Luận văn: Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene - Năng suất 150000 tấn/năm

Chia sẻ: Nguyen Tung Anh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:96

Thêm vào BST

Báo xấu

389
lượt xem 113
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene - Năng suất 150000 tấn/năm, nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nhiên liệu từ mỏ. Mời các bạn tham khảo chi tiết để biết thêm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene - Năng suất 150000 tấn/năm

MỤC LỤC TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.......................5 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: ............................................................5 1.1.1. Tính chất vật lý [3]............................................................................6 1.1.2. Tính chất hóa học [4]........................................................................7 1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]........................8 1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6]......................................................9 1.2.1. Tính chất vật lý: [7]...........................................................................9 1.2.2. Tính chất hóa học [8]......................................................................10 1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9].................................................................10 1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN..........................................................11 1.3.1. Lịch sử ra đời[10]............................................................................11 1.3.2. Đặc tính chung[11]..........................................................................11 1.3.3. Công dụng[12]................................................................................11 1.3.4. Phân loại Polypropylen[13].............................................................12 1.3.5. Cấu trúc phân tử[15].......................................................................13 1.3.6. Hình thái học[17]............................................................................14 1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18]..........................................................17 1.4. CHẤT XÚC TÁC[21]............................................................................18 1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển..............................................................18 1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác..............................................20 1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22]..................................22 1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene............................................................22 1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer.25 CHƯƠNG 2 [23]..................................................................................28 TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN...28 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE.....31 3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG [24] 31 3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25]...............................................31 3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:..........................................32 3.2.2. Khu vực polimer hóa.......................................................................33 3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí...........................................................33
3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:......................................................33 3.2.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ...........................33 3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: ..................................................33 3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY[26]..33 3.3.1. Công nghệ pha lỏng .......................................................................33 3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL ................................33 3.3.1.2. Mô tả công nghệ HYPOL-II.....................................................38 3.3.2. Công nghệ pha khí:.........................................................................41 3.3.2.1. Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN....................................41 3.3.2.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL" ....................................45 3.3.2.3. Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE.............................48 3.4. KHÁI QUÁT VỀ PHÁT PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP POLYPROPYPROPYLENE [27]............................................................................51 3.5. GIẢI TRÌNH VỀ SỰ LỰA CHỘN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PP [28] 51 MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM HYSIS........................................................55 4.1. Những thông số ban đầu: [29]................................................................55 4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG ....57 4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM HYSYS[30].............................................................................................................63 4.3.1. Giới thiệu về phần mềm Hysys.......................................................63 4.3.2. Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene .......64 4.3.2.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng....................................64 4.3.2.2. Xây dựng thiết bị phản ứng......................................................69 4.3.2.3. Xây dựng các thiết bị tách loại.................................................72 4.3.3. Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng.........................................73 TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH............................................77 5.1. TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH.......................77 5.1.1. Các thiết bị phản ứng......................................................................77 5.1.2. Thiết bị tách loại.............................................................................77 5.1.3. Kết quả thu được từ mô phỏng.......................................................77 5.2. CÁC THIẾT BỊ PHỤ KHÁC.................................................................78 XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ TRÌNH[31] 83
6.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN ....................................83 6.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển ............................83 6.1.1.1. Điều khiển đóng mở.................................................................83 6.1.1.2. Điều khiển quá trình..............................................................83 6.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại ....83 6.1.3. BỘ ĐIỀU KHIỂN PID ...................................................................84 6.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID ................................................84 6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID............85 6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN...86 6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu lượng :..............................................................................................................87 6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ .............................................................87 6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ .............................................................87 6.1.5.4. Bộ điều khiển mức ..................................................................88 6.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU KHIỂN MỘT SỐ THÔNG SỐ DÒNG VẬT CHẤT BẰNG HYSIS .............................................................................................88 6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của dòng Propylen :....................................................................................................88 6.2.2. Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị :............................88 Tài liệu tham khảo của Chương I.....................................................93 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính thức của WTO thì nền công nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu được ưu tiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triển đất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏ hiện có của nước ta. Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang có xu
