Nghiên cứu chế tạo carbon aerogel từ giấy phế thải ứng dụng hấp phụ một số kim loại nặng

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CARBON AEROGEL TỪ GIẤY PHẾ<br /> THẢI ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG<br /> Nguyễn Thị Trang1, Nguyễn Mạnh Tường2, Nguyễn Trần Hùng2<br /> Tóm tắt: Bài báo này nghiên cứu khả năng xử lý ion As(V), Pb(II), Mn(II) ô<br /> nhiễm trong môi trường nước bằng vật liệu mới, sản xuất từ giấy phế thải. Carbon<br /> aerogel được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp sấy thăng hoavà<br /> xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ với sự kết hợp của các tác nhân NaOH và ure,<br /> lần lượt chiếm 1.5% (KL) và 14.0% (KL) trong hỗn hợp phản ứng. Carbon aerogel<br /> hình thành có cấu trúc xốp và tỉ trọng nhỏ. Cấu trúc của vật liệu được xác định<br /> bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: SEM, EDX, IR. Khả năng hấp phụ<br /> asen, chì, mangan của vật liệu đã được xác định. Carbon aerogel có dung lượng<br /> hấp phụ cực đại tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với As(V)<br /> là 22,2 mg/g, Mn(II) là 28,9 mg/g và Pb(II) là 55,5 mg/g.<br /> Từ khóa: Cellulose aergeol, Carbon aerogel, Hấp phụ, Chì, Asen, Mangan.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu cellulose aerogel đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và<br /> bắt đầu nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỉ 21.Các nghiên cứu đầu tiên về<br /> vật liệu cellulose aerogel được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Josel<br /> Innerlohinger [1] và được công bố vào năm 2006. Năm 2011, Nichlas Tchang<br /> Cervin và các cộng sự của mình đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụ dầu từ<br /> cellulose aerogel kết hợp với octyltriclorosilane, vật liệu tạo ra có khả năng hấp<br /> phụ dầu khá tốt [2]. Gần đây, vào tháng 6 năm 2016 nhóm nghiên cứu của Yue<br /> Jiao đã tạo ra vật liệu cellulose aerogel với góc tiếp xúc cao từ 151-155oC có hiệu<br /> quả hấp phụ tốt (53-93)g/g cho các dung môi hữu cơ khác nhau và dầu thải.<br /> Cellulose aerogel là vật liệu có cấu trúc xốp, bề mặt tiếp xúc rộng [4]. Do đó, sử<br /> dụng cellulose aerogel nhằm mục đích hấp phụ ô nhiễm kim loại nặng trong môi<br /> trường nước là một hướng nghiên cứu mới và đầy tiềm năng. Mặt khác, aerogel<br /> cũng thể hiện khả năng tái hấp phụ tuyệt vời, có thể duy trì hơn 80% hiệu quả<br /> hấp phụ ban đầu sau 5 chu kì.<br /> Theo các số liệu thống kê, quá trình tiêu thụ giấy đã tạo ra một lượng lớn giấy<br /> phế thải, việc này cũng đồng nghĩa với lượng giấy phế thải chiếm 25-40% chất thải<br /> rắn đô thị toàn cầu.Tái chế giấy phế thải đóng góp một phần không nhỏ vào việc<br /> bảo tồn rừng và giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường.Do đó, tận dụng nguồn<br /> giấy phế thải loại, đưa nguồn phế phẩm dân dụng thành sản phẩm có giá trị cao hết<br /> sức có ý nghĩa.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Nguyên liệu, thiết bị<br /> 2.1.1. Nguyên liệu<br /> - Giấy phế thải A4 màu trắng;<br /> - Ure, NaOH, ethanol, nước cất. Các hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích.<br /> 2.1.2. Thiết bị<br /> - Thiết bị sấy thăng hoa Freeze Dryer (Scientz 18-N, China);<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 229<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> - Thiết bị siêu âm;<br /> - Kính hiển vi điện tử quét (SEM/EDX) JeoJMS 6490;<br /> - Thiết bị phân tích XRD: D8 – Advance 5005;<br /> - Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FTIR: U-4100 Spectrophotometer;<br /> - Cân phân tích độ chính xác 0.001g, các bình nón, pipet, cốc các loại.<br /> 2.2 Tổng hợp vật liệu<br /> 2.2.1. Chế tạo cellulose aerogel<br /> Quy trình tổng hợp cellulose aerogelđược thực hiện như sau: Cân 2g giấy phế<br /> thải đã xé nhỏ ngâm vào 80 mlnước cất trong 1h cho mềm. Dùng máy xay, xay<br /> nhỏ hỗn hợp đến khi thu được hỗn hợp phân tánđồng nhất. Bổ sung lượng NaOH<br /> và ure thích hợp vào cốc chứa giấy đã nghiền trên. Siêu âm hỗn hợp trong 15 phút.<br /> Dung dịch được đổ ra khuôn hình trụ dung tích khoảng 50ml và đặt ở nhiệt độ -<br /> 180C trong 24h để tạo gel. Gel ướt được lấy ra bỏ vào hộp nhựa, trao đổi dung môi<br /> với ethanol. Tiến hành trao đổi dung môi trong 2 ngày, mỗi ngày cần thay dung<br /> môi mới 3 lần (8h/lần). Sau đó, các mẫu này lại tiếp tục được ngâm trong nước 2<br /> ngày, mỗi ngày thay nước cất 3 lần. Kiểm tra pH của nước cho tới khi đạt trung<br /> tính. Các mẫu gel này được làm lạnh ở nhiệt độ -50oC trong 8h, sấy thăng hoa<br /> trong 48h thu được celluloseaerogel.<br /> 2.2.2. Chế tạo carbon aerogel<br /> Quá trình nhiệt phân cellulose aerogel được tiến hành trong lò ống, tốc độ thổi<br /> khí trơ (Ar) 5 lít/phút, trong thời gian 90 phút tại nhiệt độ 800oC vơi tốc độ tăng<br /> nhiệt độ là 10oC/phút. Mẫu carbon aerogel được đánh giá hiệu suất thu hồi sản<br /> phẩm, cấu trúc vật liệu và hiệu quả xử lý Pb2+ của than sinh học.<br /> 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụkim loại nặng trong môi trường nước của<br /> aerogel cellulose<br /> Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ asen, chì, mangan của vật liệu được tiến hành<br /> theo phương pháp tĩnh, nồng độ ban đầu của các ion thay đổi, nhiệt độ khảo sát ở<br /> 25oC. Nồng độ asen, chì, mangan được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp<br /> thụ nguyên tử (AAS).<br /> Chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để nghiên cứu quá trình<br /> hấp phụ của vật liệu. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:<br /> <br /> <br /> <br /> Trong đó:<br /> Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);<br /> Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l);<br /> b: Hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm).<br /> Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương<br /> trình này ở dạng:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C, ta tính được Qmax = 1/tg.<br /> <br /> <br /> 230 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ure<br /> Hàm lượng ure trong các mẫu thay đổi từ 10-20% (KL). Ở đây, thành phần<br /> của NaOH được cố định ở mức 1.5% (KL). Ảnh hưởng của hàm lượng ure tới quá<br /> trình chế tạo carbonaerogel được đánh giá thông qua khả năng hấp phụ asen và tỷ<br /> trọng của vật liệu.Kết quả được thể hiện ở bảng 1.<br /> <br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng ure tới quá trình chế tạo carbon aerogel.