Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử CdSe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT

QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT

QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội – Năm 2015

Lời cam đoan

Luận văn với tên đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ

gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử CdSe" là công trình nghiên

cứu của tôi, hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thanh Bình.

Luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào của người khác mà không xin

phép, tham khảo và trích dẫn. Kết quả thực nghiệm trong luận văn cũng

không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi

xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.

Lời cảm ơn

Lời cảm ơn đầu tiên cũng là lời cảm ơn đặc biệt tới TS. Nguyễn Thanh

Bình, người đã giao đề tài và hướng dẫn thực hiện luận văn này. Trong suốt

quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn nhận được sự hướng dẫn tận tình và

cũng là cơ hội tôi học hỏi được nhiều kiến thức chuyên môn của thầy cũng

như kinh nghiệm trong cuộc sống.

Lời cảm ơn thứ hai, tôi xin được gửi tới PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa và

anh chị trong nhóm nghiên cứu, đã cho phép tôi được tham gia cùng nhóm

nghiên cứu trong quá trình chế tạo, và có nhiều ý kiến chuyên môn đóng góp

giúp cho tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn.

Lời cảm ơn thứ ba, tôi xin được gửi tới TS. Đặng Quang Thiệu và anh

chị tại Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt

Nam, đã giúp tôi trong quá trình chiếu bức xạ gamma cho mẫu nghiên cứu,

một bức quan trong của đề tài này.

Lời cảm ơn tiếp theo, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến anh chị tại Trung

tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý, VHLKHVN. Đã tạo điều kiện cho tôi

được sử dụng các hệ đo phân tích thực hiện trong luận văn này.

Tôi xin được cảm ơn TS. Phạm Đức Khuê, TS. Phan Việt Cương, Trung

tâm Vật lý Hạt nhân, Viện Vật lý, Viện HLKHVN, đã góp ý về kiến thức

chuyên môn Vật lý Hạt nhân, giúp tôi trong quá trình tính toán liều lượng hấp

thụ nghiên cứu thích hợp.

Tôi xin được gửi tới các thầy cô tại bộ môn Vật lý, trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, ĐHQGHN. Lời cảm ơn chân thành nhất, là nơi tôi được tiếp

nhận nền giáo dục Đại học và Cao học. Đã dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến

thức về khoa học tự nhiên cũng như kinh nghiệm của cuộc sống.

Và cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn từ đáy lòng mình tới gia đình

và bạn bè, đã luôn theo tôi trong ngưỡng cửa cuộc đời, là chỗ dựa vật chất

cũng như tinh thần để tôi đi đến ngày hôm nay.

Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Nghiên cứu cơ bản

định hướng ứng dụng mã số: G/07/2012/HĐ-ĐHUD và là đề tài Hợp tác quốc

tế IAEA của Viện Vật lý.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

Học viên :

Nguyễn Đình Công

MỤC LỤC

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................................... i

Danh mục các hình vẽ ................................................................................................ii

Danh mục các bảng biểu ............................................................................................ v

Mở đầu ....................................................................................................................... 1

Chương 1- TỔNG QUAN .......................................................................................... 3

1.1. Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano ................................................................... 3

1.2. Tính chất hấp thụ ............................................................................................ 4

1.3. Tính chất phát quang ...................................................................................... 7

1.4. Tính chất chung của chấm lượng tử CdSe ....................................................... 9

1.4.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 9

1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ...................................................................... 10

1.4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe .............................................. 12

1.4.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ............................. 13

1.5. Ảnh hưởng trường ngoài đến tính chất quang. .............................................. 15

1.5.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ ......................................................................... 15

1.5.2. Ảnh hưởng của điện trường .................................................................... 16

1.5.3. Ảnh hưởng của từ trường ....................................................................... 17

1.5.4. Ảnh hưởng bởi hạt năng lượng cao ........................................................ 19

Chương 2 –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................................ 22

2.1. Phương pháp chế tạo ........................................................................................ 22

2.2. Chiếu xạ gamma .............................................................................................. 23

2.3. Phương pháp phân tích .................................................................................. 25

2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 25

2.3.2. Phương pháp đo hấp thụ ............................................................................ 26

2.3.3. Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang .................................................................... 28

2.3.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC ........................................ 30

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 35

3.1. Tổng hợp chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ ................. 35

3.2. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử ................................................................. 39

3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử trước khi chiếu xạ gamma ........................ 39

3.3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang ...................................................................... 39

3.4. Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử ............ 41

3.4.1. Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang ...................................... 41

3.4.2. Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma ....................... 44

3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng bức xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang của điện

tử......................................................................................................................... 46

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên tính chất quang của chấm lượng tử sau

chiếu bức xạ gamma ............................................................................................... 48

3.5.1. Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao của chấm lượng

tử theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma ............................................................ 48

3.5.2. Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe và

CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma ..................................... 50

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 55

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt

: Electron volt (1 eV = 1,6.10-19V) eV

ns : Nano giây (10-9)

ps : Pico giây (10-12)

PMT : Ống nhân quang điện (photonmultiplier tube)

QDs : Chấm lượng tử (quantum dots)

TCSPC : Hệ đếm đơn photon tương quan thời gian (Time Correlated

Single Photon Counting)

i

TTL : Transistor – transistor logic

Danh mục các hình vẽ

Hình 1.1. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng lượng và độ rộng

vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D. .................................. 4

Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của điện tử. 1 -

chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử

trong vùng dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng con

cho phép; 3 - điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ

trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển giữa các mức tạp chất(2). .............................................................................................. 5

Hình 1.3. Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển mức, (a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 và (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc theo α3/2 . ..................................................................................................................... 6

Hình 1.4. Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ bản(1,7). ...................................... 8

Hình 1.5. Cấu trúc zincblende của CdSe, nguyên tử Cd ở ở 8 đỉnh và ở tâm của 6 mặt

của hình lập phương, nguyên tử Se ở tại vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí của

nguyên tử Cd. ............................................................................................................ 10

Hình 1.6. Cấu trúc Wurtzite của tinh thể bán dẫn CdSe(3) .......................................... 10

Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng zincblende và (b) cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể wurtzite(12). ........... 11

Hình 1.8. Bờ vùng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (bước sóng ngắn) khi giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15). ........................................ 13

Hình 1.9. Lõi có thể được bọc một lớp (a), 2 lớp (b), hoặc nhiều lớp vỏ(c,d). ............ 13

Hình 1.10. Phân loại chuyển tiếp của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ dựa vào cấu trúc

vùng năng lượng của vật liệu làm vỏ so với lõi. ......................................................... 14

Hình 1.11. (Bên trái) Phổ huỳnh quang của CdSe/CdS lõi/vỏ với đỉnh phát xạ khác

ii

nhau, (Bên phải) Hiệu suất huỳnh quang đối chiếu với số đơn lớp của lớp vỏ. so sánh với các mẫu có cùng kích thước khác nhau về công nghệ chế tạo(24). ......................... 15

Hình 1.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của LED 445nm InGaN/GaN trước và sau khi chiếu bức xạ proton năng lượng 40MeV, liều chiếu 5.109 và 5.1010 cm-2 (21). .............. 19

Hình 1.13. (a) Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS suy giảm theo liều chiếu, (b) Thay đổi vị trí huỳnh quang sau khi chiếu bức xạ gamma (662keV)(18). ...... 20

. .............. 21

Hình 1.14. Khảo sát theo thời gian của LED InGaN/GaN, (trái) đo dòng điện theo thời gian ở thế 3V, (phải) đo điện thế theo thời gian khi dòng ở 10mA/cm2

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa buồng chiếu xạ mẫu. ......................................................... 25

Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ............................ 25

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR. ...................... 28

Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse ......................................................... 29

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang ........................................... 30

Hình 2.6. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi

nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại

biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho frofile cường độ............................ 31

Hình 2.7. Sơ đồ tổng quát hệ đo TCSPC .................................................................... 33

Hình 3.1. Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi đựng cát truyền nhiệt,

3- bình ba cổ diễn ra phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6- xylanh

bơm tiền chất phản ứng. ............................................................................................ 36

Hình 3.2. Sơ đồ bọc vỏ CdS cho chấm lượng tử CdSe ............................................... 38

Hình 3.3. Ảnh vi hình thái TEM của mẩu (a) CdSe và (b) mẫu CdSe/CdS ................. 39

Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (nét đứt) và phổ hấp thụ của mẫu chấm lượng tử CdSe và

chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ. ................................................................................ 40

Hình 3.5. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu lõi CdSe (a), Đỉnh phổ huỳnh quang

iii

dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ........................................ 42

Hình 3.6. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ (a), Đỉnh phổ huỳnh

quang dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ............................. 43

Hình 3.7. Năng lượng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về năng lượng cao như là

hàm của liều hấp thụ gamma. .................................................................................... 44

Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang suy giảm theo liều hấp thụ gamma, (a) mẫu lõi

CdSe và (b) mẫu lõi/vỏ CdSe/CdS .............................................................................. 45

Hình 3.9. Tích phân diện tích cường độ huỳnh quang chuẩn hóa suy giảm theo liều

hấp thụ gamma của hai loạt mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ gamma

.................................................................................................................................. 46

Hình 3.10. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử mẫu CdSe và

CdSe/CdS lõi/vỏ so sánh với các liều chiếu xạ gamma khác nhau. ............................. 47

Hình 3.11. Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu xạ gamma tiếp tục

dịch về phía năng lượng cao theo thời gian. (a) chấm lượng tử CdSe và (b) chấm

lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ. .......................................................................................... 49

Hình 3.12. Mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ cùng liều chiếu là 5kGy,

cường độ huỳnh quang phục hồi một phần theo thời gian sau khi chiếu xạ. ............... 50

Hình 3.13. So sánh tốc độ hồi phục cường độ huỳnh quang theo thời gian giữa hai

iv

loại chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS, liều hấp thụ 1kGy và liều hấp thụ 3 kGy. ...... 51

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1. Các thông số về xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian sống  của các hạt

tải điện không cân bằng. .............................................................................................. 9

Bảng 2.1. Tọa độ vị trí mẫu khi chiếu bức xạ gamma. ............................................... 24

Bảng 3.1. Các thông số vật lý của mẫu chấm lượng tử CdSe (lõi) và CdSe/CdS (lõi/vỏ)

.................................................................................................................................. 41

Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe và CdSe/CdS

lõi/vỏ với các liều chiếu gamma từ 0-10 kGy. ............................................................ 43

Bảng 3.3. Thời gian sống trung bình của các mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi

chiếu xạ gamma. ........................................................................................................ 47

Bảng 3.4. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe lõi hồi phục

theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ. ............................... 52

Bảng 3.5. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ

v

hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ. ................. 52

Mở đầu

Lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực thu hút được

nhiều nhà khoa học hàng đầu tham gia nghiên cứu. Bắt đầu từ những năm 1990 đến

nay, thành quả thu được hết sức có ý nghĩa trong các ứng dụng thực tiễn, từng bức

thay đổi mọi mặt của đời sống. Vật liệu nano đáp ứng được các yêu cầu tính chất cơ

bản như vật liệu khối và cũng đáp ứng được các yêu cầu tính chất khắt khe của vật

liệu tiên tiến.

Những ưu điểm của vật liệu nano không chỉ thể hiện qua các báo cáo trên các

tạp chí uy tín mà còn thể hiện trên các ứng dụng của chúng, như các thiết bị điện

tử, thiết bị chiếu sáng (đèn LED), thông tin quang bằng laser, đánh dấu sinh học,

thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời (solar cell), cảm biến (sensor), …

Điều kiện môi trường ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng, chất lượng và tuổi

thọ của thiết bị. Với những môi trường làm việc đặc biệt như lò phản ứng hạt nhân,

môi trường vũ trụ ngoài bầu khí quyển của trái đất . Ở đó có rất nhiều bức xạ mang

năng lượng cao nên không phải vật liều nào cũng có thể làm việc trong môi trường

đó. Việc đánh giá này là rất cần thiết để biết vật liệu bị tác động như thế nào, ảnh

hưởng thay rổi ra làm sao, … để chúng ta có thể khắc phục và lựa chọn phù hợp vật

liệu làm thiết bị.

Tương tác giữa các bức xạ photon ánh sáng mặt trời với năng lượng chỉ cỡ

năng lượng của trạng thái kích thích của điện tử trong tinh thể và năng lượng này

thường bé hơn 10 eV. Những bức xạ có năng lượng lớn hơn rất nhiều như tia X, tia

Alpha, tia gamma, tia Notron, tia Proton, tia Photon hãm, …cỡ vài mega electron

volt đến vài chục mega electron volt thì chưa được đề cập đến nhiều.

Việc nghiên cứu đánh giá cần phải xem xét ở nhiều mức độ và khía cạnh, vì

vậy bước đầu với điều kiện sẵn có chúng tôi lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng bức xạ

gamma tới sự thay đổi tính chất quang của chấm lượng tử CdSe, một loại vật liệu

nano điển hình mang đặc trưng về tính chất quang học.