hướng phát triển mạnh ở Việt Nam. Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khi tình hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như các hợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra những vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng. Polypropylene cũng là một trong số những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thành monomer thấp, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó. Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được triển khai. Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào. Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cần thiết và cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước. Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi. Cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời. Mặt khác, trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các tiến bộ khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến. Nhờ có sự xuất hiện của các công cụ đắc lực này mà việc điều khiển, vận hành các quy trình công nghệ ngày càng hiện đại và tối ưu hơn. Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúp các nhà thiết kế cũng như vận hành có thể tiến hành tính toán, thiết kế và tối ưu các thông số của quá trình. Đó chính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng. Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với ngành dầu khí nói riêng và các ngành kỹ thuật khác nói chung. Nó cho phép người sử dụng tiến hành các thao tác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiết kế một quy trình mới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau. Một trong số đó chính là phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trong các lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược. Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: “Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất: 150000 Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C3H6 - Công thức cấu tạo: Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene. Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1] Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene. Sản xuất Propylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là nguyên liệu cho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn được coi là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu (NMLD) và các nhà máy sản xuất Ethylene. Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH - UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP). Trong một báo cáo thị trường của tập chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá chất thế giới tháng 11-2003, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấn trong đó: 61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến 6,5:10); 36% từ NMLD; 3% các quá trình còn lại. Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene[2]
1.1.1. Tính chất vật lý [3] Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trong phân tử có liên kết π , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết. − Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen: − Khối lượng phân tử: 42,08 đvC. − Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa. − Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51. − Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49. − Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3. − Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2). − Độ nhớt (16,7oC):8,34µ Pa*s. − Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C. − Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K). − Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K). − Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC. − Điểm bốc cháy: -108oC. − Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%. − Độ acid: 43 (44 in DMSO). − Hằng số khí R= 198. 1.1.2. Tính chất hóa học [4] Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa. Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa). Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt: R1R2C=CR3R4 + H2 xt,to R1R2CH-CHR3R4 CH2=CH-CH3 + H2 xt,to CH3-CH2-CH3
Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa). Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken: CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3. (1,2 diclopropan). Phản ứng cộng Acid và cộng nước.  Cộng Acid. Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể cộng vào Propylen. CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3. Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp: - Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra. - Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm.  Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước: CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol) Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn). Phản ứng trùng hợp. Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n CH CH PolyPropylen. Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer. Phản ứng Oxi hóa. Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt. 2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O. Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác. 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH
1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5] Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc tác hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn. Quá trình này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu và điều kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên. Sự tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen. Propylen thu được từ quá trình crackinh xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ Propan và phần không tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan. Propylen cũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen . Quá trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của Propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp Propylen chính ở Trung Đông. Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP. Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuất methanol thông thường. Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (crackinh xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Etylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi. Ngoài ra còn một lượng Propylen tương đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Tách Hydro khỏi Propan, phản ứng trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6] - Công thức phân tử : H2 - Công thức cấu tạo : H – H Hydrogen là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, được tìm thấy trong khí quyển với nồng độ rất thấp, phần lớn thu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu (Reforming xúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiên nhiên, than cốc, điện phân dung dịch…
Hình 2 : Phân xưởng thu hồi Hydrogen trong Nhà máy lọc dầu (PSA) 1.2.1. Tính chất vật lý: [7] Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác. Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của Hydrogen Khối lượng phân tử, (g/mol) 2,016 Khối lượng riêng ở thể lỏng, (g/cm3) 0,06986 Khối lượng riêng ở thể khí, (g/cm3) 0,001312 Nhiệt độ ngưng tụ, (oC) - 252,6 Nhiệt độ kết tinh, (oC) -259 Nhiệt độ tới hạn, (oC) -230,82 Áp suất tới hạn, (bar) 19,29 Giới hạn cháy nổ với không khí, (%V) 4,0 ÷ 75 Độ nhớt ở 15 oC, (cP) 0,00866 Năng lượng liên kết H-H, (kj/mol) 435 o Độ dài liên kết, ( A ) 0,74 1.2.2. Tính chất hóa học [8] • Tính bền nhiệt : Phân tử H2 có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá trình phân hủy thu nhiệt nhiều. H2 → 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)