<br /> Dung lượng hấp<br /> Lượng ure<br /> STT Tên mẫu Tỷ trọng phụ As(V)<br /> (% KL)<br /> mg/g<br /> 1 G1-10 10 0,049 16,5<br /> 2 G1-14 14 0,037 18,6<br /> 3 G1-15 15 0,041 17,8<br /> 4 G1-20 20 0,044 18,1<br /> Các mẫu carbon aerogel thu được đều có tỷ trọng thấp. Tỷ trọng của các mẫu<br /> khác nhau không nhiều. Khi tăng hàm lượng ure, nồng độ xúc tác cho quá trình<br /> thủy phân bột giấy tăng. Do đó, thúc đẩy quá trình thủy phân bột giấy thành các sợi<br /> cellulose, khung aerogel có cấu trúc bền vững, ít bị co ngót trong quá trình sấy và<br /> nên aerogel có tỷ trọng thấp. Khi tăng nồng độ ure lơn hơn nữa, tỉ trọng của<br /> aerogel có xu hướng tăng lên và khả năng hấp phụ As(V) giảm. Với hàm lượng ure<br /> đạt 14% theo khối lượng thì mẫu carbon aerogel có tỉ trọng nhẹ nhất và có khả<br /> năng hấp phụ As(V) tốt nhất.<br /> 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH<br /> Hàm lượng NaOH trong các mẫu hỗn hợp phản ứng được thay đổi từ 1.5 –<br /> 3.0% (KL). Thành phần của ure được cố định ở mức 14.0% (KL). Ảnh hưởng của<br /> hàm lượng NaOH tới quá trình chế tạo carbon aerogel được đánh giá thông qua<br /> khả năng hấp phụ asen và tỷ trọng của vật liệu. Kết quả được thể hiện ở bảng 2.<br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH tới quá trình chế tạo carbon aerogel.<br /> Dung lượng<br /> Lượng NaOH<br /> STT Tên mẫu Tỷ trọng hấp phụ As(V)<br /> (% KL)<br /> mg/g<br /> 1 G2-1.5 1.5 0.045 18.8<br /> 2 G2-1.9 1.9 0.047 17.3<br /> 3 G2-2.5 2.5 0.048 16.2<br /> 4 G2-3.0 3.0 0.048 16.6<br /> <br /> Từ kết quả trên bảng 2 cho thấy lượng NaOH có ảnh hưởng đến quá trình chế<br /> tạo carbon aerogel. Nếu lượng NaOH lớn sẽ làm giảm các liên kết hydro giữa<br /> cellulose dẫn đến vật liệu ít xốp hơn, do đó khả năng hấp phụ As giảm. Kết quả<br /> khảo sát cho thấy lượng NaOH là 1,5%, carbon aerogel tạo thành có tỉ trọng nhỏ<br /> nhất và khả năng hấp phụ As lớn nhất.<br /> 3.3. Khảo sát, đánh giá các đặc tính của cellulose aerogel<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 231<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Phương pháp phổ hồng ngoại được đùng để xác định các nhóm chức trên bề<br /> mặt cellulose aerogel. Kết quả được trình bày ở hình 3.<br /> <br /> 99<br /> 98<br /> <br /> 96<br /> <br /> 94<br /> <br /> 3336.80cm-1 2921.3<br /> 92<br /> 1625.2<br /> 90<br /> <br /> 88 1156.78cm-1<br /> %T<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 86<br /> <br /> 1423.86cm-1<br /> 84 872.38cm-1<br /> <br /> <br /> 82<br /> <br /> 80 998.56<br /> 1022.19cm-1<br /> 78<br /> <br /> 76<br /> 75<br /> 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400<br /> cm-1<br /> Name Description<br /> TRANG mau thuong 4 12 2017 001<br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của vật liệu cellulose aerogel.<br /> <br /> Phổ IR của mẫu aerogel cho thấy xuất hiện pic ở 3336,8 cm-1 với chân pic<br /> rộng, đặc trưng cho dao động của liên kết -O-H (trong nhóm –COOH), pic ở<br /> 1423,8 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết -C-H, pic ở 1156,7cm-1 đặc trưng<br /> cho dao động của liên kết -C-O-, pic ở 1625,2 cm-1 đặc trưng cho dao động của<br /> liên kết -O-H.