Link xem tivi trực tuyến nhanh nhất xem tivi trực tuyến nhanh nhất xem phim mới 2023 hay nhất xem phim chiếu rạp mới nhất phim chiếu rạp mới xem phim chiếu rạp xem phim lẻ hay 2022, 2023 xem phim lẻ hay xem phim hay nhất trang xem phim hay xem phim hay nhất phim mới hay xem phim mới link phim mới

Link xem tivi trực tuyến nhanh nhất xem tivi trực tuyến nhanh nhất xem phim mới 2023 hay nhất xem phim chiếu rạp mới nhất phim chiếu rạp mới xem phim chiếu rạp xem phim lẻ hay 2022, 2023 xem phim lẻ hay xem phim hay nhất trang xem phim hay xem phim hay nhất phim mới hay xem phim mới link phim mới

intTypePromotion=1
ADSENSE

Nghiên cứu chế tạo carbon aerogel từ giấy phế thải ứng dụng hấp phụ một số kim loại nặng

Chia sẻ: ViEngland2711 ViEngland2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

80
lượt xem
1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết này nghiên cứu khả năng xử lý ion As(V), Pb(II), Mn(II) ô nhiễm trong môi trường nước bằng vật liệu mới, sản xuất từ giấy phế thải. Carbon aerogel được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp sấy thăng hoa và xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ với sự kết hợp của các tác nhân NaOH và ure, lần lượt chiếm 1.5% (KL) và 14.0% (KL) trong hỗn hợp phản ứng.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu chế tạo carbon aerogel từ giấy phế thải ứng dụng hấp phụ một số kim loại nặng

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CARBON AEROGEL TỪ GIẤY PHẾ<br /> THẢI ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG<br /> Nguyễn Thị Trang1, Nguyễn Mạnh Tường2, Nguyễn Trần Hùng2<br /> Tóm tắt: Bài báo này nghiên cứu khả năng xử lý ion As(V), Pb(II), Mn(II) ô<br /> nhiễm trong môi trường nước bằng vật liệu mới, sản xuất từ giấy phế thải. Carbon<br /> aerogel được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp sấy thăng hoavà<br /> xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ với sự kết hợp của các tác nhân NaOH và ure,<br /> lần lượt chiếm 1.5% (KL) và 14.0% (KL) trong hỗn hợp phản ứng. Carbon aerogel<br /> hình thành có cấu trúc xốp và tỉ trọng nhỏ. Cấu trúc của vật liệu được xác định<br /> bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: SEM, EDX, IR. Khả năng hấp phụ<br /> asen, chì, mangan của vật liệu đã được xác định. Carbon aerogel có dung lượng<br /> hấp phụ cực đại tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với As(V)<br /> là 22,2 mg/g, Mn(II) là 28,9 mg/g và Pb(II) là 55,5 mg/g.<br /> Từ khóa: Cellulose aergeol, Carbon aerogel, Hấp phụ, Chì, Asen, Mangan.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu cellulose aerogel đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và<br /> bắt đầu nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỉ 21.Các nghiên cứu đầu tiên về<br /> vật liệu cellulose aerogel được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Josel<br /> Innerlohinger [1] và được công bố vào năm 2006. Năm 2011, Nichlas Tchang<br /> Cervin và các cộng sự của mình đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụ dầu từ<br /> cellulose aerogel kết hợp với octyltriclorosilane, vật liệu tạo ra có khả năng hấp<br /> phụ dầu khá tốt [2]. Gần đây, vào tháng 6 năm 2016 nhóm nghiên cứu của Yue<br /> Jiao đã tạo ra vật liệu cellulose aerogel với góc tiếp xúc cao từ 151-155oC có hiệu<br /> quả hấp phụ tốt (53-93)g/g cho các dung môi hữu cơ khác nhau và dầu thải.