Và để so sánh mức độ ảnh hưởng của bức xạ gamma, luận văn đã nghiên cứu

1

chấm lượng tử CdSe đơn thuần và chấm lượng tử bọc vỏ CdSe/CdS lõi/vỏ. So sánh

ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống

điện tử trên các trạng thái kích thích, với dải liều chiếu xạ từ 1, 3, 5, 7, 10 kGy.

Luận văn được trình bày làm ba phần chính :

Phần 1 - Tổng quan : Giới thiệu về vật liệu nano, tính chất cơ bản về cấu trúc

tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, tính chất quang học của vật liệu bán dẫn và vật

liệu nano bán dẫn, những yếu tố ảnh hưởng của trường ngoài như nhiệt độ, áp suất,

điện trường và từ trường lên tính chất của vật liệu bán dẫn, tổng quan các kết quả

công bố quốc tế về ảnh hưởng của bức xạ năng lượng cao lên tính chất quang của

vật liệu bán dẫn.

Phần 2- Thực nghiệm: Phương pháp chế tạo, quá trình chiếu bức xạ gamma,

và các phương pháp phân tích thực hiện trong luận văn.

Phần 3- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được của mẫu trước

khi chiếu xạ và mẫu sau khi chiếu xạ gamma, so sánh mức độ ảnh hưởng của mẫu

CdSe với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ. Với kết quả thu được luận văn tập trung thảo luận

đến các hiệu ứng thu được: Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của chấm

lượng tử sau khi chiếu bức xạ gamma, ảnh hưởng của thời gian lên tính chất của

chấm lượng tử như dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang về phía năng lượng cao theo

thời gian và hiệu ứng phục hồi cường độ huỳnh quang theo thời gian của chấm

2

lượng tử sau khi chiếu xạ gamma.

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano

Từ cuối thế kỷ XX đến nay, chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học

kỹ thuật và đặc biệt là vật liệu nano. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi vật liệu ở kích

thước nano, những tính chất của chúng trở nên ưu việt hơn và có nhiều tính chất

mới mà chỉ có vật liệu nano mới có. Khi ở dạng vật liệu khối (3D) tính chất của vật

liệu hầu như không thay đổi phụ thuộc vào hình dạng tồn tại của vật liệu. Khi ở

dạng nano, bước sóng của điện tử có thể so sánh với bước sóng De Broglie của hạt,

khi đó điện tử bị giới hạn về chuyển động cũng như truyền sóng, gây ra hiệu tượng

hạt bị giam giữ dẫn đến bị lượng tử hóa hàm sóng và năng lượng. Tùy vào chiều

giam giữ mà vật liệu nano được chia ra là vật liệu một giam giữ chiều (2D - giếng

lượng tử), vật liệu hai chiều giam giữ (1D - dây lượng tử), và vật liệu ba chiều giam giữ (0D - chấm lượng tử)(2).

Vật liệu 3D là vật liệu không giới hạn về kích thước, có phổ năng lượng điện

tử liên tục và chuyển động của điện tử gần như tự do. Đại diện là vật liệu bán dẫn

khối.

Vật liệu 2D là vật liệu có giới hạn về kích thước một chiều. Ở loại vật liệu này

chuyển động của điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước cỡ bước sóng De

Broglie, trong khi chuyển động điện tử gần như tự do theo hai chiều còn lại. Phổ

năng lượng bị lượng tử theo chiều bị giới hạn. Điển hình là giếng lượng tử, siêu

mạng, màng mỏng nano bán dẫn.

Vật liệu 1D là vật liệu có giới hạn kích thước hai chiều. Ở loại vật liệu này,

điện tử bị giới hạn kích thước hai chiều nên chỉ có chuyển động tự do dọc theo

chiều còn lại. Các loại vật liệu điển hình của vật liệu này là dây lượng tử, ống nano

bán dẫn, cột nano bán dẫn.

Vật liệu 0D là vật liệu bị giới hạn kích thước ở cả ba chiều. ở trường hợp này

phổ năng lượng hình thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong

3

không gian. Loại vật liệu tiêu biểu nhất là chấm lượng tử.

Hình 1.1. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng lượng và độ

rộng vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D.

1.2. Tính chất hấp thụ

Đặc trưng của tính chất hấp thụ thể hiện qua hệ số hấp thụ α của vật liệu, và

1(

T

1



ln

tuân theo định lý Lamber Beer:

1 d

 IR ) I

T

2

(1.1)

Trong đó: - d là độ dày ánh sáng kích thích truyền qua

- R hệ số phản xạ của vật liệu

- IT1 là cường độ ánh sáng tới

- IT2 là cường độ ánh sáng truyền qua

Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử trên các trạng thái cơ bản lên các

trạng thái kích thích vì vậy mà cấu trúc vùng năng lượng quyết định tính đối xứng

 của hàm sóng tại điểm 0k

4

trong vùng Brillioun(1,4,7).

(a) (b)

Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của điện tử. 1 -

chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử

trong vùng dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng

con cho phép; 3 - điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a

- lỗ trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển giữa các mức tạp chất(2).

Trong hình 1.2 chỉ ra một số chuyển dời trong hấp thụ quang, tùy thuộc tính

đối xứng và nguồn gốc của các mức năng lượng mà được phân ra thành các cơ chế như sau(2):

- Hấp thụ cơ bản 1, 1a: liên quan đến trạng thái năng lượng được phép, trong hấp

thụ cơ bản có hai dạng hấp thụ. Hấp thụ chuyển mức thẳng: là hấp thụ liên quan đến

 0P

chuyển dời điện tử giữa hai mức năng lượng sao cho giá trị chuẩn xung lượng

 00 k

hay véc tơ sóng . Và hấp thụ nghiêng: cực tiểu và cực đại vùng hóa trị không

 00 k

nằm tại một điểm của vùng Brillioun hay .

- Hấp thụ liên quan các chuyển dời điện tử và lỗ trống trong cùng một vùng,

chuyển dời của điện tử lên các trạng thái năng lượng cao hơn trong vùng dẫn và của

lỗ trống trong vùng hóa trị, 2, 2a, 2b, 2c, và 2d.

- Hấp thụ liên quan đến chuyển dời mức tạp chất donor và acceptor của điện tử

5

và lõ trống, 3, 3a, 3b và 3c.

- Điện tử chuyển giữa các mức tạp chất acceptor lên donor (4).

- Chuyển dời liên quan đến các trạng thái exiton, liên kết giữa điện tử và lỗ trống,

5 và 5a.

Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số hấp thụ được tính toán bằng lý

thuyết với biểu thức như sau:

1 2

)

hA ν(

Với hấp thụ cơ bản chuyển mức thẳng được phép:

h )ν(α



g E ν h

(1.2)

3 2

 h ( )

 hA (





)

Với hấp thụ cơ bản chuyển mức thẳng bị cấm:

gE

(1.3)

Tron đó A và A’ là các hằng số.

Dựa vào biểu thức 1.2 và 1.3 có thể tính được độ rộng vùng cấm của chất bán

(a)

aa

(b)

dẫn dựa vào hệ số hấp thụ α:

6

Hình 1.3. Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển mức, (a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 và (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc theo α3/2 .

1.3. Tính chất phát quang

Dưới tác dụng của trường ngoài, thì ánh sáng phát ra từ vật đó có thể có các

đặc trưng khác nhau, ánh sáng đó có thể là ánh sáng phát quang của vật, ánh sáng

tán xạ, ánh sáng phản xạ từ bề mặt của vật hay ánh sáng do vật cháy phát ra. Hiện

tượng phát quang có những đặc điểm riêng:

- Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ánh sáng lạnh không phải do vật

được đốt cháy sáng.

- Muốn phát quang được vật chất phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động.

- Bước sóng của ánh sáng phát ra khác bước sóng của ánh sáng kích thích.

- Thời gian phát quang lớn hơn chu kỳ dao động của ánh sáng.

Để phân loại các loại phát quang, người ta dựa vào thời gian sống của điện tử trên

các trạng thái kích thích.

- Nếu thời gian sống  nhỏ hơn 10-1 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang.

Cũng có thể hiểu rằng huỳnh quang là sự phát quang trong thời gian mẫu bị kích

thích.

- Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống  vào khoảng từ 10-1 s đến 1 tháng thì sự phát quang được gọi là lân quang.

Vật liệu bán dẫn thường là phát huỳnh quang. Để hiểu hơn về cơ chế phát

quang, cần xét đến các cơ chế tái hợp cặp điện tử - lỗ trống:

Một số cơ chế phát quang điển hình của vật liệu bán dẫn(2):

- Tái hợp vùng vùng: Tương tự như cơ chế hấp thụ có hai cơ chế con là tái hợp

chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức nghiêng.

- Tái hợp exciton: Các mức năng lượng của exciton tương tự như các mức năng

lượng của nguyên tử H, nhưng giữa chúng tồn tại các điểm khác biệt. Exciton chỉ

tồn tại trạng thái năng lượng với n = 1 trong một thời gian ngắn. Exciton có thể

chuyển động được trong tinh thể. Khi bức xạ một lượng tử ánh sáng, exciton sẽ biến

mất. Có ba loại tái hợp exciton là tái hợp exciton tự do, tái hợp exciton liên kết, và

7

tái hợp exciton phân tử.

- Tái hợp bức xạ với chuyển mức giữa vùng và mức tạp chất: có ba loại chuyển

mức tâm nông, chuyển mức tâm sâu, và chuyển mức vùng tâm sâu.

- Tái hợp bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ trong bán dẫn. Điểm khác nhau

quan trọng giữa hấp thụ và bức xạ là phổ hấp thụ rộng, còn phổ bức xạ hẹp. Phổ

hấp thụ rộng vì tất cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình

hấp thụ. Quá trình tái hợp bức xạ chỉ liên quan đến một dải hẹp các trạng thái điện

tử và một dải hẹp các trạng thái các lỗ trống, nên phổ tái hợp bức xạ hẹp. Điều kiện

để có tái hợp bức xạ là mẫu bán dẫn phải ở trong trạng thái không cân bằng nhiệt

động. Đặc trưng phát quang của vật liệu bán dẫn là hệ số xác suất tái hợp bức xạ B

và thời gian sống τ của điện tử.

Hình 1.4. Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ bản(1,7).

Trên bảng 1.1 thể một số thông số đặc trưng quang của vật liệu bán dẫn, giá trị

cột cuối bảng là giá trị thời gian sống xác định bằng thực nghiệm τ(µs). Từ bảng 1.1

có thể nhận thấy: Thời gian sống của các hạt tải không cân bằng trong trường hợp

tái hợp bức xạ có xu hướng giảm khi độ rộng vùng cấm giảm. Đối với những bán

dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ, giá trị  thực nghiệm gần với giá trị i tính toán. Đối

với những bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, giá trị  thực nghiệm khác nhiều so

với giá trị i tính toán. Nguyên nhân của sự sai khác này được cho là đối với những

8

bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, xác suất của các chuyển mức không bức xạ cao(1,4,7).

Bảng 1.1. Các thông số về xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian sống  của các hạt tải điện không cân bằng(1).

1.4. Tính chất chung của chấm lượng tử CdSe

Khi ở kích thước nano, tính chất của chấm lượng tử thể hiện rõ ảnh hưởng của

hiệu ứng kích thước hạt và hiệu ứng tăng diện tích bề mặt. Điều này làm thay đổi

tính chất Vật lý của vật liệu như tính chất cơ, nhiệt, điện, và quang. Chủ yếu tăng

cường và ưu việt các tính chất của vật liệu.

1.4.1. Cấu trúc tinh thể

Cadmium Selenide là hợp chất vô cơ với công thức CdSe, có các dạng cấu

trúc tinh thể chính là zincblende hoặc wurtzite. Trong tự nhiên CdSe tồn tại chủ

yếu dạng cấu trúc wurtzite. Trong phòng thí nghiệm, tùy vào điều kiện và hóa chất

9

sử dụng trong quá trình chế tạo mà chúng ta thu được các dạng thù hình khác nhau.

Cấu chúc zincblende được xác đinh với ô cơ sở gồm có các nguyên tử được

xác định bằng ba véc tơ cơ sở (0, ½, ½ ); ( ½, 0, ½ ); ( ½, ½, 0 ) và nguyên tử Se

(3). Ở dạng khối hằng số mạng a = 6.08 Å và độ rộng vùng cấm Eg = 1.74

mF 34

được xác định bằng một véc tơ cở sơ ( ¼, ¼, ¼). Nhóm đối xứng không gian của nó

là eV(26).

Hình 1.5. Cấu trúc zincblende của CdSe, nguyên tử Cd ở ở 8 đỉnh và ở tâm của 6

mặt của hình lập phương, nguyên tử Se ở tại vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí

của nguyên tử Cd.

Cấu trúc wurtzite như hình 1.6 trong một ô cơ bản có hai nguyên tử Cd có tọa

độ (0 0 0) và (1/3 2/3 1/2), hai nguyên tử Se tại các tọa độ (0 0 u) và (1/3 2/3 1/2+u) trong đó u ≈ 3/8, nhóm không gian tương ứng là P63mc(3). Ở dạng khối hằng số mạng a0=0.43 nm và c0=0.702 nm(26).