<br /> Hình thái học bề mặt của cellulose aerogel và carbon aerogel được xác định<br /> bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả thể hiện trên hình 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 50 μm 50 μm<br /> <br /> Hình 2. So sánh cấu trúc của cellulose aerogel (trái) và carbon aerogel (phải).<br /> <br /> Hình 2 cho thấy vật liệu cellulose aerogel có cấu trúc xốp gồm một mạng lưới<br /> các sợi cellulose liên kết với nhau, chiều dài sợi cellulose khoảng 10mm, đường<br /> kính sợi có kích thước khoảng 10µm. Các sợi có xu hướng liên kết với nhau thành<br /> một kết cấu bền vững, tạo độ xốp nhất định cho khối vật liệu. Trong khi đó, sau khi<br /> nhiệt phân trong môi trường khí trơ, carbon aerogel giữ nguyên cấu trúc xốp, đồng<br /> thời sợi carbon có kích thước nhỏ hơn so với sợi cellulose trước khi nhiệt phân.<br /> <br /> <br /> 232 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Điều này được chứng minh qua so sánh phân tích cấu trúc xốp của hai loại vật liệu<br /> trong bảng 3.<br /> Bảng 3. So sánh cấu trúc xốp của cellulose aerogel và carbon aerogel.<br /> STT Chỉ tiêu Cellulose aerogel Carbon aerogel<br /> 1 Diện tích bề mặt BET (m2/g) 1.5 233.9<br /> 3<br /> 2 Thể tích xốp BJH (m /g) 0.000535 0.097649<br /> 3 Kích thước lỗ xốp (nm) 18.98 9.75<br /> <br /> Từ bảng 3 cho thấy cấu trúc xốp của vật liệu cellulose aerogel sau khi nhiệt<br /> phân (carbon aerogel) đã thay đổi đáng kể. Diện tích bề mặt tăng nhờ quá trình<br /> phân huỷ các nhóm chức chứa oxy trong phân tử cellulose, tạo thành các vi xốp<br /> trên bề mặt sợi aerogel. Phân tích cho thấy quá trình nhiệt phân (carbon hoá) trong<br /> môi trường khí trơ cho phép cải thiện cấu trúc xốp của vật liệu.<br /> 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của carbon aerogel<br /> a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc<br /> Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ As(V), Pb(II),<br /> Mn(II) được chỉ ra ở hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ<br /> As(V), Pb(II), Mn(II).<br /> Từ kết quả thu được chứng tỏ khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của<br /> aerogel tăng khi thời gian tiếp xúc tăng. Kết quả khảo sát cho thấy với nồng độ đầu<br /> là 30 mg/l, quá trình hấp phụ Pb(II) và Mn(II) diễn ra nhanh trong khoảng 30 phút<br /> đầu tiên. Sau đó tốc độ hấp phụ chậm dần. Sau 60 phút thì hiệu suất hấp phụ hầu<br /> như tăng không đáng kể. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu với<br /> Pb (II) và Mn (II)là khoảng 60 phút. Thời gian cân bằng hấp phụ của As (III) lâu<br /> hơn, khoảng 120 phút.<br /> b) Dựa trên số liệu thực nghiệm, kết quả xác định các thông số của phương trình<br /> hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được trình bày ở hình 4 và bảng 4.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 233<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir.<br /> Từ bảng 4 cho thấy quá trình hấp phụ asen, mangan, chì của carbon aerogel mô<br /> tả phù hợp theo phương trình hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan cao. Giá trị<br /> cao của hệ số tương quan R2cho thấy sự thống nhất cao giữa các giá trị thực ghiệm<br /> với mô hình hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại của aerogel với As (V) đạt 22.2<br /> mg/g, Mn(II) đạt 28.9 mg/g, Pb(II) đạt 55,5 mg/g.<br /> Bảng 4. Các thông số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir trên<br /> carbon aerogel.