Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng trong xử lý môi trường

§¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI TR¦êNG §¹I HäC KHOA HäC Tù NHI£N

NguyÔn V¨n S¬n

NGHI£N CøU CHÕ T¹O H¹T B¹C Cã CÊU TRóC NANO TR£N NÒN THAN HO¹T TÝNH Vµ §ÞNH H¦íNG øNG DôNG TRONG Xö Lý M¤I TR¦êNG

LUËN V¡N TH¹C SÜ KHOA HäC

Hµ Néi - n¨m 2012

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Lời Cảm Ơn

Tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, người thầy đã tận tâm dạy dỗ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian tôi học tập, nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Trần Quốc Tuấn, ThS. Lưu Mạnh Quỳnh và tập thể nhóm cán bộ trẻ làm việc ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, đại học Khoa Học Tự Nhiên vì những đóng góp, chỉ bảo và tạo điều kiện giúp tôi thực hiện nghiên cứu của mình.

Tôi xin gửi những lời tốt đẹp nhất để cảm tạ ơn dạy dỗ của các thầy, cô giáo công tác tại khoa Vật Lý, đại học Khoa Học Tự Nhiên, những người đã truyền dạy cho tôi đủ kiến thức để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng dành những lời cảm ơn sâu sắc tới cán bộ viện Hóa Học – bộ Quốc Phòng và khoa Sinh Học trường đại học Khoa Học Tự Nhiên vì sự hợp tác, giúp đỡ trong quá trình chế tạo than hoạt tính và các thí nghiệm về khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình, những người thân thiết nhất của tôi, những người đã luôn bên cạnh, động viên tôi trong cuộc sống và trong những lúc khó khăn nhất.

Tôi xin cam đoan về tính chân thực và khoa học của luận văn khoa học này. Nếu có bất kỳ sai sót hay thiếu trung thực nào tôi chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 11 năm 2011

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Sơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

1

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Lời nói đầu

Hạt nano bạc là vật liệu nano thường được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày.

Do tính chất kháng khuẩn, độ dẫn điện cao và tính chất quang học của nó mà nó có

thể có nhiều ứng dụng khác nhau [1]. Tại kích thước nanomet, hạt bạc có diện tích

bề mặt rất lớn do vậy hoạt tính của nó rất mạnh. Hầu hết các loại vi khuẩn đã phát

triển để kháng lại những loại thuốc kháng sinh. Do đó, có một nhu cầu cao trong

tương lai để phát triển những loại thuốc thay thế cho kháng sinh hiện tại. Hạt nano

bạc là một hướng phát triển hứa hẹn do nó không độc với con người ở nồng độ thấp

hơn thuốc kháng sinh, có phổ kháng khuẩn rộng và không có tác dụng phụ.

Về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc có 2 giả thuyết được đưa ra: - bạc có ái lực rất

mạnh với lưu huỳnh và phốt pho, 2 nguyên tố có nhiều trên màng tế bào. Nên khi có

sự xuất hiện của hạt bạc thì hoạt động tế bào bị ảnh hưởng [2]. – Ion bạc thoát ra từ

hạt bạc nguyên chất, tác dụng với phốt pho có trong DNA của tế bào và làm ức chế

hoạt động của enzyme [3].

Với sự phát triển của nền kinh tế, công nghiệp hóa diễn ra khắp mọi nơi trên đất

nước đã khiến vấn đề môi trường ngày càng trở nên đáng lo ngại. Các nhà máy, khu

công nghiệp, làng nghề đã làm ô nhiễm nguồn nước, bầu không khí một cách nặng

nề. Việc xử lý nước thải, không khí ô nhiễm ở qui mô vừa và nhỏ là rất cần thiết.

Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ nổi trội đã được sử dụng rất nhiều trong các quá

trình đó.