Hình 1.6. Cấu trúc Wurtzite của tinh thể bán dẫn CdSe(3)

10

1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng

 và wurtzite. Giống nhau giữa các mức năng lượng ở k

Hình 1.7 là đồ thị cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối của zincblende

=0 trong vùng dẫn. Việc

chiếm giữ bên trong là do tương tác spin quỹ đạo, vùng hóa trị phân biệt theo tổng

mômen động lượng J, tương ứng với mômen quay quỹ đạo và mômen quay spin.

Khi mà cặp mômen quỹ đạo L với mômen spin là 1/2, có thể nhận được dải hóa trị

với tổng động lượng J= 3/2 (Jz=±3/2, ± 1/2) hoặc J=1/2 (Jz=±1/2). Tại k=0 (Ґ tâm

vùng Brillouin) hai dải J=3/2 và J=1/2 bị tách bởi cặp spin quỹ đạo năng lượng

ΔSO . Trong hình (a) có 3 trạng thái năng lượng ở vùng hóa trị với cấu trúc

zincblende là lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH), và tách spin quỹ đạo (split-

off, SO). Vùng HH và LH bị suy biến tại điểm Ґ. Trong vùng hóa trị bán dẫn khối

wurtzite hình (b), có ba mức năng lượng kí hiệu A, B và C. Dải A cao hơi dải B do

sự tách trong trường tinh thể. Báo cáo cho thấy việc tách trường tinh thể có vai trò

quan trọng trong nhóm trạng thái lỗ trống của nano tinh thể chấm lượng tử (QDs)(12,22).

Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng zincblende và (b) cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể wurtzite(12).

Bằng lý thuyết nhiễu loạn, Jingbo Lim và Jian-Bai Xia(12) đã tính toán trên hệ

chấm lượng tử cấu trúc wurtzite, đưa ra một số các kết luận sau: hằng số mạng với

cấu trúc wurtzite (hexagonal) a=4.3 Å, c=7.02 Å. Tách mức spin quỹ đạo ΔSO=40

11

meV.

1.4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe

Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdSe đã có rất nhiều báo cáo

công bố quốc tế, các nghiên cứu tập trung đi sâu vào ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích

thước, ảnh hưởng bởi hóa chất phản ứng tổng hợp, pha tạp, … Ngoài ra, Các nghiên

cứu tăng tính chất ưu việt cũng được quan tâm nhiều như bọc vỏ cho các chấm

lượng tử.

Ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích thước đã là quen thuộc với các nhà nghiên cứu

bởi sự hiện hữu với các bằng chứng rõ ràng trong các kết quả đo. Bằng việc thay

đổi kích thước của các chấm lượng tử đến kích thước nano mét (<100 nm) cũng

đồng nghĩa với thay đổi độ rộng vùng cấm và cấu trúc vùng năng lượng thay đổi,

tính chất quang học của các chấm lượng tử cũng thay đổi theo. Vị trí đỉnh hấp thụ

n

E







nnn zy

x

2  2 m

và đỉnh bức xạ huỳnh quang dịch về bước sóng ngắn (năng lượng cao) khi giảm kích thước của các chấm lượng tử(2,8).

2 n x 2 L x

2 y 2 L y

2 n z 2 L z

   

n



,...,3,2,1

n



,...,3,2,1

n

    ,...3,2,1 

x

y

z

(1.4)

Với việc giảm kích thước của các hạt nano tinh thể tương ứng với tăng độ rộng vùng cấm từ độ rộng vùng cấm ở dạng khối Eg > Eg(khối)= 1.74 eV(26). Đỉnh

hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch sang bước sóng ngắn (năng lượng cao) khi giảm

12

kích thước hạt như hình 1.8 đã chỉ ra. Từ phải sang trái kích thước hạt nano tinh thể CdSe tương ứng là 2.1, 2.4, 2.8, 3.1, 3.6 và 4.6 nm(13).

Hình 1.8. Bờ vùng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (bước sóng ngắn) khi giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15).

1.4.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ

Chất lượng chấm lượng tử nano tinh thể bán dẫn phát quang được đánh giá

bằng hiệu suất lượng tử, nhưng có nhiều nguyên nhân làm giảm hiệu suất lượng tử

như: Tinh thể không hoàn hảo có lệch mạng, hỏng mạng; Tạp chất bẩn trong quá

trình chế tạo; Các nút mạng treo ở bề mặt hạt nano; Các liên kết với các hợp chất

hữu cơ ở bề mặt không loại bỏ được bằng quay li tâm. Những ảnh hưởng đó gây ra

các tâm tái hợp không phát làm giảm cường độ huỳnh quang, ảnh hưởng đến chất lượng, hiệu suất lượng tử(2,8).

Hình 1.9. Lõi có thể được bọc một lớp (a), 2 lớp (b), hoặc nhiều lớp vỏ(c,d).

Một trong những giải pháp đưa ra để giảm bớt các ảnh hưởng xấu và làm tăng

13

hiệu suất phát quang là bọc vỏ cho các chấm lượng tử. Lớp vỏ là một loại vật liệu

khác với chấm lượng tử bên trong, được nuôi tiếp phát triển theo cấu trúc tinh thể

của lõi bao bọc bên ngoài của các chấm lượng tử, như vậy hình thành nên miền

chuyển tiếp giữa lõi và vỏ. Để bọc được vỏ cho các chấm lượng tử thì vật liệu làm

vỏ phải có cấu trúc giống với cấu trúc của lõi và tương đồng các thông số của mạng

tinh thể như hằng số mạng, kích thước nguyên tử, hóa trị, độ âm điện.

Dựa vào cấu trúc vùng năng lượng giữa vật liệu làm vỏ và lõi mà phân loại

miền chuyển tiếp loại I, loại II hay loại III. Loại I, mép bờ vùng hóa trị của vật liệu

làm lõi cao hơn mép bờ vùng hóa trị của vật liệu làm vỏ, đáy vùng dẫn vật liệu làm

vỏ cao hơn đáy vùng dẫn vật liệu làm lõi. Loại II, khác cấu trúc loại một ở mép bờ

vùng hóa trị của vật liệu làm vỏ cao hơn mép bờ vùng hóa trị của vật liệu làm lõi.

Và loại III, cả mép bờ vùng hóa trị và đáy bờ vùng dẫn của vật liệu làm vỏ đều cao

hơn đáy bờ vùng dẫn của vật liệu làm lõi. Như được mô tả trên hình 1.10 về cấu trúc chuyển tiêp của cấu trúc lõi/vỏ(4).

Hình 1.10. Phân loại chuyển tiếp của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ dựa vào cấu trúc

vùng năng lượng của vật liệu làm vỏ so với lõi.

Ngoài loại bỏ ảnh hưởng của các liên kết treo trên bề mặt của chấm lượng tử,

14

bọc vỏ còn làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang do đóng góp việc tiêm hạt tải từ lớp vỏ vào lõi, tăng nồng độ và xác suất tái hợp cặp điện tử - lỗ trống(16,25).

Hình 1.11. (Bên trái) Phổ huỳnh quang của CdSe/CdS lõi/vỏ với đỉnh phát xạ khác

nhau, (Bên phải) Hiệu suất huỳnh quang đối chiếu với số đơn lớp của lớp vỏ. so sánh với các mẫu có cùng kích thước khác nhau về công nghệ chế tạo(24).

Wennuan Nan(24) và các cộng sự đã nghiên cứu, đánh giá hiệu suất lượng tử

của các chấm lượng tử với số đơn lớp của lớp vỏ, trên hình 1.11 chỉ ra sự thay đổi

vị trí đỉnh huỳnh quang về bước sóng dài khi tăng số đơn lớp (hình bên trái) cùng

với màu sắc của chấm lượng tử dưới ánh đèn tử ngoại thay đổi từ màu xanh nước

biển cho tới màu đỏ đậm. Hiệu suất lượng tử khi bọc vỏ cao hơn rất nhiều so với lõi

không bọc vỏ, hiệu suất lượng tử của lõi chỉ bé hơn 10% nhưng khi được bọc vỏ,

hiệu suất lượng tử tăng lên 60% với chỉ một đơn lớp và hơn 80% với 4-5 đơn lớp.

1.5. Ảnh hưởng trường ngoài đến tính chất quang.

1.5.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

Như chúng ta đã biết nhiệt độ liên quan đến các dao động trong mạng tinh thể.

Khi nhiệt độ tăng lên, biên độ dao động cũng tăng theo làm tăng khoảng cách giữa

các nguyên tử, vì thế cũng liên quan tới hệ số giản nở nhiệt của vật liệu. Khoảng các

giữa các nguyên tử thay đổi dẫn đến trường thế trong mạng tinh thể thay đổi theo,

điều này dẫn đến năng lượng vùng cấm thay đồi, độ rộng vùng cấm giảm khi nhiệt

15

độ tăng.

Tại miền nhiệt độ T thấp hơn nhiệt độ Debye  rất nhiều (T«), quy luật phụ

2



E

)0(



thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ tuân theo công thức Vashni:

)( TE g

g

T  T 



(1.5)

Trong đó: - Eg(0) là độ rộng vùng cấm của bán dẫn ở 0 K

- ,  là hệ số nhiệt Vashni, trong một số trường hợp hệ số =.

Nếu nhiệt độ T cao hơn nhiệt độ Debye  rất nhiều (T»), thì sự phụ thuộc của

)



E

)0(

 T

độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ trở thành:

( TE g

g

h

ν

E

p

« θT



(1.6)

B

B

phonon  k

k

Đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng, tại nhiệt độ thấp, khi

phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon không đáng kể vì số

phonon rất ít.

Khi T», phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon sẽ tăng

lên. Khi năng lượng photon tăng, trong bán dẫn vùng cấm nghiêng bên cạnh quá

trình hấp thụ với chuyển mức nghiêng có cả quá trình hấp thụ với chuyển mức

thẳng. Xác suất chuyển mức thẳng tăng nhanh hơn vì quá trình này chỉ có photon và điện tử tham gia(1).

1.5.2. Ảnh hưởng của điện trường

Khi bán dẫn đặt trong điện trường thì vùng năng lượng sẽ bị nghiêng đi, điện

tử vùng hóa trị có thể theo hiệu ứng đường ngầm (tunel) chuyển lên vùng dẫn. Hàng

rào thế có dạng tam giác với độ cao Eg, chiều dày hố thế d được tính bằng công

E

d



thức:

g Ee

(1.7)

 Với E

16

là độ lớn của vectơ cường độ điện trường.

E

ν h

d



Khi hấp thụ photon năng lượng h , quá trình điện tử chuyển mức ngầm tương

g  Ee

đương với sự vượt qua hàng rào thế có độ rộng . Việc giảm chiều dày

hố thế tương đương với sự giảm Eg trong điện trường. Khi đó bờ hấp thụ lùi về phía

năng lượng thấp. Hiệu ứng điện tử chuyển mức ngầm khi hấp thụ năng lượng

photon trong trường hợp bán dẫn chịu tác dụng của điện trường được gọi là hiệu ứng Franz – Keldysh(1).

 Xét bán dẫn chịu tác dụng của một từ trường với vectơ cảm ứng từ B

1.5.3. Ảnh hưởng của từ trường

hướng

theo phương z, từ trường này không ảnh hưởng lên chuyển động của điện tử theo

 bị lượng tử hóa. Trong mặt phẳng Oxy vuông góc với phương của B

phương z. Năng lượng liên quan đến chuyển động của điện tử theo phương z không

, điện tử thực

 

0

eB  c m * n

hiện chuyển động theo quỹ đạo tròn với tần số: (1.8)

Để điện tử chuyển mức được từ một quỹ đạo tròn này sang một quỹ đạo tròn

khác cần một năng lượng 0. Trong mặt phẳng Oxy, chuyển động của điện tử bị

lượng tử hóa và phổ hấp thụ liên quan đến chuyển mức điện tử giữa các quỹ đạo

được phép có dạng phổ vạch.

Dưới tác dụng của từ trường các mức năng lượng của điện tử trong vùng dẫn

2

bị tách thành nhiều mức gọi là mức Landau:

EE 





(

n



)

c

 0

1 2

 2

k m

2 z  n

(1.9)

Trong đó n = 0, 1, 2, …

Năng lượng cực tiểu của điện tử trong vùng dẫn sẽ ứng với n = 0 và có giá trị

bằng:



 0

1 2

 eB  nm 2

17

(1.10)

 0

1 2

Đáy vùng dẫn dịch chuyển về phía năng lượng cao một đại lượng là .

Tương tự, đỉnh vùng hóa trị dịch chuyển về phía năng lượng thấp một đại lượng là

 eB  pm 2

1

1



E



(



)



. Khi đó độ rộng vùng cấm tăng một đại lượng bằng:

g





 Be 2

 Be  m 2

p

m

m

n

(1.11)

Bờ hấp thụ cơ bản của bán dẫn sẽ dịch chuyển về phía có năng lượng cao. Độ

dịch chuyển này tỷ lệ với cường độ từ trường.

Sự tồn tại của các mức Landau còn tạo ra khả năng chuyển mức điện tử giữa

các mức đó khi bán dẫn hấp thụ ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm



0

0

eB  m

một giá trị bằng bội của với gọi là tần số cyclotron. Điều này dẫn tới

sự xuất hiện cấu trúc vạch trong phổ hấp thụ.