<br /> Chất bị hấp phụ Qmax (mg/g) b R2<br /> As(V) 22.2 1.1653 0.9839<br /> Mn(II) 28.9 0.5556 0.9964<br /> Pb(II) 55.5 7.472 0.9459<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, EDX, IR... đã chứng minh<br /> được thành công của việc tổng hợp aerogel cellulose và carbon aerogel từ nguồn<br /> giấy phế thải. Tác nhân là NaOH và ure, lần lượt chiếm 14.0 % và 1.5% (theo khối<br /> lượng)trong hỗn hợp phản ứng, aerogel tạo thành có cấu trúc xốp, tỷ trọng nhẹ, rất<br /> thích hợp dùng làm vật liệu hấp phụ. Thử nghiệm khả năng hấp phụ tĩnh với các<br /> ion kim loại nặng như asen, mangan, chì cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của<br /> aerogel cellulose với As(V) đạt 22.2 mg/g, Mn(II) đạt 28.9 mg/g, Pb(II) đạt 55,5<br /> mg/g. Các số liệu thực nghiệm đã mô tả bởi mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ<br /> số tương quan cao.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Josel Innerlohinger, Hedda K.Weber, Gregel Kraft, “Aerocellulose: aerogels<br /> and aerogel-like materials made from cellulose”, Macromolecular symposia,<br /> Volume 244, Issue 1, pp 126-135.<br /> [2]. Nicholas Tchang Cervin, Erik Johansson, “Strong, water Durable, and wet<br /> Resilient cellulose nanofibril stabilized foams from oven drying”,Polymer,<br /> 8(18), 2016, pp 11682-11689.<br /> <br /> <br /> 234 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> [3]. Caichao Wan, Yun Lu, “Ultralight and hydrophobic nanofibrilated cellulose<br /> aerogels form coconut shell with ultrastrong adsorption properties”,Journal of<br /> applied polymer, Volume 132, Issuse 24, 2015, pp 42037-42045.<br /> [4]. Gu-Joong Kwon, Dae -Young Kim, “Adsorption capacity of lead on<br /> holocellulose aerogel synthesiszed from an alkali hydroxide-ure solution,<br /> Journal of the Korean Physical Society, Vol. 67, No.4, August 2015, pp<br /> 687-693.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> SYNTHESIS OF CARBON AEROGEL FROM WASTE PAPER FOR<br /> REMOVAL OF HEAVY METAL ION IN AQUEOUS SOLUTION<br /> <br /> Currently, carbon aerogel materials draw the great attention due to their<br /> excellent porous nanostructure. In this work, we synthesized the carbon<br /> aerogel from waste paper by methods of freeze drying and carbonization in<br /> the inert atmosphere. Surface morphology, pore properties, and adsorption<br /> performance of the aerogel to As(V), Pb(II) and Mn(II) are evaluated.<br /> Carbon aerogel shows the maximum adsorption capacity according to the<br /> Langmuir isothermal model, as 22.2 mg/g for As (V); 28.9 mg/g for Mn (II);<br /> 55.5 mg/g for Pb (II). The results indicate the potential application of these<br /> materials for effluent treatment in industries.<br /> Keywords: Arsenic, Lead, Manganese, Removal, Aerogel cellulose, Adsorption.<br /> <br /> Nhận bài ngày 21 tháng 08 năm 2017<br /> Hoàn thiện ngày 05 tháng 09 năm 2017<br /> Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 9 năm 2017<br /> <br /> Địa chỉ: 1 Đại học Tài nguyên – Môi trường Hà Nội;<br /> 2<br /> Viện Hóa học-Vật liệu, 17 Hoàng Sâm, Nghĩa Đô, Cầu Giấy, Hà Nội;<br /> *<br /> Email: nguyentranhung28@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 235<br />