Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này tác giả đặt vấn đề nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đinh Thị Lan TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ. Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. PHÙNG QUỐC THANH Đại học quốc gia Hà Nội Hà Nội – 2011
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................................... 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH ................................................................................................. 8 1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. ...................................................................... 8 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3...................................................................... 8 1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe. ..............................................................10 1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. .......................................................11 1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch. .......................................................... 12 1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. ...................................................................12 1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. ........................................................14 1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch. ...........................................15 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 19 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. ......................................................................... 19 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]. ...........................................19 2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] .........................................................21 2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. ........................................................................22 2.2 Quá trình chế tạo mẫu. .......................................................................................... 24 2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm..............................................24 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. .......................................26 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ................................................................... 32 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21]. ..............................................................32 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. ..................................................................33 Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex..............................................33 2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. ............................................................................................34 2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22]. .................................................................36 1
2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23]. ............................................................37 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 38 3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối. ....................................................................... 38 3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối............................................................... 39 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.............................................39 3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM...............................................................................43 3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano. .........................................46 3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường. .............................................................. 49 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương 1 Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lí tưởng. Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite. Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b). Hình 1.4: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3. Hình 1.5: Số công trình về chất lỏng nano xuất bản hàng năm trên tạp chí Microfluidics and nanofluidics. Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nano CuO (trên nền H2O) theo một số tác giả . Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hình 1.8: Phát xạ coherent laser trên đơn tinh thể nano ZnO do các polariton phi định xứ . Chương 2 Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Hình 2.1: Minh hoạ quá trình CSD. Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt. Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm caMnO3. Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3. Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3. Hình 2.5a: Sơ đồ tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3. Hình 2.4b: Sơ đồ tạo dung môi hữu cơ. Hình 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano. Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ UV-3101PC. Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex. Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM. 3