Năng lượng điện tử trong chuyển động theo hướng z không bị lượng tử hóa

nên trong phổ hấp thụ chỉ quan sát thấy các vạch nhòe thành một chuỗi những dải

hẹp có các cực đại và cực tiểu, đây là hiện tượng hấp thụ quang từ. Hiện tượng này

dễ quan sát được trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Điều kiện để có thể quan sát được

kT»0

hấp thụ vạch dạng này là năng lượng . Khi đó khoảng cách giữa các mức

năng lượng điện tử trong từ trường lớn hơn năng lượng kích hoạt nhiệt của điện tử.

Trong trường hợp ngược lại phổ hấp thụ vạch trở thành phổ gần liên tục.

Khoảng cách năng lượng giữa các cực đại hoặc giữa các cực tiểu lân cận của

0

phổ đều bằng . Đo phổ hấp thụ quang từ của một mẫu tại những giá trị từ

trường khác nhau, dựng đồ thị sự phụ thuộc năng lượng của từng cực trị theo cường

độ từ trường, ta sẽ thu được các đường tuyến tính. Tất cả các đường này kéo dài đều

cắt trục năng lượng tại cùng một giá trị ứng với từ trường bằng 0. Tại điểm từ

trường bằng 0, sự thay đổi độ rộng vùng cấm Eg = 0, vậy giá trị năng lượng này

đúng bằng năng lượng vùng cấm. Bằng cách này người ta đã xác định được độ rộng

vùng cấm của Ge, Si, GaAs lần lượt bằng 0.803, 1.12, 1.43 eV. Phổ hấp thụ quang

18

từ nằm trong dải hấp thụ cơ bản vì nó được hình thành do chuyển mức giữa các

mức Landau nằm trong vùng dẫn và vùng hóa trị. Phổ cộng hưởng cyclotron nằm

trong dải hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do vì nó được hình thành do chuyển mức giữa các mức Landau trong cùng một vùng(1).

1.5.4. Ảnh hưởng bởi hạt năng lượng cao

Chúng ta đã biết rằng điện tử khi hấp thụ photon ánh sáng chuyển lên các mức

năng lượng cao hơn đúng bằng năng lượng ánh sáng hấp thụ thêm vào. Năng lượng

hấp thụ đó cỡ năng lượng photon ánh sáng, lớn nhất với các bức xạ tử ngoại. Với

những hạt có năng lượng cao như photon tia X, bức xạ hạt nhân như photon hãm,

tia gamma, phóng xạ notron, phóng xạ proton, ... Những hạt này mang năng lượng

lớn hơn rất nhiều photon ánh sáng thông thường, có thể so sánh với năng lượng liên kết của các nguyên tử trong tinh thể(9,17,19).

Những khả năng có thể xảy ra khi hạt năng lượng cao tương tác với chất bán

dẫn: Năng lượng lớn thắng được năng lượng liên kết giữa các nguyên tử với nhau,

làm bứt các nguyên tử ra khỏi tinh thể. Làm yếu một phần liên kết giữa các nguyên

tử với nhau, giảm năng lượng liên kết giữa các nguyên tử. Tương tác trục tiếp với

nguyên tử tại các nút mạng, đẩy các nguyên tử này lệch khỏi vị trí của chúng trong mạng tinh thể(18).

19

Hình 1.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của LED 445nm InGaN/GaN trước và sau khi chiếu bức xạ proton năng lượng 40MeV, liều chiếu 5.109 và 5.1010 cm-2 (21).

Hình 1.13. (a) Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS suy giảm theo liều chiếu, (b) Thay đổi vị trí huỳnh quang sau khi chiếu bức xạ gamma (662keV)(18).

Khi nghiên cứu tác động của bức xạ proton lên đèn LED 445nm InGan/GaN

Stephen J. Pearton và cộng sự nhận được cường độ huỳnh quang suy giảm khi sau

khi chiếu xạ proton, và càng giảm mạng khi liều chiếu càng lớn. Kết quả nhận được

tương tự khi nghiên cứu các chấm lượng tử CdSe/ZnS chiếu bức xạ gamma, cùng

với suy giảm cường độ huỳnh quang, đỉnh huỳnh qang còn bị dịch về phía năng lượng cao(18,19,20).

Ảnh hưởng của bức xạ năng lượng cao nhìn chung làm xấu đi tính chất của vật

liệu như độ dẫn điện giảm, giảm cường độ phát quang, nguyên nhân do các bức xạ

năng lượng cao làm giảm độ hoàn hảo của tinh thể.

Nghiên cứu về thời gian sống trên trạng thái kích thích của điện tử của hệ bán dẫn InGaN sau khi chiếu xạ gamma từ nguồn đồng vị Co-60, Li(23) và cộng sự nhận

thấy thời gian sống trung bình của điện tử trên trạng thái kích thích tăng lên sau khi

chiếu xạ gamma, và càng tăng khi liều chiếu tăng. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang

chỉ ra sự suy giảm cường độ sau khi chiếu bức xạ gamma tương tự những báo cáo

trước đó, kết quả của Li còn chỉ ra hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng

20

lượng thấp như là kết quả của hiệu ứng Stark.

Một nghiên cứu khác về bức xạ notron ảnh hưởng lên đèn LED InGaN/GaN,

nghiên cứu về sự thay đổi đặc trưng V-A của hệ vật liệu, kết quả chi ra hiện tượng

suy giảm độ dẫn của LED sau khi chiếu bức xạ notron, và một điều thú vị là nghiên cứu nhân được hiện tượng hồi phục độ dẫn theo thời gian(12) (hình 1.14) của đèn

LED sau khi chiếu xạ, nguyên nhân của hiện tượng hồi phục bởi sự hồi phục lỗi

mạng trong tinh thể gây ra bởi bức xạ proton do dao động nhiệt tại nhiệt độ phòng(10,11,12,14).

.

21

Hình 1.14. Khảo sát theo thời gian của LED InGaN/GaN, (trái) đo dòng điện theo thời gian ở thế 3V, (phải) đo điện thế theo thời gian khi dòng ở 10mA/cm2

Chương 2 –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp chế tạo

Để chế tạo chấm lượng tử bán dẫn, có nhiều phương pháp Vật lý, và Hóa học

khác nhau để tạo ra các chấm lượng tử có hình dạng và kích thước khác nhau. Tùy

vào điều kiện và mục đích nghiên cứu có thể chọn phương pháp phù hợp. Các

phương pháp Vật lý và Hoá học có thể kể như phương pháp phún xạ (sputtering),

phương pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser

deposition), phương pháp lắng đọng hoá học (CVD, chemical vapor deposition),

phương pháp nổ (combusition method), phương pháp sol–gel (sol–gel method),

phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo, phương hóa ướt(2,8) ...

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt, sử dụng dung

môi không liên kết để hòa tan các tiền chất và phản ứng sảy ra giữa các tiền chất khi

đưa hỗn hợp lên nhiệt độ cao, phương pháp có nhược điểm là giá thành cao do phải

sử dụng các dung môi hóa học với độ tinh khiết cao và quá trình chế tạo ở nhiệt độ

cao. Nhưng thay vào đó với phương pháp này cho ra kết quả chất lượng sản phẩm

tốt và các hạt thu được có độ đồng đều cao.

 Phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt, là phương pháp đơn giản để tạo được các hạt nano có

kích thước bé. Bằng nhiệt độ cao phản ứng tạo thành các nano tinh thể từ dung môi

hòa tan chứa các ion là các tiền chất của vật liệu nano. Các chất bột ZnO, CdO được

hòa tan trong phản ứng với olelamin acid (OA) trong dung môi ODE ở nhiệt độ cao

tạo thành muối OA-X, và các tiền chất O, S, Se, Te được hòa tan trong dung môi

octadecene (OED) ở nhiệt độ cao. Có thể sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt

(TOPO), n-trioctylphosphine

(TOP), sodium

như: tri-n-ocytlphosphine oxide

dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), … Và điều

khiển nhiệt độ để thu được các sản phẩm với hình dạng khác nhau như: hình cầu,

22

tam giác, dạng thanh, cầu ba nhánh, … thêm vào đó các sản phẩm ZnO, CdO, có thể cũng được hình thành trong quá trình chế tạo(6).

Kích thước hạt thu được từ phương pháp này tương đối bé, từ vài chục nano

mét đến vài nano mét. Nhưng nhìn chung tốc độ phản ứng và phát triển tinh thể với

tốc độ nhanh, với 5 giây kích thước có thể thu được 2 nm đến 3 nm ở nhiệt độ 310oC. Trong các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể thì nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, phản ứng thường xảy ra từ 200oC đến 320oC và tốc độ tạo thành tinh thể cũng tăng nhanh với nhiệt độ, Chất lượng tinh

thể cũng ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, hiệu xuất lượng tử khi chế tạo ở nhiệt độ

cao lớn hơn khi ở nhiệt độ thấp, điều này có thể hiểu là độ hoàn hảo của tinh thể khi

chế tạo ở nhiệt độ cao, và giảm các sai hỏng mạng trong tinh thể gây ra các tâm tái hợp không phát xạ(6,16).

Khi có mặt các chất hoạt động bề mặt trong phản ứng, tốc độ phát triển hạt

giảm đáng kể so với không có chất hoạt hóa bề mặt, thêm vào đó hiệu xuất phát

quang cũng giảm so với không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Các ảnh hưởng của

chất hoạt động bề mặt lên tính chất vật lý đã được nghiên cứu và nhắc đến nhiều

báo cáo quốc tế, và được giải thích bởi hai lý do chính. Thứ nhất: do sự có mặt của

các chất hoạt động bề mặt gây ảnh hưởng tới phát triển của tinh thể gây ra các sai

hỏng trong mạng tinh thể. Thứ hai: là các chất hoạt động bề mặt bám dính với các

nguyên tử trên bề mặt gây ra các tâm bắt trên bề mặt, tăng cường phát xạ bề mặt nhiều hơn(6,16).

Trong luận văn này, mẫu chấm lượng tử được tổng hợp cùng với nhóm nghiên

cứu của PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa tại phòng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa

học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2. Chiếu xạ gamma

Mẫu sau khi chế tạo, được đi ly tâm loại bỏ các hóa chất trong dung môi

Isopropanol, kết tủa thu được phân tán trở lại trong dung môi toluen.

Nguồn chiếu xạ được sử dụng là 60Co, hoạt độ nguồn tại thời điểm chiếu là

122.53 kCi, năng lượng mỗi bức xạ gamma cỡ 1.33 MeV. Được thực hiện tại Trung

Tâm Chiếu Xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.

23

Liều hấp thụ L được định nghĩa là năng lượng Jun (Joules) truyền cho vật trên

mỗi đơn vị khối lượng kilôgam (kilogram) đơn vị kí hiệu kGy. Trong luận văn này

chúng tôi khảo sát với dải liều hấp thụ là: 1 kGy, 3 kGy, 5 kGy, 7 kGy, và 10 kGy.

Để thu được mẫu chiếu với liều hấp thụ như mong muốn, mẫu được đặt tại các

vị trí (tọa độ) tương ứng với cường độ khác nhau như bảng 2.1, với thời gian chiếu t

chúng ta sẽ thu được liều hấp thụ như mong muốn.

Bảng 2.1. Tọa độ vị trí mẫu khi chiếu bức xạ gamma.

Liều Chiếu L 1 (kGy) 3 (kGy) 5 (kGy) 7 (kGy) 10 (kGy)

x (cm) 0 40 20 40 -20

y (cm) 48 0 0 0 0

Z (cm) 100 135 135 155 135

Thời gian chiếu xạ 30 30 30 60 60 mẫu (phút)

Quá trình phơi chiếu gamma được thực hiện trong buồng chiếu như minh họa hình 2.1, nguồn phóng xạ là các thanh 60Co được gắn cố định vào thanh trên bằng

nguồn song song với nhau. Hệ tọa độ Oxyz được gắn với bảng nguồn trong việc

24

tính toán liều hấp thụ trong quá trình phơi chiếu.

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa buồng chiếu xạ mẫu.

2.3. Phương pháp phân tích

2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được trình

bày trên hình 2.2. Thiết bị TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kích

thước của vật rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng

thiết bị có độ phân giải cao (HR-TEM). Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có

năng lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần). Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học,

hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh TEM

chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.

Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

25

Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử có thể gia tốc tối đa ở

điện thế 120 kV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách rỏ dung dịch

toluene chứa các hạt nano chấm lượng tử với nồng độ rất thấp lên lưới đồng phủ

carbon và để khô.

2.3.2. Phương pháp đo hấp thụ

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật

liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp

thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni

đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích

 d

I



1(



(2.1)

2) oeIR

hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i) quan tâm. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Buger–Lambert(1,5,7):

Trong đó: I0 và I tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua

mẫu vật chất, R là hệ số phản xạ, d là độ dày của mẫu và α là hệ số hấp thụ vật liệu

đối với photon có năng lượng hν (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng).

2

2

R

)

I

1(

)

0

Muốn xác định hệ số hấp thụ α, người ta lấy Ln hai vế (2.2), được:



ln



ln

1 d

 1( I

1 d

 R T

T

(2.2)

Phổ hấp thụ biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α theo bước sóng hay năng lượng

của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó

cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng

truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng

truyền qua một môi trường có độ dày 1 cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2.7) lần.