<br /> Cellulose aerogel là vật liệu có cấu trúc xốp, bề mặt tiếp xúc rộng [4]. Do đó, sử<br /> dụng cellulose aerogel nhằm mục đích hấp phụ ô nhiễm kim loại nặng trong môi<br /> trường nước là một hướng nghiên cứu mới và đầy tiềm năng. Mặt khác, aerogel<br /> cũng thể hiện khả năng tái hấp phụ tuyệt vời, có thể duy trì hơn 80% hiệu quả<br /> hấp phụ ban đầu sau 5 chu kì.<br /> Theo các số liệu thống kê, quá trình tiêu thụ giấy đã tạo ra một lượng lớn giấy<br /> phế thải, việc này cũng đồng nghĩa với lượng giấy phế thải chiếm 25-40% chất thải<br /> rắn đô thị toàn cầu.Tái chế giấy phế thải đóng góp một phần không nhỏ vào việc<br /> bảo tồn rừng và giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường.Do đó, tận dụng nguồn<br /> giấy phế thải loại, đưa nguồn phế phẩm dân dụng thành sản phẩm có giá trị cao hết<br /> sức có ý nghĩa.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Nguyên liệu, thiết bị<br /> 2.1.1. Nguyên liệu<br /> - Giấy phế thải A4 màu trắng;<br /> - Ure, NaOH, ethanol, nước cất. Các hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích.<br /> 2.1.2. Thiết bị<br /> - Thiết bị sấy thăng hoa Freeze Dryer (Scientz 18-N, China);<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 229<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> - Thiết bị siêu âm;<br /> - Kính hiển vi điện tử quét (SEM/EDX) JeoJMS 6490;<br /> - Thiết bị phân tích XRD: D8 – Advance 5005;<br /> - Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FTIR: U-4100 Spectrophotometer;<br /> - Cân phân tích độ chính xác 0.001g, các bình nón, pipet, cốc các loại.<br /> 2.2 Tổng hợp vật liệu<br /> 2.2.1. Chế tạo cellulose aerogel<br /> Quy trình tổng hợp cellulose aerogelđược thực hiện như sau: Cân 2g giấy phế<br /> thải đã xé nhỏ ngâm vào 80 mlnước cất trong 1h cho mềm. Dùng máy xay, xay<br /> nhỏ hỗn hợp đến khi thu được hỗn hợp phân tánđồng nhất. Bổ sung lượng NaOH<br /> và ure thích hợp vào cốc chứa giấy đã nghiền trên. Siêu âm hỗn hợp trong 15 phút.<br /> Dung dịch được đổ ra khuôn hình trụ dung tích khoảng 50ml và đặt ở nhiệt độ -<br /> 180C trong 24h để tạo gel. Gel ướt được lấy ra bỏ vào hộp nhựa, trao đổi dung môi<br /> với ethanol. Tiến hành trao đổi dung môi trong 2 ngày, mỗi ngày cần thay dung<br /> môi mới 3 lần (8h/lần). Sau đó, các mẫu này lại tiếp tục được ngâm trong nước 2<br /> ngày, mỗi ngày thay nước cất 3 lần. Kiểm tra pH của nước cho tới khi đạt trung<br /> tính. Các mẫu gel này được làm lạnh ở nhiệt độ -50oC trong 8h, sấy thăng hoa<br /> trong 48h thu được celluloseaerogel.<br /> 2.2.2. Chế tạo carbon aerogel<br /> Quá trình nhiệt phân cellulose aerogel được tiến hành trong lò ống, tốc độ thổi<br /> khí trơ (Ar) 5 lít/phút, trong thời gian 90 phút tại nhiệt độ 800oC vơi tốc độ tăng<br /> nhiệt độ là 10oC/phút. Mẫu carbon aerogel được đánh giá hiệu suất thu hồi sản<br /> phẩm, cấu trúc vật liệu và hiệu quả xử lý Pb2+ của than sinh học.<br /> 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụkim loại nặng trong môi trường nước của<br /> aerogel cellulose<br /> Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ asen, chì, mangan của vật liệu được tiến hành<br /> theo phương pháp tĩnh, nồng độ ban đầu của các ion thay đổi, nhiệt độ khảo sát ở<br /> 25oC. Nồng độ asen, chì, mangan được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp<br /> thụ nguyên tử (AAS).<br /> Chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để nghiên cứu quá trình<br /> hấp phụ của vật liệu. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:<br /> <br /> <br /> <br /> Trong đó:<br /> Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);<br /> Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l);<br /> b: Hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm).<br /> Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương<br /> trình này ở dạng:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C, ta tính được Qmax = 1/tg.<br /> <br /> <br /> 230 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ure<br /> Hàm lượng ure trong các mẫu thay đổi từ 10-20% (KL). Ở đây, thành phần<br /> của NaOH được cố định ở mức 1.5% (KL). Ảnh hưởng của hàm lượng ure tới quá<br /> trình chế tạo carbonaerogel được đánh giá thông qua khả năng hấp phụ asen và tỷ<br /> trọng của vật liệu.Kết quả được thể hiện ở bảng 1.<br /> <br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng ure tới quá trình chế tạo carbon aerogel.<br /> Dung lượng hấp<br /> Lượng ure<br /> STT Tên mẫu Tỷ trọng phụ As(V)<br /> (% KL)<br /> mg/g<br /> 1 G1-10 10 0,049 16,5<br /> 2 G1-14 14 0,037 18,6<br /> 3 G1-15 15 0,041 17,8<br /> 4 G1-20 20 0,044 18,1<br /> Các mẫu carbon aerogel thu được đều có tỷ trọng thấp. Tỷ trọng của các mẫu<br /> khác nhau không nhiều. Khi tăng hàm lượng ure, nồng độ xúc tác cho quá trình<br /> thủy phân bột giấy tăng. Do đó, thúc đẩy quá trình thủy phân bột giấy thành các sợi<br /> cellulose, khung aerogel có cấu trúc bền vững, ít bị co ngót trong quá trình sấy và<br /> nên aerogel có tỷ trọng thấp. Khi tăng nồng độ ure lơn hơn nữa, tỉ trọng của<br /> aerogel có xu hướng tăng lên và khả năng hấp phụ As(V) giảm. Với hàm lượng ure<br /> đạt 14% theo khối lượng thì mẫu carbon aerogel có tỉ trọng nhẹ nhất và có khả<br /> năng hấp phụ As(V) tốt nhất.<br /> 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH<br /> Hàm lượng NaOH trong các mẫu hỗn hợp phản ứng được thay đổi từ 1.5 –<br /> 3.0% (KL). Thành phần của ure được cố định ở mức 14.0% (KL). Ảnh hưởng của<br /> hàm lượng NaOH tới quá trình chế tạo carbon aerogel được đánh giá thông qua<br /> khả năng hấp phụ asen và tỷ trọng của vật liệu. Kết quả được thể hiện ở bảng 2.<br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH tới quá trình chế tạo carbon aerogel.<br /> Dung lượng<br /> Lượng NaOH<br /> STT Tên mẫu Tỷ trọng hấp phụ As(V)<br /> (% KL)<br /> mg/g<br /> 1 G2-1.5 1.5 0.045 18.8<br /> 2 G2-1.9 1.9 0.047 17.3<br /> 3 G2-2.5 2.5 0.048 16.2<br /> 4 G2-3.0 3.0 0.048 16.6<br /> <br /> Từ kết quả trên bảng 2 cho thấy lượng NaOH có ảnh hưởng đến quá trình chế<br /> tạo carbon aerogel. Nếu lượng NaOH lớn sẽ làm giảm các liên kết hydro giữa<br /> cellulose dẫn đến vật liệu ít xốp hơn, do đó khả năng hấp phụ As giảm. Kết quả<br /> khảo sát cho thấy lượng NaOH là 1,5%, carbon aerogel tạo thành có tỉ trọng nhỏ<br /> nhất và khả năng hấp phụ As lớn nhất.<br /> 3.3. Khảo sát, đánh giá các đặc tính của cellulose aerogel<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 231<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Phương pháp phổ hồng ngoại được đùng để xác định các nhóm chức trên bề<br /> mặt cellulose aerogel. Kết quả được trình bày ở hình 3.<br /> <br /> 99<br /> 98<br /> <br /> 96<br /> <br /> 94<br /> <br /> 3336.80cm-1 2921.3<br /> 92<br /> 1625.2<br /> 90<br /> <br /> 88 1156.78cm-1<br /> %T<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 86<br /> <br /> 1423.86cm-1<br /> 84 872.38cm-1<br /> <br /> <br /> 82<br /> <br /> 80 998.56<br /> 1022.19cm-1<br /> 78<br /> <br /> 76<br /> 75<br /> 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400<br /> cm-1<br /> Name Description<br /> TRANG mau thuong 4 12 2017 001<br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của vật liệu cellulose aerogel.