Chương 3 Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn. Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn. Hình 3.2a: Đường cong từ nhiệt của các mẫu M1 và M2 tại từ trường ngoài 500G. Hình 3.2b: Đường cong từ nhiệt của các mẫu L1 và L2 tại từ trường ngoài 500G. Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu Ca(FeMn)O3. Hình 3.3b: Phổ hấp thụ của các mẫu (CaPr)(MnPr)O3. Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnS nano, cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20]. Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2. Hình 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ Hình 3.7a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3. Hình 3.7b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)MnO3 pha Ru. Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi tăng từ trường. Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi giảm từ trường. Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21 Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi tăng từ trường. Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi giảm từ trường. Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22 Hình 4a: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường tăng. Hình 4b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường tăng. Hình 4c: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường giảm. Hình 4d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường giảm. 4
Mở đầu Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R. Rao từng phát biểu rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn [13]. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học nên còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa. Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi các tính chất đã nêu trên mà còn vì vật liệu này dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ. Bên cạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, không gây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường. Xu hướng chế tạo vật liệu gần đây là các vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc nano một chiều vì đặc tính và phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó trong các thiết bị ở kích thước nano. Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite [3]. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên thế giới được công bố đã gây ra sự phát triển đột biến trong việc nghiên cứu loại vật liệu này [11]. Các tính chất điện-quang-từ của các hệ này ở trạng thái rắn đã được nghiên cứu kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởng cao.Tuy nhiên tính chất của các chất lỏng nano từ các hệ này lại chưa được đề cập đến, đặc biệt là các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy bản thân hiện tượng phát xạ huỳnh quang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được 5
và người ta cũng không mong đợi sự phát xạ trên các vật liệu này, hơn nữa ở trạng thái rắn chúng gần như hấp thụ hoàn toàn. Một số hệ sắt từ trong trạng thái dung dịch đã cho thấy các tính chất rất đặc biệt hàm chứa nhiều khả năng khai thác ứng dụng như hiện tượng tăng cường cường độ hấp thụ của dung dịch hạt nano trong từ trường ngoài [3]. Khi đặt trong từ trường ngoài dung dịch hạt nano Fe3O4 trong suốt trở nên tối dần và chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần tại một từ trưởng đủ lớn [4]. Trong những hệ chất rắn sắt từ như trên, các biểu hiện quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ...) thường không được nghiên cứu, chưa quan sát thấy. Hiện nay có rất ít tài liệu về tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứu chỉ tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt nano. Tác giả luận văn này trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009 đã nghiên cứu hiện tượng tăng cường cường độ huỳnh quang của dung dịch hạt nano chứa ZnO và đã cho thấy khả năng tăng cường phát xạ hơn nhiều cấp của dung dịch nano[5]. Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ). Trên cơ sở như vậy mà Luận văn của tôi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ’’, bao gồm các nội dung chính như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch và vật liệu perovskite. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 6
Kết luận Danh mục các công trình nghiên cứu đã được công bố. Tài liệu tham khảo Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả trong nước và trên thế giới là tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các dung dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất quang của các hệ này thể hiện không đáng kể và trong dung dịch nano, ở nhiệt độ phòng, các dung dịch này là trong suốt. Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Chúng cũng thể hiện khả năng hấp thụ từ yếu đến 100%. Đây là các đóng góp chính của luận văn. Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano ... Chúng tôi hy vọng đề tài mới đặt ra cho luận văn đã đạt được một số kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng. 7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3. Vật liệu perovskite có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp. Các perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m. Trong ô cơ sở, các cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và các cation B4+ ở tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí ở tâm các mặt của hình lập phương (tức là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng (1/2,1/2,0))[11]. Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm. Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite đó là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B và 6 anion oxy nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm). Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể coi như các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.1). Trong hệ trục O(xyz) gắn với tâm B của bát diện, góc liên kết B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O theo các trục là bằng nhau. Từ cấu trúc lập phương lí tưởng này có thể thấy một số hệ quả sau [3]: 8