Hai đại lượng I0 và I đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách đo: với mẫu có

thể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu– vét giống nhau, có độ

dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong tích số α.d trên (thường chọn

loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 1 cm). Một cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cuvét so

26

sánh, dùng để xác định I0; cu– vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân

tán trong dung môi giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I trong cùng điều

kiện đo với I0. Sau khi xác định được các đại lượng I0 và I, có thể tính logarit cơ số e

tương ứng để xác định.

Mỗi chất hấp thụ đều hấp thụ ở những tần số và bước sóng khác nhau. Một số

đặc điểm của phổ hấp thụ:

+ Phổ hấp thụ của các chất thường là rất phức tạp và là phổ đám, chỉ có rất ít

chất cho phổ vạch (các nguyên tố đất hiếm).

+ Phổ hấp thụ của dung dịch của một chất hóa học đều nằm ở cả ba vùng hồng

ngoại, tử ngoại và khả kiến. Nghiên cứu phổ hấp thụ của các chất ở vùng hồng

ngoại xa và gần cho ta biết được khoảng cách giữa hai mức năng lượng quay hoặc

dao động của phân tử. Nghiên cứu phổ hấp thụ của các chất ở vùng tử ngoại và khả

kiến cho ta biết các mức năng lượng điện tử của các phân tử.

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ

liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay

tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng

thường được sử dụng là đèn halogen và deuterium. Bằng cách ghi phổ trải trong

vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương

ứng với các chuyển dời quang học. Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ

UV-2600 Shimadzu tại Trung tâm Điên tử học Lượng tử, thuộc Viện Vật lý, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.3 là sơ đồ nguyên lý của hệ đo. Một chùm ánh sáng được phát ra từ

nguồn sáng, là đèn phát sáng trong vùng tử ngoại (UV) hoặc phát trong vùng nhìn

thấy (VIS) , được đưa qua hệ máy đơn sắc là hệ cách tử nhiễu xạ, để tách ra thành

các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng đơn sắc này sẽ lần lượt được chia thành hai tia

để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai

tia sáng trên truyền qua một cuvet trong suốt bằng thạch anh chứa dung dịch mẫu

cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia sáng còn lại

là tia sáng so sánh truyền qua một cuvet tương tự nhưng chỉ chứa dung môi không

27

chứa chấm lượng tử, cường độ của nó sau khi truyền qua dung môi là I0. Cường độ

của các tia sáng sau đó được các cảm biến quang (R-928 Photomultiplier detector)

ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh

sáng ở một bước sóng đã cho thì I = I0. Tuy nhiên nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I <

I0. Các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T= I/I0 hoặc phổ hấp thụ

A(ν)= -log10[I0(ν)/I(ν)]=-logT.

Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-2600, của

hãng Shimadzu, dải phổ đo thông thường là từ 185 nm đến 900 nm, khi cài đặt quả

cầu tích phân (ISR-2600Plus) dải làm việc từ 220 nm đến 1400 nm, độ phân dải

trong các phép đo có thể thiết lập là 0.1 nm, 0.2 nm, 0.5 nm, 1 nm, 2 nm, và 5 nm.

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR.

2.3.3. Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được ghi nhận bởi hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse

phân giải cao ở Trung tâm Điên tử học Lượng tử, thuộc Viện Vật lý, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4). Nguyên tắc hoạt động của phổ kế

28

Cary Eclipse được cho trên hình 2.5.

Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse

Nguyên lý hoạt động của hệ đo: nguồn kích thích của Cary Eclipse là đèn

Xenon flash xung có thể phát bước sóng thừ 200nm đến 900nm, tần số lặp lại 80Hz,

công suất xung 75KW. Nguồn sáng từ đền Xenon đi qua một hệ cách tử để chọn

bước sóng kích thích. Ánh sáng đơn sắc này được đưa vào buồng mẫu và hội tụ trên

mẫu đo. Tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu được hội tụ lên lối vào của máy hệ

cách tử thứ hai và thu nhận ở lối ra bằng đầu thu quang điện. Một phần của ánh

sáng kích thích được trích ra đưa vào đầu thu quang điện thứ hai để đồng bộ với tín

hiệu thu.

Với cấu hình này Cary Eclipse có thể chọn bất kỳ sóng nào trong vùng từ 200-

900 nm làm ánh sáng kích thích cho phép đo phổ quang huỳnh quang, có thể cố

định bước sóng phát huỳnh quang và quét bước sóng kích thích để thu được phổ

kích thích huỳnh quang. Cary Eclipse cho phép đo thời gian sống huỳnh quang và

phổ thời gian sống huỳnh quang (với mẫu có thời gian sống huỳnh quang lớn hoặc

29

mẫu lân quang). Toàn bộ hệ thống được điều khiển bằng phần mềm chuyên dụng.

Máy đơn sắc kích thích hai cách tử

Nguồn sáng đèn Xê-non

Đèn Xê-nôn

Cửa sập Kính lọc Tấm chia chùm

Ref - Cell

Tấm phân cực

Môđun quang học

Máy đơn sắc phát xạ

Buồng đựng mẫu

Hiển thị

Điều khiển máy đơn sắc

Máy tính

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang

2.3.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC

 Nguyên lý hoặt động

Thời gian sống huỳnh quang của QDs thường cỡ từ vài chục nano giây tới vài

trăm pico giây nên sẽ gặp khó khăn khi sử dụng các phương pháp đo kiểu lấy mẫu

(sampling) hoặc phương pháp đo dịch cổng thời gian (boxca). Trong đề tài này

30

chúng tôi sử dụng thiết bị đo thời gian sống huỳnh quang dựa trên nguyên tắc đếm

đơn photon tương quan thời gian ( TCSPC – Time Correlated Single Photon

Counting).

Phép đo TCSPC dựa trên cơ sở thu các photon đơn của mỗi chu kỳ tín hiệu

ánh sáng huỳnh quang. Ví dụ như trên Hình 2.7, mẫu được kích thích bởi laser xung

cực ngắn có tần số lặp lại cố định (hàng chục MHz). Vì tín hiệu huỳnh quang yếu

do đó tín hiệu từ detector hiển thị trên dao động ký là những xung photon ngẫu

nhiên trải dài trên trục thời gian, nhiều chu kỳ tín hiệu không có xung photon nào,

có chu kỳ tín hiệu có nhiều hơn một xung photon. Các photon tín hiệu được đếm và

thời gian xuất hiện photon được ghi lại. Sau rất nhiều chu kỳ tín hiệu, một số lớn

các photon được thu và phân bố của các photon theo thời gian trong chu kỳ tín hiệu

được xây dựng. Đây chính là phân bố xác suất của photon và cũng là biểu diễn dạng sóng của xung quang học(5).

Hình 2.6. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi

nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại

biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho frofile cường độ

31

 Sơ đồ cấu tạo hệ TCSPC

Sơ đồ cấu tạo của hệ TCSPC gồm có các phần chính sau đây:

- Nguồn kích thích: Sử dụng laser pico giây và femto giây, có độ ổn định và tốc

độ lặp cao (từ vài MHz đến vài chục MHz).

- Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube – PMT) đếm

photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchanel plate photonmutipler tube

MCP-PMT), photodiode avalanche đếm photon (single photon avalanche diode –

SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn định cao, thời gian đáp ứng

nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuyếch đại lớn.

- Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp với

tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên hệ nhiễu SNR.

- Khối tách xung photon (discriminator): Sử dụng phương pháp tách tín hiệu

phần không đổi (constant fraction discriminator – CFD), cho phép lấy mẫu tín hiệu

nhanh, chính xác và ổn định.

- Khối chuyển đổi thời gian biên độ (time to amplitude converter - TAC) hay

khối chuyển đổi thời gian tần số (time to digital converter - TDC): dùng để đo thời

gian giữa xung start (tín hiệu) và xung stop (xung so sánh), chuyển đổi từ đại lượng

thời gian sang biên độ (voltage) hay sang số để chuyển đưa vào bộ đọc số và sử lý

tín hiệu.

- Hệ quang học thu và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc gồm có: Hệ quang học thu

tín hiệu bao gồm các thấu kính hội tụ tín hiệu ánh sáng. Hệ tán sắc là máy đơn sắc.

Hệ thấu kính thu là hai thấu kính hội tụ, một thấu kính có tiêu cự rất ngắn để thu

được góc khối tín hiệu ánh sáng là lớn nhất, một thấu kính có tiêu cự dài hơn dùng

để hội tụ tín hiệu vào khe máy đơn sắc. Mẫu nghiên cứu được đặt tại tiêu cự của

thấu kính ngắn, khi đó tín hiệu ánh sáng sau khi qua thấu này sẽ có dạng chùm song

song, thấu kính tiêu cự dài hội tụ tìn hiệu vào khe máy đơn sắc thường được chọn

sao cho tiêu cự bằng với tiêu cự của gương cấu trong máy đơn sắc để thị trường của

gương cấu chứa toán bộ ánh sáng tín hiệu, điều này góp phần tối ưu hiệu suất thu

quang.

- Khối đọc và truyền dữ liệu sang máy tính, máy tính sử lý số liệu bằng phần

32

mềm Picoharp.

Hình 2.7. Sơ đồ tổng quát hệ đo TCSPC

 Hoạt động

Xung laser được tách làm hai phần khi đi qua gương chia, một phần đi vào vị

trí chứa mẫu để kích thích mẫu phát quang, một phần đi qua trigger để so sánh. Tín

hiệu ánh sáng từ mẫu phát quang được hội tự và qua máy đơn sắc để thu ánh sáng

đơn sắc, Hệ quang học đưa tín hiệu ánh sáng là các đơn photon lẻ tới đầu thu, sau

đó khuếch đại qua khối tiền khuếch đại và đến bộ CFD. Toàn bộ hệ thống được đặt

trong buồn tối để tránh nhiễu ánh sáng bên ngoài. Bộ CFD cho phép trigger và lấy

mẫu nhanh với độ chính xác và ổn định cao. Xung tín hiệu ra từ CFD được chuyển

thành xung TTL và đến khối TDC với vai trò xung start (nếu sử dụng TAC phải có

thêm bộ chuyển đổi tương tự số ADC). Phần laser được sử dụng làm xung so sánh

được thu bằng một đầu thu nhanh (PIN photodiode), xung so sánh sau khi đi qua bộ

tách xung cũng sẽ được chuyển đổi thành xung TTL và đến TDC với vai trò xung

stop. Khối TDC sẽ đo thời gian từ sung start đến sung stop, dữ liệu thời gian được

chuyển sang dạng tín hiệu số và được ghi vào bộ nhớ. Card đọc và ghi dữ liệu, chuyển sang máy tính để máy tính dựng lại biểu đồ theo thời gian của cường độ(5).

 Phân tích dữ liệu

Dữ liệu đo thời gian sống phát quang thường không phải dạng đơn hàm

exponent mũ mà thường có dạng đa hàm exponent mũ và phương trình suy giảm

33

phát quang có dạng:

(

i

I



I

e

t  ) 

0 * i

(2.4)



i

Với I0i là giá trị cực đại của mỗi thành phần ứng với mỗi tâm phát quang

huỳnh quang, như vậy mỗi tâm phát quang thời gian sống của điện tử trên trạng thái

I

oi

* 2  i

i



kích thích là khác nhau, để phân tích kết quả giải pháp thường được lựa chọn là tính giá trị trung bình thời gian sống của mỗi tâm phát quang theo biểu thức(16):

 tb

I

oi

*  i

(2.5)

 

i

34

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ

Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột oxit cadmium (CdO), lưu huỳnh (S) và, selenium (Se).

- Axit oleic - OA (C18H34O2).

- Octadecene - ODE (C17H34-CH2).

Các dung dịch tiền chất được tạo ra như sau:

Dung dịch Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong hỗn hợp OA với tỉ lệ 1:3 ở nhiệt độ 240oC, ủ nhiệt 1 giờ rồi thêm vào ODE và tăng nhiệt độ lên 280oC, như vậy đã thu được dung dịch chứa Cd2+ cho các bước tiếp theo.

Dung dịch S2- được tạo thành bằng cách hòa tan trực tiếp S trong ODE tại

100oC duy trì 30 phút.

Dung dịch Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan bột Se và ODE tại 180oC

duy trì trong 5 giờ.

Chế tạo các dung dịch tiền chất trong bình ba cổ trên máy gia nhiệt có khuấy

từ, được thực hiện trong môi trường khí N2.

 Tổng hợp chấm lượng tử CdSe

Dung dịch của [Cd] được gia nhiệt lên nhiệt độ 280oC có khuấy từ trong môi

trường khí N2, sau đó tiêm nhanh dung dịch [Se] vào bình phản ứng, dung dịch hỗn

hợp nhanh chóng chuyển màu từ vàng của dung dịch sang màu đỏ rồi đỏ đậm. Để

thu được hạt kích thước 3-4 nm thời gian phản ứng 1 phút. Sau đó tắt bếp và nhấc

bình phản ứng ra khỏi bếp và để hạ xuống nhiệt độ phòng. Như vậy là đã xong tổng

hợp chấm lượng tử CdSe có cấu trúc zincblende với kích thước 3-4 nm dạng hình cầu(16), một phần CdSe được sử dụng làm lõi cho quá trình chế tạo chấm lượng tử

hệ CdSe/CdS lõi/vỏ. Kết quả về hình thái và kích thước chấm lượng tử được trình

35

bày trong phần sau.