<br /> <br /> Phổ IR của mẫu aerogel cho thấy xuất hiện pic ở 3336,8 cm-1 với chân pic<br /> rộng, đặc trưng cho dao động của liên kết -O-H (trong nhóm –COOH), pic ở<br /> 1423,8 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết -C-H, pic ở 1156,7cm-1 đặc trưng<br /> cho dao động của liên kết -C-O-, pic ở 1625,2 cm-1 đặc trưng cho dao động của<br /> liên kết -O-H.<br /> Hình thái học bề mặt của cellulose aerogel và carbon aerogel được xác định<br /> bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả thể hiện trên hình 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 50 μm 50 μm<br /> <br /> Hình 2. So sánh cấu trúc của cellulose aerogel (trái) và carbon aerogel (phải).<br /> <br /> Hình 2 cho thấy vật liệu cellulose aerogel có cấu trúc xốp gồm một mạng lưới<br /> các sợi cellulose liên kết với nhau, chiều dài sợi cellulose khoảng 10mm, đường<br /> kính sợi có kích thước khoảng 10µm. Các sợi có xu hướng liên kết với nhau thành<br /> một kết cấu bền vững, tạo độ xốp nhất định cho khối vật liệu. Trong khi đó, sau khi<br /> nhiệt phân trong môi trường khí trơ, carbon aerogel giữ nguyên cấu trúc xốp, đồng<br /> thời sợi carbon có kích thước nhỏ hơn so với sợi cellulose trước khi nhiệt phân.<br /> <br /> <br /> 232 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Điều này được chứng minh qua so sánh phân tích cấu trúc xốp của hai loại vật liệu<br /> trong bảng 3.<br /> Bảng 3. So sánh cấu trúc xốp của cellulose aerogel và carbon aerogel.<br /> STT Chỉ tiêu Cellulose aerogel Carbon aerogel<br /> 1 Diện tích bề mặt BET (m2/g) 1.5 233.9<br /> 3<br /> 2 Thể tích xốp BJH (m /g) 0.000535 0.097649<br /> 3 Kích thước lỗ xốp (nm) 18.98 9.75<br /> <br /> Từ bảng 3 cho thấy cấu trúc xốp của vật liệu cellulose aerogel sau khi nhiệt<br /> phân (carbon aerogel) đã thay đổi đáng kể. Diện tích bề mặt tăng nhờ quá trình<br /> phân huỷ các nhóm chức chứa oxy trong phân tử cellulose, tạo thành các vi xốp<br /> trên bề mặt sợi aerogel. Phân tích cho thấy quá trình nhiệt phân (carbon hoá) trong<br /> môi trường khí trơ cho phép cải thiện cấu trúc xốp của vật liệu.<br /> 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của carbon aerogel<br /> a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc<br /> Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ As(V), Pb(II),<br /> Mn(II) được chỉ ra ở hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ<br /> As(V), Pb(II), Mn(II).<br /> Từ kết quả thu được chứng tỏ khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của<br /> aerogel tăng khi thời gian tiếp xúc tăng. Kết quả khảo sát cho thấy với nồng độ đầu<br /> là 30 mg/l, quá trình hấp phụ Pb(II) và Mn(II) diễn ra nhanh trong khoảng 30 phút<br /> đầu tiên. Sau đó tốc độ hấp phụ chậm dần. Sau 60 phút thì hiệu suất hấp phụ hầu<br /> như tăng không đáng kể. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu với<br /> Pb (II) và Mn (II)là khoảng 60 phút. Thời gian cân bằng hấp phụ của As (III) lâu<br /> hơn, khoảng 120 phút.<br /> b) Dựa trên số liệu thực nghiệm, kết quả xác định các thông số của phương trình<br /> hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được trình bày ở hình 4 và bảng 4.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 233<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir.<br /> Từ bảng 4 cho thấy quá trình hấp phụ asen, mangan, chì của carbon aerogel mô<br /> tả phù hợp theo phương trình hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan cao. Giá trị<br /> cao của hệ số tương quan R2cho thấy sự thống nhất cao giữa các giá trị thực ghiệm<br /> với mô hình hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại của aerogel với As (V) đạt 22.2<br /> mg/g, Mn(II) đạt 28.9 mg/g, Pb(II) đạt 55,5 mg/g.