• Tính oxy hóa : Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng khi đun nóng kết hợp được với nhiều nguyên tố. Khi phản ứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm, kiềm thổ thì Hydrogen thể hiện tính oxy hóa. 2Li + H2 → 2LiH • Tính khử :  Phản ứng với Oxy Ở nhiệt độ thường H2 không phản ứng với Oxy mà bắt đầu phản ứng ở nhiệt độ o 550 C. 2H 2 (K) + O 2 (K) → 2H 2O (K) , ∆H = - 241,82(KJ/mol) Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửa lên đến 2500oC, nên được ứng dụng trong công nghiệp hàn, cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thì phản ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.  Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến Al) CuO + H 2 → Cu + H 2 O; Fe3O 4 + 4H 2 → 3Fe + H 2 O;  Phản ứng cộng Tham gia các phản ứng Hydrogen hoá các hợp chất không no, tác nhân ngắt mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, Hydrogen có ý nghĩa rất lớn trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy lọc dầu. 1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9] Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các hợp chất dẻo, các polyester và nylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH3, HCl, CH3OH và công nghiệp hàn (kết hợp với oxygen). Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới của Hydrogen (Hydrogen kim loại), khi nén dưới áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270oC. Hydrogen kim loại này là một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tính chất khác của kim loại được ứng dụng trong công nghiệp điện tử, các vật liệu bán dẫn. Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tên lửa và tổng hợp hạt nhân. Hiện nay trên thế giới đang hướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pin nhiệt điện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ cho quân sự và dân sự. 1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN 1.3.1. Lịch sử ra đời[10] Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện. 1.3.2. Đặc tính chung[11] - Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. - Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. - PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su. - Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng. - Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác. 1.3.3. Công dụng[12] Nhờ có một số tính chất ưu việt hơn so với các polymer khác nên PP được sử dụng phổ biến như: - Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt. - Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn. - PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì. 1.3.4. Phân loại Polypropylen[13] Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polimer hóa propylene. Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên gọi như sau: - HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùng không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm
cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô định hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của nó. - Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác. Thường dung dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymer có cấu tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer. …-A–A–A–A–B–A–B–B–A-… - Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch. …-A–A–A–A–B–B–B–B–B–A–A-… Hình 3 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp[14] 1.3.5. Cấu trúc phân tử[15] Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là: Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene. • Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. • Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt. • Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng. Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:
Hình 4 : Cấu trúc của polypropylene khối[16] 1.3.6. Hình thái học[17] • Tinh thể học và hiện tượng đa hình : Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, như trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất 0,65nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.
Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng 0,936-0,946 gm/cm3. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là 0,74 nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm3. Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc. Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc kiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ trọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.
Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc tác đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer đồng nhất kết tinh ở áp suất cao. sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.  Độ kết tinh: Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và 1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP. Một số tính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ kết tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố tính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng, mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh) ở nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian, độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng), và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng để điều chỉnh độ kết tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập. • Hình thái hạt polymer: Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo. Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hình dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộc vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt (multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp. Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer. 1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18] • Sự nóng chảy. Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. T om là điểm chảy cân bằng của tinh thể hòan hảo. Giá trị của Tom rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên, giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với T om của iPP thương mại có tính điều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng T om của PP có tính điều hòa cao khoảng 185 – 188oC. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP thương mại khoảng 160-168oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy khi vật liệu trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H o, của PP 100% tinh thể thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g. Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về Tom của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này thường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP. • Nhiệt độ hoá thuỷ tinh: Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT và cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 ÷ 0oC. Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tg của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với butene làm giảm Tg ít hơn. 1.3.9 Tính chất hoá học [19] iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao. sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào từng ứng dụng. Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene. 1.3.10 Tính chất vật lý [20] Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này cũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer đồng nhất. 1.4. CHẤT XÚC TÁC[21] 1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta. Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic. Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa, hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa. Vì thế các quá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn. - Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic. - Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thành phần gồm TiCl 3 kết hợp với
clorua Diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g xúc tác. - Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic. Thành phần gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng với Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và to lớn). - Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạt đến (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C 2H5)3 và chất biến hình silane. Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình Thế Thành phần Hiệu suất, kg Chỉ số Kiểm Yêu cầu hệ PP/g xúc tác* isotactic soát quá trình hình thái 1 δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không Khử tro và 1 thể loại bỏ phần atactic 1 δ-TiCl3+AlEt2Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro 2 1 TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/est 5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ 3 er phần atactic 1 TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/ 10-25(30-60) 95-99 Có thể Không cần 4 silane 1 TiCl4/diether/MgCl2 +AlEt3 25-35(70- 95-99 Có thể Không cần 5 120 )
1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 8). Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính: - Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 … - Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn … Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl 4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau. Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao. Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b) Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào Al(C2H5)3 TiCl4 H2