Hình 3.1. Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi đựng cát truyền

nhiệt, 3- bình ba cổ diễn ra phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6-

xylanh bơm tiền chất phản ứng.

 Tổng hợp chấm lượng tử bọc vỏ CdSe/CdS

Với quy trình bọc vỏ CdS bên ngoài các chấm lượng tử CdSe đã chế tạo được

ở trên, CdSe thu được bước trên được làm sạch bằng li tâm với isopropanol, kết tủa

CdSe thu được phân tán quay trở lại dung môi ODE.

Có thể xác định được số lớp CdS bọc bên ngoài của các chấm lượng tử CdSe

bằng cách sau:

Định luật Lambeer chỉ ra mối liên hệ giữa nồng độ C (mol/l) phân tử CdS với

cường độ hấp thụ I, hệ số extinciton , chiều dày L của cuvet chứa dung dịch:

I =.C.L  C = I / (.L) (2.1)

 = 21536.d 3,2 (M 1 .cm 1 ), với d là kích thước CdS QDs.

36

Trong đó I là cường độ hấp thụ tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất.

Vậy nồng độ mol của phân tử CdSe trong dung dịch: M = C.N trong đó N là

số nguyên tử có trong một CdSe QDs.

4 3

d 2

) 3 trong đó d là kích thước các CdSe QDs.  ( Thể tích lõi CdSe : V 1 =

Xét vỏ dày n ML (n=1,2,3...). Mỗi ML có chiều dày bằng 1 lớp CdS bằng

hằng số mạng b của cấu trúc zinblend CdS:

 (

4 3

d 2

+ nb) 3 Thể tích của cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS: V 2 =

Thể tích lớp vỏ CdS:  V = V 2 - V 1

V 1 3 ka

Số nguyên tử của lõi CdSe: p = ,

Trong đó a là hằng số mạng của CdSe.

V 1 3 kb

Số nguyên tử của vỏ CdS: q =

Trong đó b là hằng số mạng của CdS.

a b

q p

V 1V

( Số mol của lớp vỏ CdS là: nCdS = n CdS = ) 3 n CdS

Số gam CdO mCdO = nCdS .128 (g); Số gam S: mS = nCdS.32 (g)

Sau khi tính toán được khối lượng CdO và S cần thiết để bọc vỏ, tiếp theo là

hòa tan CdO tạo dung dịch [Cd] như cách làm với CdSe, bột Lưu huỳnh [S] được hòa tan trong ODE ở nhiệt độ 100oC lưu thời gian 30 phút, Lưu huỳnh tan hoàn

37

toàn tạo dung dịch trong suốt.

Hình 3.2. Sơ đồ bọc vỏ CdS cho chấm lượng tử CdSe

Bọc vỏ được tiến hành như sau: đun ODE lên nhiệt độ 240oC có khuấy từ

trong môi trường khí nitơ trong bình ba cổ, sau đó tiêm nhanh hạt nano CdSe +

ODE đã chuẩn bị làm lõi vào bình và nhanh chóng bơm từ dung dịch chứa [S] +

[Cd] vào bình cho tới hết, quá trình tiêm diễn ra trong 10 phút, sau đó nhấc bình

phản ứng ra ngoài để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Như vậy là quá trình

bọc vỏ hoàn thành, chúng ta sẽ thu được số lớp vở tương ứng với lượng [S] và [Cd]

tiêm vào.

Để chuẩn bị cho các phép đo phân tích và phơi chiếu gamma, mẫu được làm

sạch bằng quay li tâm trong isopropanol với tỉ lệ thể tích 1:10 ở 3500 vòng/phút

trong thời gian 3 phút. Sản phẩm thu được phân tán trong dung môi toluen cho các

phép đo phân tích tính chất.

Các mẫu chấm lưởng tử CdSe và mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chế tạo được

khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử

trước khi chế chiếu xạ gamma để từ đo so sánh chấm lượng tử sau khi chiếu xạ

38

gamma.

3.2. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử

Kết quả chụp ảnh vi hình thái TEM của mẫu CdSe và mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ,

hình 3.1 cho thấy chấm lượng tử tổng hợp có dạng tựa cầu, phân tán tốt trong môi

trường dung môi toluen, không bị kết đám, kích thước hạt < 10 nm. Kích thước hạt

chính xác của chấm lượng tử sẽ được trình bày trong phầm phổ hấp thụ và huỳnh

quang.

(a) (b)

Hình 3.3. Ảnh vi hình thái TEM của mẩu (a) CdSe và (b) mẫu CdSe/CdS

Về cấu trúc của chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS đã được nghiên cứu

nhiều bởi nhóm nghiên cứu PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa, kết quả chỉ ra rằng khi mà

không sử dụng các chất hoặt hóa bề mặt TOP, TOPO,… thì chỉ thu được cấu trúc Zincblende dù được chế tạo ở nhiệt độ cao hay nhiệt độ thấp(16). Trong luận văn này

chỉ thừa nhận về cấu trúc thu được là Zincblende mà không khảo sát lại nữa. Các

tính toán trong luận văn cũng áp dụng đối với cấu trúc tinh thể Zincblende.

3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử trước khi chiếu xạ gamma

3.3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang

Sau khi chế tạo hai mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ được khảo sát tính chất

bằng hệ đo huỳnh quang và hấp thụ hồng ngoại khả kiến. Phổ hấp thụ của CdSe và

39

CdSe/CdS lõi/vỏ có 2 đỉnh hấp thụ tại 2.092 eV và 2.249 eV với CdSe; 2.022 eV và

2.159 eV với CdSe/CdS lõi/vỏ. Giá trị năng lượng vùng cấm quang tương ứng với

đỉnh hấp thụ thứ nhất của phổ hấp thụ. Đỉnh phát huỳnh quang tại 2.065 eV với

chấm lượng tử CdSe và tại 2.003 eV với chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ.

Khi nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử, Zeger Hens(27) đã đưa ra

công thức xác định độ rộng vùng cấm quang của chấm lượng tử CdSe với cấu trúc

tinh thể dạng zincblende từ các kết quả thực nghiệm (3.1). Sử dụng công thức 3.1

để xác định kích thước hạt D trung bình của chấm lượng tử dựa vào năng lượng

vùng cấm quang Ecq đã tính được từ kết quả phổ hấp thụ của chấm lượng tử.



74.1



Ecq

2

89.0



*36.0



*22.0

D

1 D

Core Core/Shell

2.022 eV

2.159 eV

) y t v ® ( é ® g n ê ­ C

2.092 eV

2.249 eV

1.8

2.0

2.2

2.4

N¨ng l­îng (eV.)

(3.1)

Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (nét đứt) và phổ hấp thụ của mẫu chấm lượng tử CdSe

và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ.

Kết quả thu được trên bảng 3.1, với chấm lượng tử CdSe kích thước là 3.9 nm

độ rộng vùng cấm quang là 2.092 eV, với mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ kích

40

thước là 4.4 nm độ rộng vùng cấm quang là 2.022 eV.

Bảng 3.1. Các thông số vật lý của mẫu chấm lượng tử CdSe (lõi) và CdSe/CdS

(lõi/vỏ)

Mẫu Kích thước hạt Độ dịch Stock Ecq (eV) EPL (đỉnh HQ)

(eV) D (nm) (eV)

CdSe 2.092 2.065 3.9 nm 0.027

CdSe/CdS 2.022 2.003 4.4 nm 0.020

Như vậy kích thước hạt sau khi bọc vỏ đã tăng lên 0.5 nm, và độ rộng vùng

cấm quang Ecq cũng giảm theo hiệu ứng kích thước. Giá trị của độ dịch Stock cũng

giảm khi kích thước hạt tăng, điều này phù hợp với lý thuyết.

3.4. Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử

Mẫu sau khi chiếu xạ bức xạ gamma từ nguồn 60Co với liều chiếu 1kGy,

3kGy, 5kGy, 7kGy và 10kGy lên CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ được phân tích bằng

phép đo hấp thụ, phép đo huỳnh quang và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian.

Phần này tập trung thảo luận các hiệu ứng đã thu được là: suy giảm cường độ huỳnh

quang và dịch đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao sau khi chấm

lượng tử chiếu xạ gamma.

3.4.1. Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang

Kết quả từ phép đo hấp thụ và huỳnh quang nhận được, thể hiện đỉnh hấp thụ

và đỉnh huỳnh quang đã thay đổi sau khi chấm lượng tử chiếu xạ gamma. Đỉnh hấp

thụ và huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao, độ dịch tăng dần theo chiều tăng

của liều chiếu. Có thể thấy kết quả này tương tự như việc chế tạo chấm lượng tử với

các kích thước khác nhau, khi đó độ rộng vùng cấm quang cũng thay đổi theo hiệu

41

ứng kích thước.

Hiệu tượng dịch về phía năng lượng cao sau khi chiếu bức xạ gamma thu được

cả hai loại mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ (hình 3.5

và 3.6). So sánh mức độ dịch đỉnh huỳnh quang của hai loại mẫu, kết quả chỉ ra

trong bảng 3.2, Để rõ hơn, so sánh với cùng liều chiếu 5 kGy, chấm lượng tử CdSe

từ đỉnh huỳnh quang 2.133 eV so với mẫu không chiếu xạ thì đã dịch đi một khoảng

năng lượng là 69 meV, còn mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ chiếu xạ 5 kGy

phát quang tại 2.019 eV so với mẫu không chiếu thì đã dịch một khoảng năng lượng

là 16 meV. Có thể thấy so sánh hai mẫu, ảnh hưởng của bức xạ gamma lên mẫu

chấm lượng tử CdSe mạnh hơn so với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ.

So sánh mức độ ảnh hưởng gamma tới hai loại mẫu chấm lượng tử CdSe và

chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ, đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang được so sánh

trên hình 3.7, có thể thấy tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang theo liều chiếu của mẫu

(a)

(b)

1.0

10 kGy

0kGy 1kGy 3kGy 5kGy 7kGy

0.8

7 kGy

0.6

5 kGy

0.4

3 kGy

) y t v ® ( é ® g n ê ­ C

1 kGy

0.2

) y t v ® ( a ã h n È u h c é ® g n ê ­ C

0 kGy

0.0

1.8

1.9

2.0

2.1

2.3

2.4

2.5

2.6

2.0

2.1

2.2

2.3

1.9

2.2 N¨ng l­îng (e.V)

N¨ng l­îng (eV)

CdSe nhanh hơn (đường dốc hơn) so với chấm lượng tử bọc vỏ CdSe/CdS.

Hình 3.5. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu lõi CdSe (a), Đỉnh phổ huỳnh quang

42

dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b).

(a)

1.0

10 kGy

0kGy 1kGy 3kGy 5kGy 7kGy 10kGy

0.8

) y t v ® (

7 kGy

a ã h

0.6

5 kGy

n È u h c

0.4

) y t v ® ( é ® g n ê ­ C

3 kGy

1 kGy

é ® g n ê ­ c

0.2

0 kGy

0.0

1.6

1.7

1.8

2.3

2.4

2.5

2.0

1.9

2.1

1.9

2.0

2.2

2.2 N¨ng l­îng (eV)

2.1 N¨ng l­îng (eV)

Hình 3.6. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ (a), Đỉnh phổ huỳnh

quang dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b).

Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là kích thước hạt chấm lượng tử đã giảm

sau khi chiếu xạ gamma, ở đây những nguyên tử, phân tử bên ngoài đã bóc ra khỏi

hạt. Với năng lượng của hạt photon gamma cỡ 1.33MeV năng lượng này đủ lớn để

làm yếu liên kết trong mạng tinh thể, chịu ảnh hưởng đầu tiên là những liên kết nằm

ở bên ngoài cùng của hạt. Với liều hấp thụ lớn hay chính là năng lượng hấp thụ trên

mỗi gram vật chất lớn, thì càng có nhiều phân tử CdSe hoặc CdS bị tách ra khỏi hạt

nano và làm cho hạt nano tinh thể càng bé, điều này dẫn đến với liều hấp thụ càng

lớn đỉnh hấp thụ và huỳnh quang càng dịch về phía năng lượng cao càng xa.

Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe và

Liều

Đỉnh hấp

Đỉnh

Độ dịch

Đỉnh hấp

Đỉnh huỳnh

Độ dịch

chiếu L

thụ của

huỳnh

Stock

thụ của

quang của

Stock

CdSe

quang của

(eV)

CdSe/CdS

CdSe/CdS

(eV)

(kGy)

(eV)

CdSe (eV)

(eV)

(eV)

0kGy

2.092

2.064

0.028

2.022

2.003

0.019

1kGy

2.113

2.078

0.035

2.028

2.007

0.021

43

CdSe/CdS lõi/vỏ với các liều chiếu gamma từ 0-10 kGy.