Than hoạt tính là một dạng cacbon có độ xốp rất cao với diện tích bề mặt có thể lớn trên 1000 m2/g nên chúng dễ dàng hấp phụ các chất khí, các chất tan trong dung

dịch. Than hoạt tính có nhiều ứng dụng khác nhau trong hóa học, môi trường và y

tế. Cách chế tạo than hoạt tính lại tương đối đơn giản và rẻ tiền. Nguyên liệu đầu

vào rất đa dạng, là các loài thực vật rất phổ biến ở nước ta như tre, gáo dừa, mía,

trấu …và các loại than mỏ có trữ lượng lớn ở trong nước. Với diện tích bề mặt lớn,

than hoạt tính hấp phụ các hóa chất dựa trên lực Van Der Waals lên bề mặt của

chúng [4]. Trong môi trường, than hoạt tính được dùng để làm sạch các dung dịch

Luận văn tốt nghiệp cao học

2

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

điện hóa, làm sạch các khí thải độc hại, lọc sạch nguồn nước nhiễm bẩn…Trong y

tế, người ta dùng than hoạt tính để khử độc, ví dụ khi bị ngộ độc thực phẩm, than

hoạt tính được đổ trực tiếp vào dạ dày với khối lượng khác nhau tùy thuộc khối

lượng người đó để hấp thụ hết chất độc có trong thành dạ dày và thành ruột. Sau khi

hấp thụ xong chất độc, than hoạt tính sẽ được loại bỏ ra ngoài…

Với mong muốn kết hợp 2 tính chất nổi bật của 2 loại vật liệu: tính kháng khuẩn

tốt của hạt nano bạc và khả năng hấp phụ mạnh của than hoạt tính, chúng tôi đã chế

tạo 1 loại vật liệu tổng hợp từ 2 loại vật liệu kể trên để ứng dụng những đặc tính nổi

bật ở trên vào định hướng trong xử lý môi trường.

Vì những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế

tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng trong xử lý

môi trường”.

Nôi dung luận văn gồm có:

Lời nói đầu

Chương 1: Tổng Quan

Trình bày các tính chất của hạt nano bạc. Trình bày về cấu trúc của than hoạt

tính.

Chương 2: Thực Nghiệm

Trình bày chi tiết quy trình chế tạo và các phép đo nghiên cứu tính chất của hạt

nano bạc.

Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính và các phép đo tính chất của than hoạt

tính. Trình bày cách phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày kết quả các phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính

và hạt nano bạc phân tán trên nền than hoạt tính.

Luận văn tốt nghiệp cao học

3

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Kết luận

Nêu những kết quả đạt được so với mục tiêu đề ra và những đề xuất để hoàn

thiện phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Nêu một số định hướng ứng dụng cho vật

liệu được chế tạo.

Luận văn này là một công trình khoa học liên nghành giữa các cơ quan

nghiên cứu, trong đó phần chế tạo than hoạt tính được thực hiện tại Viện Hóa

Học và Môi Trường – Bộ Quốc Phòng, phần nghiên cứu khả năng diệt và ức chế

vi khuẩn được thực hiện tại Khoa Sinh Học – ĐH KHTN.

Luận văn tốt nghiệp cao học

4

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Mục Lục

Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu………………………………………………..…8

I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc……………………………………...….8

I.1.1. Tính chất cấu trúc……………………………………………………...8

I.1.2. Tính chất hình thái………………………………………………….…8

I.1.3. Hiệu ứng bề mặt………………………………………………………11

I.1.4. Hiệu ứng kích thước………………………………………………….12

I.1.5. Tính chất quang ……….……………………………………………..13

I.1.5.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt……………………….13

I.1.5.3. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng…..………...14

I.1.5.4. Tính chất quang của hạt bạc……………………………………15

I.1.6. Tính diệt khuẩn……………………………………………………….17

I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn………………………….…17

I.1.6.2. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc…………………………..20

I.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)……………………………...…21

I.2.1. Sơ lược về than hoạt tính………………………………………….….21

I.2.2. Cấu trúc của than hoạt tính……………………………………….…22

I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể……………………………………………....…22

I.2.2.2. Cấu trúc xốp……………………………………………………...23

I.2.2.3. Cấu trúc bề mặt………………………………………………….25

Luận văn tốt nghiệp cao học

5

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

I.2.2.3.1. Nhóm cacbon – oxy bề mặt……………………………...27

Chương 2: Thực nghiệm………………………………………………………….30

II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)…………………...30

II.2. Chế tạo than hoạt tính (AC)……………………………………………..33

II.2.1. Than hóa……………………………………………….……………..33

II.2.2. Hoạt hóa……………………………………………………………...33

II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)…………...…..34

II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano

bạc (AgAC)……………………………………………………………………..…35

II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB)………………………………………..35

II.4.2. Hấp phụ Asen……………………………………………………..…37

II.5. Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn………………………………….37

II.5.1 Khả năng diệt khuẩn AgAC…………………………………………38

II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc………………….38

II.6. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính….38

II.6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………………………38

II.6.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua……………………………………..39

II.6.3. Phổ hấp thụ - truyền qua....................................................................39