a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B b) Các ion A, B phải tồn tại trong một trạng thái oxy hóa, để duy trì một kích thước ion nhất định. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, và hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+). 2 d2 c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn   chủ yếu cos  phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) là 180o). eg orbitals x 3z t2g orbitals zx a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển đạo t2g và hai quỹ đạo eg tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng. Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite. d) Cấu trúc điện tử là không suy biến do ảnh hưởng của trường bát diện Oh, do vậy dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu (1). Sự tách mức t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương. Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo của các điện tử lớp 3d của Mn được tách thành hai mức năng lượng: Mức năng lượng cao eg suy biến bội 2 gồm các quỹ đạo dz2, dx2-y2 và mức năng lượng thấp t2g suy biến bội 3 gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz. Sự suy biến quỹ đạo của các điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn 9
đến sự méo mạng tổng thể, để loại bỏ suy biến đó và làm giảm năng lượng của hệ. Các méo mạng thường gặp trong cấu trúc perovskite gồm có méo mạng Jahn – Teller và méo mạng kiểu GdFeO3 (hình 1.3). Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b) 1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe. Trong CaMnO3, các nguyên tố thường được pha tạp bao gồm đất hiếm (La, Pr, Ru, Nd,…) hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cr… Có hai khả năng pha tạp chính là pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru,...) hoặc pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe,...). Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g3eg1, khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+ (t2g3) [6]. Sự thay thế của Fe cho Mn trong CaMnO3 đã tạo ra các tính chất từ lý thú [6]. Hình 1.4a chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ phòng. Từ phổ hấp thụ của các mẫu có thể quan sát thấy có 4 đỉnh hấp thụ tương ứng năng lượng cỡ khoảng 6.7, 4.7, 2.5 eV. Riêng đối với các mẫu pha tạp, xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ rõ nét tương ứng năng lượng khoảng 1.2 eV. Sự xuất hiện đỉnh 1.2eV là điều rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều. Ngay cả khi không pha tạp thì mật độ trạng thái trên mức Fermi của CaMnO3 vẫn tồn tại đỉnh 1.2eV ứng với các điện tử có spin thấp. Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ quang học tại 1.2eV cho thấy quá 10
trình kích thích bắt đầu có sự tham gia của các điện tử có spin cao. Các điện tử này chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe. Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra khi nồng độ pha tạp tăng lên, độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm đi [7] , Ngoài ra còn thấy có sự dịch các đỉnh hấp thụ về phía đỏ khi nồng độ pha tạp tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên. Sự dịch chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình các điện tử 3d này được bơm lên vùng dẫn. Hình1.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của CaFexMn1-xO3 tại nhiệt độ phòng 1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. Hình 1.4b chỉ ra giản đồ pha từ tính có tính đối xứng của perovskite CaxPr1-xMnO3. Hiệu ứng CMR xảy ra không những trong các mẫu có hàm lượng Ca thấp và có trật tự sắt từ mà cả ở trong các mẫu có hàm lượng Ca cao (x~0.9) với trật tự phản sắt từ. Đây là một điểm khá đặc biệt mà các perovskite khác không có. 11
Hình 1.4b: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3 Trong vùng nồng độ 0.3 ≤ x≤ 0.9 vật liệu có hiệu ứng trật tự điện tích đặc trưng và cấu trúc từ là phản sắt từ điện môi [8]. Khi pha tạp Pr vào vị trí A có tính chất nhiệt điện tốt nhất trong hệ CaxPr1- xMnO3 và tiếp tục thay thế một nguyên tố đa hoá trị là Ruthenium vào vị trí Mn thì đã làm thay đổi mạnh tính chất từ nhiệt của vật liệu. Ruthenium trong mạng tinh thể có thể có hoá trị từ +3 đến +8 và bán kính ion không sai khác ion Mn nhiều lắm (xung quanh 0,53 đến 0,56 A0 ).Vì vậy Ruthenium có thể dễ dàng thay thế Mn trong hốc bát diện BO6 và từ đó tỷ lệ Mn2+/Mn4+ sẽ thay đổi mạnh và đóng góp nhiều điện tử dẫn cho vật liệu, dẫn đến điện trở suất sẽ giảm mạnh và tính chất điện và từ sẽ thay đổi theo. 1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch. 1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. Chất lỏng nano là hướng nghiên cứu mới trên thế giới trong những năm vừa qua. Chất lỏng nano được hiểu là môi trường đồng nhất của các hạt nano phát tán trong dung dịch. Người ta cũng đã phát hiện được chất lỏng nano bao gồm các hạt nano kết tụ dạng lỏng mà không có dung môi [8]. Sự nở rộ các nghiên cứu trong 12