3kGy

2.148

2.102

0.046

2.037

2.012

0.025

5kGy

2.196

2.133

0.063

2.049

2.019

0.030

7kGy

2.229

2.156

0.073

2.054

2.022

0.032

10kGy

2.299

2.232

0.067

2.064

2.029

0.035

2.30

2.25

Eg-UV (CdSe) Epeak-PL (CdSe) Eg-UV (CdSe/CdS) Epeak-PL (CdSe/CdS)

)

2.20

2.15

2.10

V e ( g n î ­ l g n ¨ N

2.05

2.00

0

2

4

6

8

10

LiÒu hÊp thô (kGy)

Hình 3.7. Năng lượng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về năng lượng cao như là

hàm của liều hấp thụ gamma.

3.4.2. Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma

Những báo cáo của các tác giả Hong-Yeol Kim(10,11), Rohit Khanna(19), M. Ali(17), Sharon M. Weiss(9), X. J. Wang(23), Robert Z. Stodilka(20), và Marek Osinski(18) nghiên cứu ảnh hưởng của các bức xạ năng lượng cao như bức xạ proton,

gamma hay tia X lên chất bán dẫn, kết quả đều thu được cường độ huỳnh quang suy

giảm sau khi chiếu xạ. Trong báo cáo này, nghiên cứu trên hệ CdSe và CdSe/CdS

lõi/vỏ cũng nhận được kết quả tương tự với dải liều hấp thụ 0-10 kGy.

Với kết quả thu được có thể thấy với liều hấp thụ gamma càng lớn độ suy

giảm cường độ huỳnh quang càng lớn (hình 3.8). Trong dải liều hấp thụ nghiên cứu,

mẫu CdSe suy giảm khá nhanh, với liều hấp thụ 3 kGy cường độ huỳnh quang đã

44

suy giảm còn 15%, với 5 kGy chỉ còn 2%, với các liều lớn hơn 7 kGy cường độ

huỳnh quang rất bé và với 10 kGy gần như dập tắt huỳnh quang. Mẫu CdSe/CdS

(lõi/vỏ) tốc độ suy giảm chậm hơn, với liều hấp thụ 5 kGy cường độ huỳnh quang

còn 13.5%, với liều hấp thụ 7 kGy cường độ huỳnh quang còn 6.5% và với 10 kGy

còn 3% cường độ huỳnh quang, điều đó thể hiện rõ trên hình 3.9 thể hiện tích phân

cường độ đỉnh huỳnh quang của hai loạt mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi

(a)

(b)

50

200

40

0kGy 1kGy 3kGy 5kGy 7kGy 10kGy

150

(x1)

0 kGy (x1) 1kGy (x1) 3kGy(x3) 5kGy (x10) 7kGy (x14) 10kGy (x20)

30

) y t v ® (

) y t v ® (

100

20

é ® g n ê ­ C

é ® g n ê ­ C

50

10

0 1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

0 1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

N¨ng l­îng (eV)

N¨ng l­îng (eV)

chiếu xạ bức xạ gamma.

Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang suy giảm theo liều hấp thụ gamma, (a) mẫu lõi

CdSe và (b) mẫu lõi/vỏ CdSe/CdS

Ngoài những hạt photon gamma làm bóc các phân tử bên ngoài hạt nano dẫn

đến thu nhỏ kích thước, những hạt photon gamma cũng có thể đi vào bên trong hạt

tác động lên các nguyên tử bên trong hạt nano tinh thể, với trường thế và áp suất

bên trong, những nguyên tử bị tác động bởi hạt gamma nhận năng lượng và dịch

chuyển ra khỏi vị trí cân bằng trong trường thế mạng tinh thể, điều này dẫn đến chất

lượng tinh thể giảm, nên cường độ huỳnh quang cũng suy giảm theo. Với liều hấp

thụ càng lớn thì càng bị ảnh hưởng nhiều hơn dẫn đến cường độ huỳnh quang càng

bé. So sánh hai loại mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử hệ CdSe/CdS lõi/vỏ

trên hình 3.9, tốc độ duy giảm cường độ huỳnh quang của mẫu CdSe nhanh hơn

45

CdSe/CdS lõi/vỏ, bởi vì vùng tái hợp phát quang là vùng CdSe, ở mẫu chấm lượng

tử CdSe chịu tác động trực tiếp bởi bức xạ gamma, trong khi đó mẫu CdSe/CdS

lõi/vỏ có lớp CdS bên ngoài cản trở một phần tia gamma đi vào tác động lên vùng

1.0

CdSe CdSe/CdS

) y t v ® (

0.8

0.6

0.4

a ã h n È u h c g n a u q

h n ú u h

0.2

0.0

é ® g n ê ­ C

0

2

4

6

8

10

LiÒu hÊp thô (kGy)

tái hợp CdSe.

Hình 3.9. Tích phân diện tích cường độ huỳnh quang chuẩn hóa suy giảm theo liều

hấp thụ gamma của hai loạt mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ

gamma

3.4.3. Ảnh hưởng bức xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang của điện tử

Khảo sát thời gian sống huỳnh quang của các mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ

được thực hiện tại hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian tại Viện Vật lý, Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.10.

Để tìm thời gian sống huỳnh quang, luận văn đã sử dụng mô hình nhiều tâm

(

i

I



I

e

t  ) 

phát quang và thời gian sống là thời gian sống trung bình của các tâm phát:

0 * i

(3.2)



i

I

oi

* 2  i

i



Thời gian sống trung bình được tính theo công thức:

 tb

I

oi

*  i

(3.3)

 

i

46

Để tìm sự thay đổi về thời gian sống cũng như tâm phát quang so sánh giữa

mẫu không chiếu xạ gamma và mẫu chiếu xạ gamma, kết quả được sử lý bằng phần

mềm OriginPro 8.5, fit hàm theo biểu thức 3.2, kết quả nhận được phù hợp với mô

hình 2 tâm (i=2) phát quang, kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy

so với mẫu không chiếu xạ gamma, chấm lượng tử chiếu xạ thời gian sống trung

bình τtb giảm dần và càng giảm khi tăng liều chiếu.

Hình 3.10. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử mẫu CdSe và

CdSe/CdS lõi/vỏ so sánh với các liều chiếu xạ gamma khác nhau.

Bảng 3.3. Thời gian sống trung bình của các mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau

khi chiếu xạ gamma.

Liều chiếu xạ τtb (CdSe) (ns) τtb (CdSe/CdS) (ns)

0 kGy 17.1 13.2

1 kGy 16.1 12.2

3 kGy 9.8 11.5

5 kGy 5.0 8.7

7 kGy 3.2 6.6

47

10 kGy 2.8 1.8

Bảng 3.3 cho thấy thời gian sống huỳnh quang trên các trạng thái kích thích

có xu hướng giảm khi liều chiếu tăng, điều này là phù hợp khi mà kích thước hạt

giảm thì sự xen phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống tăng lên, dẫn đến xắc suất tái

hợp điện tử và lỗ trống tăng, làm cho thời gian sống trung bình của điện tử giảm.

Thông thường khi chấm lượng tử có nhiều sai hỏng hoặc pha tạp chất thường dẫn

đến thời gian sống của điện tử trên các trạng thái kích thích tăng lên, nhưng trong

trường hợp này tác dụng của bức xạ gamma không gây ra các sai hỏng mạng tinh

thể mà chỉ ra xô lệch các vị trí nút mạng trong mạng tinh thể dẫn đến tinh thể

không còn đúng như cũ nữa gây ra hệ quả là cường độ huỳnh quang giảm.

3.5. Ảnh hưởng của thời gian lên tính chất quang của chấm lượng tử sau chiếu

bức xạ gamma

Trong phần này tập trung khảo sát thời gian sau chiếu xạ gamma của các

chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ. Kết quả thu được thảo luận xoay quanh

hai hiện tượng thu được là hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng

cao và hiện tượng phục hồi một phần cường độ huỳnh quang theo thời gian sau khi

chiếu xạ gamma.

3.5.1. Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao của chấm

lượng tử theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma

Ảnh hưởng của dung môi toluene đã được nhắc đến trong báo cáo của nhóm

nghiên cứu PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa khi nghiên cứu tính chất quang học của tinh thể nano CdSe(16). Đỉnh huỳnh quang dịch về bước sóng ngắn theo thời gian là hệ

quả của việc tan dần hạt nano chấm lượng tử vào dung môi toluen, kích thước hạt sẽ

giảm dần theo thời gian và như vậy với hiệu ứng kính thước hạt, đỉnh phổ huỳnh

quang sẽ đi về phía năng lượng cao khi kích thước hạt giảm. Tuy nhiên quá trình

này diễn ra rất chậm, cần thời gian tương đối dài mới có thể quan sát rõ hiện tượng.

Mẫu sau khi chiếu xạ gamma với cùng điều kiện bảo quản, trong dung môi

môi toluene, các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ gamma,

đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao theo thời gian, liều hấp thụ càng lớn

48

tốc độ dịch càng nhanh như là hàm của liều hấp thụ L.

(a)

(b)

0,014

5kGy 7kGy

0,06

0kGy 1kGy 3kGy

0 kGy 1 kGy 3 kGy

5 kGy 7 kGy 10 kGy

0,012

0,010

)

0,04

)

0,008

0,006

V e (  

V e (    

0,02

0,004

0,002

0,00 0

2

4

10

12

14

16

0,000 0

2

4

6

10

12

14

16

8 Thêi gian (ngµy)

6 8 Thêi gian (ngµy)

Hình 3.11. Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu xạ gamma tiếp tục

dịch về phía năng lượng cao theo thời gian. (a) chấm lượng tử CdSe và (b) chấm

lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ.

Tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang của hạt chấm lượng tử tỉ lệ với liều chiếu, trên

hình 3.11 có thể thấy mẫu có liều hấp thụ càng lớn tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang

càng lớn và tốc độ dịch giản dần theo thời gian, có thể thấy sau khi chiếu xạ một

ngày đỉnh huỳnh quang dịch khá nhanh và giản dần với các ngày tiếp theo.

Hiện tượng có thể giải thích như các hạt tan dần trong dung môi toluen,

nhưng nếu không chiếu bức xạ gamma thì tốc độ dịch rất chậm, cần thời gian rất dài mới nhận thấy sự thay đổi(16). Với mẫu chiếu xạ gamma, ngoài ảnh hưởng làm bứt

các phân tử ở phía ngoài hạt nano, bức xạ gamma làm yếu đi liên kết giữa các

nguyên tử, phân tử lớp ngoài, tạo thuận lợi cho việc tan vào dung môi so với mẫu

không chiếu bức xạ gamma. Nhưng càng vào bên trong ảnh hưởng bởi bức xạ

gamma càng yếu nên tốc độ tan giảm dần, dẫn đến tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang

chậm dần.

So sánh giữa hai mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ có thể thấy

mẫu chấm lượng tử CdSe tốc độ dịch và khoảng cách dịch lớn hơn so với chấm

lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ, sau 16 ngày mẫu CdSe với liều chiếu xạ 5 kGy đỉnh

49

huỳnh quang dịch một khoảng năng lượng là 0.048 eV, trong khi đó cùng liều hấp

thụ 5 kGy mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ đỉnh huỳnh quang dịch một khoảng năng lượng

0.009 eV.

Có thể thấy hiệu độ âm điện của Cd-S lớn hơn Cd-Se nên năng lượng liên kết

trong tinh thể của CdS lớn hơn CdSe, vì vậy mà số phân tử bị bứt ra khỏi hạt nano

do ảnh hưởng của bức xạ gamma của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ ít hơn so với mẫu

CdSe. Và trong dung môi toluen cũng vậy, tốc độ tan của CdS chậm hơn CdSe, mẫu

CdSe/CdS lõi/vỏ đỉnh huỳnh quang dịch ít hơn so với mẫu CdSe.

3.5.2. Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe và

CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma

So sánh cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử sau chi chiếu xạ gamma

theo thời gian, kết quả nhận được là cường độ huỳnh quang tăng dần theo thời gian.

Cường độ huỳnh quang sau ngày đầu chiếu xạ tăng rõ rệt, những ngày sau tăng

50

6

CdSe

CdSe/CdS

5

40

4

30

0 ngµy 1 ngµy 2 ngµy 3 ngµy 6 ngµy 10 ngµy 15 ngµy

0 ngµy 1 ngµy 2 ngµy 3 ngµy 6 ngµy 10 ngµy 15 ngµy

3

) y t v ® ( é ®

20

2

) y t v ® ( é ® g n ê ­ C

g n ê ­ C

10

1

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

0 1,7

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

0 1,8

N¨ng l­îng (eV)

N¨ng l­îng (eV)

chậm dần và có xu hướng bão hòa.

Hình 3.12. Mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ cùng liều chiếu là 5kGy,

50

cường độ huỳnh quang phục hồi một phần theo thời gian sau khi chiếu xạ.

100

100

)

)

%

%

90

(

80

80

CdSe

g n a u q

70

60

CdSe/CdS 0kGy 1kGy 3kGy

0kGy 1kGy 3kGy

60

40

h n ú u h é ®

50

40

20

g n ê ­ C

( g n a u q h n ú u h é ® g n ê ­ C

30

0

0

2

4

12

14

16

6

10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

8 Thêi gian (ngµy)

Thêi gian (ngµy)

Hình 3.13. So sánh tốc độ hồi phục cường độ huỳnh quang theo thời gian giữa hai

loại chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS, liều hấp thụ 1kGy và liều hấp thụ 3 kGy.