II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X...............................................................40

II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET).........40

II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................................................42

Luận văn tốt nghiệp cao học

6

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

II.6.7. Đo thế Zeta…………………………………………………………...43

Chương 3: Kết quả và thảo luận…………………………………………………46

III.1. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và

AgAC………………………………………………………………………………46

III.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP………………………………….46

III.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP..………………………48

III.1.3. Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP................................................49

III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước AgNP……………...51

III.1.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP…..54

III.1.6. Than hoạt tính (Activated Carbon – AC)…………………………55

III.1.7. Than hoạt tính tẩm hạt nano bạc (AgAC)………………………...57

III.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC………………..60

III.2.1. Nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC..60

III.2.2. Nghiên cứu định lượng khả năng kháng khuẩn của AgNP - Nồng

độ ức chế tối thiểu (MIC)…………………………………………………………61

III.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của AC và AgAC……………………...62

III.3.1. Cơ chế hấp phụ MB của AC……………………………………….62

III.3.2. Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ MB của AC………….67

III.3.3. So sánh khả năng hấp phụ của AC và AgAC……………………..68

Kết Luận…………………………………………………………………………..72

Định hướng nghiên cứu tiếp theo………………………………………………..74

Tài liệu tham khảo………………………………………………………………..75

Luận văn tốt nghiệp cao học

7

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu

I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc

I.1.1. Tính chất cấu trúc

Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu

mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số

của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α

= 90°, β = 90°, γ = 90° [5, 14, 15]. Các nguyên tử

được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương

ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001),

(101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của

6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2),

(1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương tâm mặt.

1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:

6*1/2+8*1/8=4. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu

trúc lục giác [7, 17, 18].

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2) xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.140, 44.340, 65.540, 77.470 tương ứng với

Hình 1.2. Giản đồ nhiễu

xạ tia X của hạt bạc có

cấu trúc tinh thể lập

phương tâm mặt [19].

các mặt (111), (200), (220), (311) trong phổ chuẩn nhiễu xạ tia X của hạt bạc. [19]

Luận văn tốt nghiệp cao học

8

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần

lượt là P63/mmc(nhóm 194) và Fm -3m (nhóm 225). Nhiều công trình thực nghiệm đã

công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất

hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng

cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

I.1.2. Tính chất hình thái

Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có

thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.3) và hình thành nên nhiều

hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác

Hình 1.3. Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc [8].

(triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)...

Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài tới vài

chục nanômét. Hình 1.4 trình bày ảnh TEM của hạt bạc chế tạo bằng phương pháp

hóa khử [6]. Gốc bạc xuất phát từ muối bạc nitrat, được khử bằng chất khử thông

dụng là NaBH4. Quá trình khử hạt bạc diễn ra trên nền micells gồm (18-3(OH)-

18/n-heptane + 1-butanol/H2O) và hạt bạc sinh ra được phân tán trên nền này. Với

môi trường phân tán có hoạt tính bề mặt tốt như vậy, hạt bạc hình thành dưới dạng

Hình 1.4. Ảnh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc

nitơrát bằng NaBH4 phân bố trong micell của germini.

Kích thước trung bình của các hạt là 7nm [6].

hình cầu có đường kính trung bình 7nm và có sự phân tách rõ ràng.

Luận văn tốt nghiệp cao học

9

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Dây nano bạc được chế tạo bằng cách khử muối bạc nitrat với ethylenglycol (EG)

trong môi trường có chứa polyvinylpyrolidone (PVP) [8]. PVP đóng vai trò lưới bắt

giữ các tác nhân để điều khiển tốc độ phát triển của các mặt phẳng mạng khác nhau,

do đó tinh thể được phát triển một cách dị hướng trong một môi trường có tính đẳng

Hình 1.5. Ảnh TEM của dây nano bạc chế tạo trên nền PVP[8].