lĩnh vực này trong thời gian vừa qua bị chi phối mạnh bởi những hứa hẹn ứng dụng rất đa dạng của chất lỏng nano trong công nghệ hiện đại. Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng của chúng, khác biệt với tính chất của các hạt nano. Trước hết phải nói đến tính chất quang. Tương tác bề mặt giữa hạt nano và dung môi làm xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến plasmon bề mặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, sự thay đổi trạng thái phân cực, tensor phân cực tinh tế, sự xuất hiện hay dập tắt các giam cầm phonon vv... Mặc dù các hiệu ứng là những vấn đề được quan tâm và đôi khi được quan sát thấy chỉ bằng mắt thường nhưng cho đến nay có rất ít nghiên cứu sâu đề cập đến các vấn đề này. Hiện nay sự quan tâm chủ yếu vẫn chỉ tập trung vào ứng dụng chất lỏng nano trong các thiết bị quang học lỏng, cụ thể là các phát xạ quang học mới do biến đổi cấu trúc vùng năng lượng gây ra, kể cả phát xạ laser trong các chất lỏng nano chứa bán dẫn từ pha loãng. Sự xuất hiện các mode quang học mới là tiền đề cho việc ứng dụng chất lỏng nano như chất chỉ thị màu, bio-sensor trong y-sinh học. Các công cụ lý thuyết modelling như phiếm hàm mật độ (DFT) sẽ được sử dụng để tiên đoán, lý giải sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng. Việc khuếch tán các hạt nano trong dung dịch cũng làm thay đổi đáng kể đến tính chất cơ-lý và nhiệt động học của chất lỏng nano. Trước tiên nó làm thay đổi chiết suất, nhiệt độ sôi, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt và độ nhớt. Hầu hết các kết quả nghiên cứu gần đây về chất lỏng nano đều tập trung vào lĩnh vực này, tuy rằng các khai thác chỉ mới dừng lại ở mức độ sơ khai trên một số hệ hạt nano kim loại và oxid kim loại như Cu, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4 và Mn1-xZnxFe2O4. Hầu hết các chất lỏng nano đều làm tăng đáng kể độ dẫn nhiệt, tuy nhiên mức độ tăng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như kích thước hạt, nồng độ hạt, dung môi, chất đệm, chất hoạt hoá bề mặt... Để có thể ứng dụng trong thực tế, các chất lỏng nano cần đáp ứng các đòi hỏi về độ nhớt, độ độc hại, mầu sắc, từ tính, độ dẫn điện và nhất là tính ăn mòn của chúng đối với các vật liệu khác nhau. Chất lỏng nano thường có độc tố tương đối mạnh đối với các vi sinh vật. Trong quá khứ người ta cũng đã biết đến tác dụng kháng khuẩn của Ag và CuO hay 13
ZnO, TiO2. Các hợp chất này cũng vẫn thường xuyên được dùng trong dược phẩm và mỹ phẩm (thuốc chống chàm cho trẻ sơ sinh, thuốc mỡ kháng khuẩn bôi ngoài, kem chống nắng...). Hiện nay vì nhu cầu sử dụng các chất lỏng nano trong y học điều trị gia tăng, nên việc khảo sát một cách có hệ thống sự tương thích sinh học của nhiều hệ chất lỏng cũng trở nên cấp thiết hơn. Tuy vậy các nghiên cứu trong lĩnh vực này mới đang bắt đầu và vẫn còn rất hạn chế. Nhìn chung độc tố của chất lỏng nano phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố trong đó có dung môi, thành phần vật liệu nano, kích thước hạt... Người ta biết rằng các hạt có kích thước dưới 150nm có thể thẩm thấu qua mao mạch của hệ thống mạch máu và các hạt cỡ 20-30nm thường bị lọc qua thận và gây tác hại ở đó. Các hạt lớn hơn 200nm thì thường bị hệ thống miễn dịch phát hiện và loại trừ. Do vậy để ứng dụng được trong y học điều trị, thì các chất lỏng nano cần chứa hạt có kích thước thích hợp, không có độc tố và có tính tương thích sinh học cao. Việc lựa chọn các hệ vật liệu này không chỉ nhằm mục đích ứng dụng trong y-sinh học mà còn góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng chúng trong công nghệ thực phẩm, công nghệ môi trường như các chất diệt khuẩn, chất tẩy rửa, chất chống nấm, mốc. 1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Trước năm 1997 số lượng công 500 trình về chất lỏng nano chỉ đếm được trên 400 đầu ngón tay. Tình hình đã thay đổi từ năm 1998 khi số lượng công trình đề cập 300 đến vấn đề này tăng gấp đôi hàng năm. 200 Trong năm 2003 có khoảng 300 công trình xuất hiện trên 10 tạp chí chuyên 100 ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến 0 sinh học và kỹ thuật. Năm 2004 xuất hiện 2004 2005 2006 2007 2008 2009 cả một tạp chí chuyên ngành về chất lỏng Hình1.5: Số công trình về chất lỏng micro và nano: Microfluidics and nano xuất bản hàng năm trên tạp nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5]. chí Microfluidics and nanofluidics[5] 14
Trong năm đầu tiên tạp chí này chỉ đăng tải được vẻn vẹn 8 công trình nhưng đến cuối năm 2008 đã xuất bản được 134 công trình, và số bài đăng ký trong quý 1 năm 2009 đã vượt ngưỡng 100 (Hình 1.5). Thực sự thì đây vẫn còn là con số khiêm tốn nếu so sánh với số lượng công trình về các vật liệu perovskite hay carbon nanotube nhưng cũng nói nên phần nào sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học trên thế giới về chất lỏng nano. Việc nghiên cứu chất lỏng nano mới đang trong giai đoạn khởi động. 1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch.  Ứng dụng chất lỏng nano như chất làm mát trong công nghiệp ô- tô dựa trên tính dẫn nhiệt vượt trội của chúng [8]. Các hệ vật liệu đã được nghiên cứu là Cu, Au, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4, Mn1-xZnxFe2O4 và Ag. Một số nghiên cứu cũng sử dụng vật liệu carbon nanotube. Người ta nhận thấy rằng hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc khá tuyến tính vào nồng độ hạt nano và kích thước hạt nano (Hình 1.6). Tuy nhiên hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng còn hạn chế vào khoảng 20-30% đối với kim loại và Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng oxid, 50-70% đối với ferrous spinels. của chất lỏng nano CuO (trên nền H2O) theo một số tác giả [9]. Để ứng dụng được trong thực tế, ví dụ công nghiệp ô-tô, công nghệ điện tử (làm mát CPU máy tính)... thì hệ số dẫn nhiệt phải cao trong khi nồng độ pha tạp thấp cỡ 1-1,5%. Đây là đòi hỏi không dễ và người ta vẫn phải tiếp tục tìm kiếm các hệ vật liệu mới, khả thi hơn. Về mặt lý thuyết, tuy chưa có mô hình vi mô thỏa đáng nhưng có nhiều mô hình thực nghiệm lý giải tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Ví dụ, mô hình truyền thống dựa trên phương trình Maxwell-Garnet lý giải được các 15