Với liều chiếu 10 kGy mẫu CdSe suy giảm cường độ nhiều nhất, gần như dập

tắt, và không có khả năng hồi phục huỳnh quang theo thời gian. Những mẫu còn lại

đều thu nhận hiện tượng hồi phục huỳnh quang, trên hình 3.12 thể hiện sự hồi phục

cường độ theo thời gian của chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ liều chiếu

chiếu xạ 5 kGy, chú ý đến tốc độ hồi phục có thể thấy, sự hồi phục nhanh ở những

ngày đầu và chậm dần ở những ngày tiếp theo, điều này được thể hiện rõ trên hình

3.13 so sánh tốc độ hồi phục của mẫu 1 kGy và 3 kGy.

Với chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ không chiếu xạ gamma, cường

độ huỳnh quang theo thời gian gần như không đổi.

So sánh về độ hồi phục cường độ huỳnh quang giữa chấm lượng tử CdSe và

CdSe/CdS lõi/vỏ có thể được thấy trên hình 3.12 và 3.13. So sánh mẫu với liều

chiếu 1kGy, sau 15 ngày mẫu CdSe tăng từ 44.8% lên 86.1% cường độ huỳnh

quang so với mẫu CdSe không chiếu xạ, tức là đã tăng lên 41.3% cường độ huỳnh

quang. Còn với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ liều chiếu 1 kGy tăng từ 71.8% lên 91.7 %

tăng 19.9% so với cường độ mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ không chiếu. Như vậy, độ hồi

phục của mẫu CdSe là lớn hơn mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ. Kết quả thu được hiện tượng

cũng tương tự như vậy với các liều chiếu 3 kGy, 5 kGy, 7 kGy, 10 kGy được so

51

sánh trong bảng 3.4 và bảng 3.5.

Bảng 3.4. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe lõi hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ.

Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang phục hồi (%)

Thời gian (ngày) Mẫu 1kGy Mẫu 3kGy Mẫu 5kGy Mẫu 7kGy

0 44.8 11.4 2.2 1.1

1 63.3 24.3 5.3 2.8

2 71.7 26.9 6.1 3.2

3 78.6 28.2 6.9 3.6

6 83 29.7 7.9 3.7

10 83.3 30.7 8 3.8

15 86.1 31.4 8.1 3.9

Bảng 3.5. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ.

Phần trăm diện tích cường độ đỉnh Huỳnh quang phục hồi (%) Thời gian

(ngày) Mẫu 1 kGy Mẫu 3 kGy Mẫu 5 kGy Mẫu 7 kGy Mẫu 10 kGy

0 71.8 31 14.9 7.1 3.3

1 83.3 34.7 19.3 10.7 8.3

2 85 36.5 20.2 11.1 8.7

3 91.2 37.1 21.1 11.2 9.6

6 92.1 36.6 21.6 11.5 11.6

10 90.3 37.2 21.6 11.7 12.2

52

15 91.7 38.5 21.8 12.1 13.3

Về khả năng hồi phục cũng như tốc độ hồi phục thì mẫu với liều chiếu thấp

hồi phục nhanh hơn và khả năng hồi phục lớn hơn, liều chiếu xạ càng lớn khả năng

hồi phục càng bé, đến một giới hạn nào đó như mẫu CdSe chiếu xạ 10 kGy cường

độ huỳnh quang hầu như bị dập tắt và không có khả năng phục hồi lại.

Hiện tượng hồi phục huỳnh quang có cùng bản chất với hiện tượng tăng hệ

số dẫn điện theo thời gian sau khi chiếu xạ proton lên LED InGaN/GaN mà báo cáo của Hong-Yeol Kim(11) đã đề cập tới trong báo cảo của mình. Hiện tượng phục hồi

cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu bức xạ gamma có thể do

những lý do sau:

- Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên các nguyên tử trong tinh thể, làm cho một số

nguyên tử lệch khỏi nút mạng, dẫn đến giảm chất lượng tinh thể và giảm cường độ

huỳnh quang. Dưới tác động của dao động mạng trong tinh thể ở nhiệt độ phòng, và

trong giới hạn đàn hồi của mạng tinh thể, theo thời gian một phần nguyên tử bị dịch

khỏi vị trí nút mạng dần trở lại ví trí cũ trước khi chiếu xạ gamma, dẫn đến hồi phục

một phần chất lượng tinh thể và tăng trở lại cường độ huỳnh quang.

- Với liều chiếu gamma thấp, độ lệch mạng của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng

thấp, với liều chiếu xạ càng cao độ lệch mạng càng lớn. Khi độ lệch mạng vượt qua

một giới hạn nào đó thì nó không thể tự hồi phúc về trạng thái ban đầu lúc đo cấu

trúc tính thể bị thay đổi do đó tính chất huỳnh quang cũng bị thay đổi theo (ở đây là

hiện tượng dập tắt huỳnh quang ở liều chiếu xạ 10 kGy)

- Việc tồn lại lớp vỏ CdS bao bọc bên ngoài sinh ra một áp suất lên lõi CdSe bên

trong, điều này dẫn đến hệ số đàn hồi C của các nguyên tử Cd với Se tăng lên tương

tự như lò xo tăng độ cứng của nó, nên biên độ dao động mạng tinh thể của lõi CdSe

trong cấu trúc lõi/vỏ cũng bé hơn CdSe đơn thuần khi ở cùng nhiệt độ, điều này dẫn

đến khả năng hồi phục của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ kém hơn mẫu CdSe.

- Với liều hấp thụ lớn làm cho các nguyên vượt qua giới hạn hồi phục để có thể

hồi phục như mẫu chiếu 10 kGy vào chấm lượng tử CdSe, mẫu chấm lượng tử bị

53

dập tắt cường độ huỳnh quang và không còn khả năng hồi phục.

KẾT LUẬN

Các kết quả nghiên cứu thu được trình bày trong luận văn nay có thể tóm tắt như

sau:

1. Đã chế tạo được chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS lõi/vỏ kích thước…

2. Quan sát được ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất của chấm

lượng tử CdSe, CdSe/CdS lõi/vỏ, cụ thể là:

- Dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ, mẫu CdSe bị

dịch mạnh hơn so với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ.

- Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ do bức xạ gamma bởi chất

lượng tinh thể xấu đi sau chiếu xạ gamma, và huỳnh quang của mẫu CdSe bị suy

giảm mạnh hơn mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ.

- Thời gian sống của điện tử trên trạng thái kích thích cũng giảm dần theo chiều

tăng liều hấp thụ gamma.

3. Nghiên cứu theo thời gian sau khi chiếu xạ:

- Chấm lượng tử CdSe và CdSe lõi/vỏ, đỉnh huỳnh quang tiếp tục dịch trong

dung môi toluen theo thời gian sau chiếu xạ gamma.

- Cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử hồi phục một phần theo thời gian,

như là kết quả của hồi phục lệch mạng trong tinh thể. Với liều chiếu xạ là 10 kGy

mẫu CdSe không có khả năng hồi phục.

- Độ hồi phục của chấm lượng tử CdSe tốt hơn chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ,

do phần lõi CdSe chịu một áp suất gây ra bỏi lớp vỏ CdS làm cho khả năng dao

54

động và dịch chuyển kém hơn so với CdSe không bọc vỏ.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt:

1- Nguyễn Thị Thanh Bình (2013), Bài giảng Quang Bán dẫn, bài giảng tại trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2- Trần Thị Kim Chi (2010), Hiệu ứng kích thuớc ảnh huởng lên tính chất quang

của CdS, CdSe và CuInS, Luận án Tiến si Khoa học vật liệu.

3- Nguyễn Đình Công (2013), Nghiên cứu tính quang của vật liệu nano bán dẫn

ZnSe chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, Khóa luận cử nhân.

4- Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Vật lý bán dẫn, Nhà xuất bản

Đại học Quốc Gia Hà Nội.

5- Nguyễn Thị Dung (2014), Nghiên cứu tính chất quang động học của chấm

lượng tử CdTe, Luận văn Thạc sĩ Vật lý.

6- Nguyễn Trung Kiên (2014), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm

lượng tử CdS/ZnSe, Luận văn Thạc sĩ Khoa học.

7- Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý Chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia

Hà Nội.

8- Nguyễn thị Minh Thủy (2014), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của

chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2, (CuInS2), Luận án tiến

sĩ khoa học vật liệu.

Tài liệu tiếng anh:

9- Girija Gaur, Dmitry Koktysh, Daniel M. Fleetwood, Robert A. Reed, Robert A.

Weller and Sharon M. Weiss (2013), Effects of X-ray and gamma-ray

Irradiation on the Optical Properties of Quantum Dots Immobilized in Porous

Silicon, Proc. of SPIE Vol. 8725, 87252D.

10- Hong-Yeol Kim, Travis Anderson, Michael A. Mastro, Jaime A. Freitas Jr.,

Soohwan Jang, Jennifer Hite, Charles R. Eddy Jr., Jihyun Kim (2011), Optical

and electrical characterization of AlGaN/GaN high electron mobility

transistors irradiated with 5 MeV protons, Journal of Crystal Growth 326 -62–

55

64.

11- Hong-Yeol Kim, Jihyun Kim, F. Ren, and Soohwan Jang (2010), Effect of

neutron irradiation on electrical and optical properties of InGaN/GaN

lightemitting Diodes, Journal of Vacuum Science & Technology B 28, 27.

12- Jingbo Lim, Jian-Bai Xia (200), Exciton states and optical spectra in CdSe

nanocrystallite quantum dots”, Physical Review B, 15 June 2000-I.

13- Karuppasamy Kandasamy, Harkesh B Singh (2009), Synthesis and

characterization of CdS and CdSe nanoparticles prepared from novel

intramolecularly stabilized single-source precursors, Chem. Sci., Vol. 121, No.

3, May 2009, pp. 293–296.

14- Kenneth J. Klabunde (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley

interscience.

15- Light Conversion Applications, Polymers 2012, 4, 1-19 (polymers ISSN 2073-

4360).

16- Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Nguyen Thi Luyen, Pham Thu Nga, Nguyen

Thi Thuy Lieu, and Phan The Long (2012), Identification of Optical Transitions

in Colloidal CdSe Nanotetrapods, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 25517-25524.

17- M. Ali, O. Svensk, Z. Zhen, S. Suihkonen, P.T.Torma, H. Lipsanen, M.

Sopanen, K. Hjort, J. Jensen (2009), Educed photoluminescence from

InGaN/GaN multiple quantum well structures following 40 Mev iodine ion

irradiation, Physica B 404 (2009) 4925–4928.

18- Nathan J. Withers, Krishnaprasad Sankar, Brian A. Akins, Tosifa A. Memon,

Tingyi Gu, Jiangjiang Gu, Gennady A. Smolyakov, Melisa R. Greenberg,

imothy J. Boyle, and Marek Osinski (2008), Rapid degradation of CdSe/ ZnS

colloidal quantum dots exposed to gamma irradiation, Appplied Physics letters

93, 173101 _2008.

19- Rohit Khanna, Sang Youn Han, S. J. Pearton, D. Schoenfeld, W. V.

Schoenfeld, and F. Ren (2005), High dose Co-60 gamma irradiation of InGaN

quantum well light-emitting diodes, Applied Physics Letters 87, 212107 (2005).

20- Robert Z. Stodilka, Jeffrey J. L. Carson, Kui Yu, Md. Badruz Zaman,

56

Chunsheng Li, and Diana Wilkinson (2009), Optical Degradation of CdSe/ZnS

Quantum Dots upon gamma-Ray Irradiation, J. Phys. Chem. C 2009, 113,

2580–2585.

21- Stephen J. Pearton, Richard Deis, Fan Ren, Lu Liu, Alexander Y. Polyakov,

Jihyun Kim (2013), Review of r adiation damage in GaN-based materials

and devices, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 31, No. 5, Sep/Oct 2013.

22- S. Li and G. W. Yang (2010), Phase Transition of II-VI Semiconductor

Nanocrystals, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 15054–15060.

23- Y.L. Li. Y. L. Li, X. J. Wang, S. M. He, B. Zhang, L. X. Sun et al (2012),

Origin of the redshift of the luminescence peak in InGaN light-emitting diodes

exposed to Co-60 γ-ray irradiation, J. Appl. Phys. 112, 123515 (2012).

24- Yu Yang, Wennuan Nan, Yuan Niu, Haiyan Qin, Fan Cui, Runchen Lai,

Wanzhen Lin, and Xiaogang Peng (2012), Crystal Structure Control of Zinc-

Blende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent

Optical Properties, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19685-19693.

25- Woggon U. (1997), Optical Properties of Semiconductor Quantum dot”,

Springer Tracts in Modern Physics.

26- www.semiconductors.co.uk/

27- Zeger Hens, Richard Karel Capek, Iwan Moreels, Karel Lambert, David De

Muynck, Qiang Zhao, André Van Tomme, Frank Vanhaecke, Optical

properties of zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots, J, Phys. Chem. C

57

2010, 114, 6371-6376.