<br /> Bảng 4. Các thông số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir trên<br /> carbon aerogel.<br /> Chất bị hấp phụ Qmax (mg/g) b R2<br /> As(V) 22.2 1.1653 0.9839<br /> Mn(II) 28.9 0.5556 0.9964<br /> Pb(II) 55.5 7.472 0.9459<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, EDX, IR... đã chứng minh<br /> được thành công của việc tổng hợp aerogel cellulose và carbon aerogel từ nguồn<br /> giấy phế thải. Tác nhân là NaOH và ure, lần lượt chiếm 14.0 % và 1.5% (theo khối<br /> lượng)trong hỗn hợp phản ứng, aerogel tạo thành có cấu trúc xốp, tỷ trọng nhẹ, rất<br /> thích hợp dùng làm vật liệu hấp phụ. Thử nghiệm khả năng hấp phụ tĩnh với các<br /> ion kim loại nặng như asen, mangan, chì cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của<br /> aerogel cellulose với As(V) đạt 22.2 mg/g, Mn(II) đạt 28.9 mg/g, Pb(II) đạt 55,5<br /> mg/g. Các số liệu thực nghiệm đã mô tả bởi mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ<br /> số tương quan cao.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Josel Innerlohinger, Hedda K.Weber, Gregel Kraft, “Aerocellulose: aerogels<br /> and aerogel-like materials made from cellulose”, Macromolecular symposia,<br /> Volume 244, Issue 1, pp 126-135.<br /> [2]. Nicholas Tchang Cervin, Erik Johansson, “Strong, water Durable, and wet<br /> Resilient cellulose nanofibril stabilized foams from oven drying”,Polymer,<br /> 8(18), 2016, pp 11682-11689.<br /> <br /> <br /> 234 N. T. Trang, N. M. Tường, N. Tr. Hùng, “Nghiên cứu chế tạo… một số kim loại nặng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> [3]. Caichao Wan, Yun Lu, “Ultralight and hydrophobic nanofibrilated cellulose<br /> aerogels form coconut shell with ultrastrong adsorption properties”,Journal of<br /> applied polymer, Volume 132, Issuse 24, 2015, pp 42037-42045.<br /> [4]. Gu-Joong Kwon, Dae -Young Kim, “Adsorption capacity of lead on<br /> holocellulose aerogel synthesiszed from an alkali hydroxide-ure solution,<br /> Journal of the Korean Physical Society, Vol. 67, No.4, August 2015, pp<br /> 687-693.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> SYNTHESIS OF CARBON AEROGEL FROM WASTE PAPER FOR<br /> REMOVAL OF HEAVY METAL ION IN AQUEOUS SOLUTION<br /> <br /> Currently, carbon aerogel materials draw the great attention due to their<br /> excellent porous nanostructure. In this work, we synthesized the carbon<br /> aerogel from waste paper by methods of freeze drying and carbonization in<br /> the inert atmosphere. Surface morphology, pore properties, and adsorption<br /> performance of the aerogel to As(V), Pb(II) and Mn(II) are evaluated.<br /> Carbon aerogel shows the maximum adsorption capacity according to the<br /> Langmuir isothermal model, as 22.2 mg/g for As (V); 28.9 mg/g for Mn (II);<br /> 55.5 mg/g for Pb (II). The results indicate the potential application of these<br /> materials for effluent treatment in industries.<br /> Keywords: Arsenic, Lead, Manganese, Removal, Aerogel cellulose, Adsorption.<br /> <br /> Nhận bài ngày 21 tháng 08 năm 2017<br /> Hoàn thiện ngày 05 tháng 09 năm 2017<br /> Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 9 năm 2017<br /> <br /> Địa chỉ: 1 Đại học Tài nguyên – Môi trường Hà Nội;<br /> 2<br /> Viện Hóa học-Vật liệu, 17 Hoàng Sâm, Nghĩa Đô, Cầu Giấy, Hà Nội;<br /> *<br /> Email: nguyentranhung28@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 235<br />
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2