đặc tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano tại nồng độ thấp khi không có các hiệu ứng tập thể. Người ta cũng thấy rằng chuyển động Brown và tỉ lệ diện tích trên thể tích hạt nano có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của các chất lỏng nano.  Ứng dụng các chất lỏng nano quang-từ trong y-sinh học như các chất chỉ thị mầu, bio- sensor (xét nghiệm lâm sàng), các chất kháng khuẩn (công nghệ thực phẩm), các chất dẫn thuốc (y học điều trị). Đây là lĩnh vực đang được quan tâm nhiều trên thế giới nhưng các nghiên cứu thường không tách biệt hiệu ứng của hạt Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ nano và chất lỏng nano. Số lượng ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng các báo cáo về hiệu ứng riêng của của từ trường ngoài [15] chất lỏng nano cho đến nay là không nhiều và tập trung chủ yếu vào độc tố của một số chất lỏng nano nền nước thông thường chứa ZnO, CuO và TiO2 đối với môi trường ngoài. Ví dụ, trong số 6000 bài báo đề cập đến hạt nano ZnO trên các tạp chí ISI trong năm 2008 chỉ có 21 bài liên quan đến độc tố của ZnO với vi khuẩn và trong số 900 bài đề cập đến CuO thì chỉ có 4 bài viết về độc tố của nó [10]. Cơ chế tác dụng thường không được xem xét tách bạch giữa tác dụng của hạt và của chất lỏng chứa hạt đó và thường được cho là có liên hệ đến quá trình nhả ion kim loại hoặc xúc tác oxy-hoá bởi hạt nano. Để ứng dụng được trong y học điều trị, các hạt nano ngoài yếu tố không độc còn phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác như kích thước, hoạt tính bề mặt, độ tương thích sinh-hoá học... Hiện nay còn có quá ít nghiên cứu sâu về sử dụng hạt nano trong y học điều trị. Trong một vài năm trở lại đây, ở nước ta cũng đã xuất hiện những nghiên cứu đáng kể về ứng dụng hạt nano trong y-sinh học (ví dụ nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH và CN VN). Các nghiên cứu này cũng đã đạt được 16
những thành tựu mới trong việc nâng cao chất lượng hạt nano được chế tạo ra và tính tương thích sinh-hoá của chúng.  Tìm kiếm các hiệu ứng quang-lượng tử mới nhằm mục đích ứng dụng chất lỏng nano trong công nghệ điện tử, spintronics hiện đại. Hiện nay có rất ít công trình công bố các kết quả đạt được theo hướng này. Theo thống kê của chúng tôi thì chỉ có hai công trình, một về hiệu ứng giam cầm tương tác dipol-dipol trong chất lỏng nano (năm 2001) [17] và một về sự dập tắt ánh sáng trong chất lỏng nano chứa Fe3O4 dưới tác dụng của từ trường ngoài (năm 2008, Hình 1.7)[15]. Hay ví dụ về các vật liệu nano ZnO dạng hạt thì hiện nay cũng có khá nhiều nghiên cứu nhưng phải nói rằng cả trên thế giới lẫn ở nước ta thì việc phát hiện ra hiệu ứng lý thú liên quan đến kích thước nano của ZnO là không đơn giản. Trong khi các nhóm nghiên cứu tập trung vào pha tạp ZnO để điều chỉnh phát xạ quang học hoặc tăng hiệu suất xúc tác, cảm biến của nano ZnO thì việc khảo sát các hiệu ứng quang-lượng tử ở mức nano dường như diễn ra rất chậm chạp. Chỉ thời gian gần đây (2007-2008) người ta mới phát hiện ra các hiệu ứng giam cầm thấp chiều và tương tác bề mặt dung môi dẫn đến phát xạ laser phụ thuộc kích thước đơn tinh thể ZnO và dịch chuyển vùng phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích [17].  Nói chung các nghiên cứu về chất lỏng nano thường nhằm mục tiêu tiến tới các ứng dụng cụ thể trong các lĩnh vực sau:  Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa trên các tương tác quang-từ đặc thù của chúng với các môi trường hữu cơ, ADN, pathogen khác nhau.  Trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa trên tính kháng khuẩn, độc tố cao của chất lỏng nano đối với nhiều loại nấm, mốc, vi khuẩn.  Trong công nghệ năng lượng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt trội hơn chất lỏng thông thường nên có thể dùng làm chất làm mát trong công nghiệp ô-tô và các ngành khác. 17
 Trong công nghệ điện tử hiện đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát tán trong dung dịch có thể dẫn tới các hệ multi-qubit và máy tính lượng tử NMR. 18
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]. Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1. Cân nguyên liệu Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ Gia công mẫu và Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần 2 Khảo sát tính chất Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép cân không quá 0,1 %. Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não (nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h). Quá trình này rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử. Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm: 19