Hình 1.6. Ảnh TEM của đĩa bạc có kích thước 283nm chế tạo với CTAB (a) và mô hình xếp

các phân tử CTAB lên bề mặt hạt bạc (b) [8].

hướng cao, tạo điều kiện để dây nano phát triển (hình 1.5).

Đĩa nano với chiều dày 20 – 30nm và cạnh 40 – 300nm cũng đã chế tạo thành

công bằng cách khử bạc trong môi trường hoạt hóa bề mặt là CTAB [8]. Do sự hấp

thụ các phân tử CTAB ở mặt phẳng mạng (111) là tốt hơn so với các mặt khác nên

những phân tử CTAB bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này và tạo thành đĩa (hình

1.6). Hạt bạc có dạng hình lập phương đã được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat

trong môi trường có chứa PVP (hình 1.7) [8]. Các khối hộp có cạnh cỡ 175nm và có

thể thay đổi theo nồng độ muối bạc hay tỉ số mol PVP so với muối bạc.

Luận văn tốt nghiệp cao học

10

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hạt bạc với hình dáng của bông hoa được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat với

Hình 1.7. Ảnh TEM của hạt bạc có dạng hình lập phương [8] và hình bông hoa [9].

axít acôbic (hình 1.7) [9].

I.1.3. Hiệu ứng bề mặt

Hạt bạc cũng như những vật liệu khác, khi chúng có kích thước nano thì các hiệu

ứng liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu khác

biệt so với khi chúng ở dạng khối. Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số (f) giữa số

nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên

bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong

lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các

nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng.

Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự

thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo

sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với bán kính hạt (r) theo một hàm liên tục.

Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé

thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu

khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị

bỏ qua [44].

Luận văn tốt nghiệp cao học

11

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Bảng 1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [44].

Đường kính Số Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề hạt nano nguyên trên bề mặt mặt/Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử (%) tổng (%)

10 30 000 20 4.08×1011 7.6

5 4000 40 8.16×1011 14.3

2 250 80 2.04×1012 35.3

1 30 90 9.23×1012 82.2

I.1.4. Hiệu ứng kích thước

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật

liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật

liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc

trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm.

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn

đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh

được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay

đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển

tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì

vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu

đó [44].

Luận văn tốt nghiệp cao học

12

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Bảng 2: Sự liên hệ giữa đường kính hạt, mật độ khối lượng và mật độ hạt nano bạc trong dung dịch [50].

Đường kính hạt Mật độ khối lượng Mật độ hạt

(nm) (mg/mL)

10 nm 0.02 mg/mL

20 nm 0.02 mg/mL

40 nm 0.02 mg/mL

60 nm 0.02 mg/mL

100 nm 0.02 mg/mL (số hạt/mL) 3.6x1012 4.5x1011 5.7x1010 1.7x1010 3.6x109

I.1.5. Tính chất quang

Các hạt nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng đặc biệt rõ rệt. Khác

với nhiều loại chất nhuộm hay sắc tố, nano bạc có màu sắc phụ thuộc vào kích

thước và hình dạng của hạt. Nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt mà hạt nano bạc có

những tính chất tán xạ và hấp thụ mạnh một cách khác thường.

I.1.5.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các hạt nano kim loại hấp

thụ mạnh ánh sáng kích thích khi tần số của ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần

số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt kim loại (surface plasmon

Hình 1.8. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt kim loại, tương

đương với một lưỡng cực điện dao động [51].

resonance, SPR).

Luận văn tốt nghiệp cao học

13

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Dưới tác dụng của điện trường của sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề

mặt hạt kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực

điện (hình 1.8). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh

sáng đã gây ra hiện tượng cộng hưởng trên [10, 20].

I.1.5.2. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng

Lí thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện

hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [10]. Lí

thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác

này. Ngày nay, lí thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt

nano kim loại vì tính đơn giản, và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell.

Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác - hàm điện môi - được coi là

hàm của hai đối số: bán kính R của các quả cầu và tần số góc . Các kết quả tính

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác

với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng

(hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực

của hạt có kích thước lớn [10].

toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [10, 20].

Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem xét điện

trường là một trường đa cực [10, 20] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt

Luận văn tốt nghiệp cao học

14

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực,

tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện

trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao

càng trở nên đáng kể (hiệu ứng lệch chuẩn).

Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xét như sóng phẳng

tán xạ từ hạt nano hình cầu [10]. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi như

truyền thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất. Trong trường hợp đó,

phương trình Maxwell có dạng:

Khi = -2εm sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ, tương ứng với cộng hưởng plasmon

bề mặt (SPR). Trong đó: εm là hằng số điện môi của môi trường, ε1 là phần thực của

hàm điện môi của kim loại.

Lí thuyết Mie được áp dụng khi kích thước hạt nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng

của ánh sáng kích thích.

Trong lí thuyết của Mie, vẫn còn một số những thiếu sót, bỏ qua ảnh hưởng của

một số thông số khác tới tính chất quang của hạt kim loại trong dung dịch như: ảnh

hưởng của nồng độ dung dịch tới cường độ hấp thụ (tuân theo định luật Beer -

Lambert), ảnh hưởng của môi trường (độ nhớt) tới hiện tượng cộng hưởng quang,

hiện tượng cộng hưởng quang học khi hạt không có dạng hình cầu,… Những yếu tố

này cũng đã được nghiên cứu trên cơ sở thực nghiệm nhưng chưa có những lí thuyết

tính toán thích ứng.

I.1.5.3. Tính chất quang của hạt bạc

Đối với các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau

và chỉ cộng hưởng ở một tần số nhất định.

Luận văn tốt nghiệp cao học

15

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 1.10. Đỉnh Plasmon cộng hưởng của hạt bạc [6].

Nhưng hạt nano bạc dạng hình cầu có một tính chất quang độc đáo là bước sóng

ứng với đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi từ 400 nm (ánh sáng tím) cho đến

530 nm (ánh sáng xanh lục nhạt) nếu như ta thay đổi kích thước hạt hoặc chiết suất

môi trường bao quanh bề mặt hạt. Với hình dạng thanh hoặc đĩa, đỉnh cộng hưởng

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh plasmon vào kích thước hạt nano theo tính toán

của MiePlot và hạt bạc được khử từ AgNO3 bằng TSC [15].

plasmon của nano bạc có thể dịch chuyển tới tận vùng hồng ngoại [50].

Hình 1.11 chỉ ra sự tăng tuyến tính của vị trí đỉnh cộng hưởng hấp thụ khi kích

thước hạt nano bạc tăng. Một trong các phần mềm đã được xây dựng để tính toán

tương tác giữa các hạt nano kim loại với ánh sáng là MiePlot, dự đoán tương đối

chính xác kết quả thực nghiệm [15].

Luận văn tốt nghiệp cao học

16

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Khi nồng độ dung dịch cao hoặc môi trường kém hoạt động bề mặt, kích thước

hạt tạo thành thường lớn, do đó đỉnh plasmon cộng hưởng bị dịch về bước sóng dài

[10, 20].

Hiện tượng cộng hưởng plasmon này cũng xuất hiện trong phổ tán xạ Raman gây

ra tán xạ Raman tăng cường (enhancement Raman scattering) và là cơ sở để ứng

dụng trong công nghệ chụp ảnh có độ phân giải cao.

I.1.6. Tính diệt khuẩn

I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn

Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp khác

nhau. Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0 µm, chiều

dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0 µm [43]. Những hình dạng chủ yếu của vi khuẩn là

hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống, hình có sợi…. Ví dụ như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E.Coli) có kích thước 2.5×0.5 µm2 (1 tỷ

Bảng 3. So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram dương và Gram âm [43].

vi khuẩn E.Coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que.

Thành phần Tỉ lệ %.wt trong thành tế bào (khô)

Gram dương Gram âm

Peptidoglycan 30 – 95 5 – 20

Axit teicoic Cao 0

Lipoit hầu như không có 20

Protein Không có hoặc rất ít Cao

Vì vi khuẩn có kích thước nhỏ bé mà thường trong suốt, nên rất khó soi tươi

(quan sát trực tiếp dưới kính hiển vi). Năm 1884, nhà vi khuẩn học Đan Mạch Hans

Luận văn tốt nghiệp cao học

17

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram [43]. Với phương

pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và Gram dương.

Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng tế bào

chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclear body), bao

nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử [43].

Thành tế bào là lớp ngoài cùng có độ bền nhất định để duy trì hình dạng tế bào,

có khả năng bảo vệ tế bào. Thành phần cấu tạo của thành tế bào rất phức tạp, gồm

có peptidoglycan, axit teicoic, lipoit và protein. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn

Gram âm và dương là rất khác nhau (bảng 3).

Peptidoglican (PG) là một loại polyme xốp, khá cứng và bền vững, bao quanh

màng tế bào như mạng lưới [43]. Cấu trúc cơ bản của peptidoglycan gồm có ba

thành phần: N- axetylglucozamin (NAG), axit N – axetylmuramic (NAM) và

tetrapeptit. Để tạo thành mạng lưới cứng, tetrapeptit trên mỗi chuỗi PG liên kết chéo

với tetrapeptit trên chuỗi PG khác.

Axit teicoic là một thành phần đặc trưng của tế bào vi khuẩn Gram dương. Axit

teicoic là polime của ribitol và glixerol photphat liên kết với PG hoặc màng tế bào

chất. Do tích điện âm, axit teicoic giúp cho việc vận chuyển các ion dương vào, ra

tế bào để dự trữ photphat.

Lipit được cấu tạo từ các đường và axit béo.

Luận văn tốt nghiệp cao học

18

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 1.12. Cấu trúc đầu và đuôi của photpholipit [43].

Màng tế bào chất hay còn gọi là màng tế bào hay màng chất có chiều dày 4 – 5

nm. CM cấu tạo bởi 2 lớp photpholipit (PL) và các protein. Mỗi phân tử PL có cấu

trúc đầu và đuôi (hình 1.12), chứa một đầu tích điện phân cực, háo nước (photphat)

và một đuôi không tích điện, không phân cực, kị nước (hiđrôcacbon). Các PL làm

hóa lỏng màng tế bào và cho phép các protein di động tự do và rất cần thiết cho các

chức năng của màng.

Tế bào chất là một vùng dịch keo chứa các chất hòa tan trong suốt và các hạt như

riboxom (70%.wt) với khoảng 80% khối lượng riboxom là nước. Trong tế bào chất

có protein, axit nucleic, hidratcacbon, lipit, các ion vô cơ…

Luận văn tốt nghiệp cao học

19

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

I.1.6.2. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc

Sự tấn công vi khuẩn và virút của các chất diệt khuẩn là do chúng tác động đến

quá trình tồn tại, sinh trưởng hay sinh sản của những vi sinh vật này. Có rất nhiều

giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc.

Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác động cơ

học? Liệu có sự phá vỡ liên kết hóa học khi xảy ra phản ứng giữa hạt bạc với các vị

trí chứa lưu huỳnh và phốtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong các enzim

bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi môi trường sống của vi

khuẩn làm chúng không còn điều kiện để sinh trưởng và phát triển? Tất cả những

giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi.

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc đến vi

khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [5, 11 - 13]. Do

đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc

biệt là con người. Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn.

Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, và thành phần

trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng có thể dễ hay khó bị

tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc. Hình 1.13 là ảnh chụp TEM cho

thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli.

Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên trong

tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi khuẩn sau

khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng diệt khuẩn

của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên trong thành

tế bào vi khuẩn [11]. Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế bào trở nên

thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ chết. Theo

Amro [11], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các “pits” có hình

dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu của nó, và

giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein. Chúng ta có thể tiến hành

kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein trong môi trường nuôi vi khuẩn

Luận văn tốt nghiệp cao học

20

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

[11] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp thụ (optical density - OD) ở bước

sóng khoảng 260 nm và 595 nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ khi các yếu tố vi

lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn công vào ADN trong các enzym

của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất bị chuyển hoá thành ion bạc và

Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và tiếp xúc

với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) [11].

tấn công vào các vị trí chứa phốtpho của ADN và ức chế hoạt động của enzym.

