng cách pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất huỳnh quang của tinh thể phốt pho, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Vì thế việc pha tạp các ion RE vào một vật liệu nền trở thành một phương pháp thông dụng để chế tạo vật liệu huỳnh quang. Hình 1.2 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng vẫn tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ đặc trưng của tâm đó. Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dạng phổ đám (dải rộng) thường quan sát thấy ở phổ huỳnh quang của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì có quang phổ vạch. Khoa Vật lý 8 Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Thanh Hiền Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion lantan[1]. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.3 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau. - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. Khoa Vật lý 9 Đại học Khoa Học Tự Nhiên