Danilczuk và cộng sự đã khẳng định khả năng diệt khuẩn của hạt bạc là do hình

thành các gốc tự do có gắn hạt bạc (Ag – generated free radicals) qua nghiên cứu

ESR của hạt bạc [12].

Ion bạc cũng được chứng minh là có khả năng diệt khuẩn [13]. Cơ chế diệt khuẩn

của ion bạc được giải thích là do lực hút tĩnh điện của các ion bạc mang điện tích

dương với thành tế bào mang điện tích âm. Theo một nhóm nghiên cứu của Canada,

tác dụng diệt khuẩn của ion bạc trong muối bạc đối với Vibrio cholerae là do sự giải phóng các proton dương H+ [13].

I.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)

I.2.1. Sơ lược về than hoạt tính

Than hoạt tính là 1 chất hấp phụ được sử dụng phổ biến. Nó không phải là một

đơn chất mà được mô tả như một nhóm các chất. Thành phần cấu tạo chính của than

Luận văn tốt nghiệp cao học

21

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

hoạt tính là các nguyên tử cacbon. Để tạo nên vật liệu cacbon trong than hoạt tính

phải nhờ quá trình cacbon hóa hay còn gọi là quá trình hoạt hóa. Nung vật liệu

cacbon tới nhiệt độ cao nhưng dưới 800 °C trong điều kiện loại bỏ không khí, quá

trình này được gọi là quá trình than hóa. Quá trình hoạt hóa có thể là quá trình nhiệt,

vật lý, hóa học. Trong suốt quá trình hoạt hóa, trạng thái xốp của vật liệu cacbon

tăng lên. Sự phân bố lỗ cũng bị ảnh hưởng bởi sự tăng độ xốp.

Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn (từ 500 tới 2500 m2/g). Do diện tích bề

mặt lớn, than hoạt tính có nhiều vị trí có khả năng hấp thụ. Các lỗ trong than hoạt

tính được phân chia thành 3 nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d <2 nm), nhóm lỗ vừa (2

nm < d < 5 nm) và nhóm lỗ lớn (d > 5 nm) [27].

I.2.2. Cấu trúc của than hoạt tính

I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể

Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là cacbon, ngoài ra còn có một lượng nhỏ

các oxit kim loại, các oxit này ở dạng tro và hàm lượng của nó phụ thuộc vào

nguyên liệu ban đầu.

Theo các kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X thì than hoạt tính bao gồm các vi tinh

thể cacbon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai

hóa sp2 liên kết với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trên 1 lớp. Trong các

lớp, các nguyên tử cacbon sắp xếp thành hình 6 cạnh, các vòng này liên kết với

nhau thành 1 lớp vô tận. Các nguyên tử cacbon khác lớp liên kết với nhau bằng lực

Van Der Waals nên than thường mềm và sờ vào thấy trơn, khoảng cách giữa các

nguyên tử cacbon trong cùng 1 lớp là 1.415 A° và lớn hơn so với liên kết C – C

(1.39 A°) trong vòng benzene, liên kết Π trong than hoạt tính là không ổn định chỗ

trong toàn tinh thể [27].

Luận văn tốt nghiệp cao học

22

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 1.14. Cấu trúc không gian giống mạng Graphite của than hoạt tính [27].

Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể graphite thì trong than hoạt tính các

Hình 1.15. Cấu trúc của 1 lớp than hoạt tính [52].

lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không có trật tự.

I.2.2.2. Cấu trúc xốp

Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương

thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là

chứa các loại lỗ với kích thước khác nhau.

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang

bền giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc

bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình

hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc

Luận văn tốt nghiệp cao học

23

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên

liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải

trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và

cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha cuối cùng của phản ứng, sự mở

rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn

giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận

chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt

cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn

hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu

trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ [52].

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng

bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và

hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng

của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các

phương pháp này đã xác định than hoạt tính thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu

hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách

phân loại lỗ xốp, các lỗ được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2

nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không

xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất

nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7 cm3/g.

Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt

tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7 nm và

Luận văn tốt nghiệp cao học

24

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6 nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt

tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X.

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2 cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ

này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương

pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200 m2/g.

Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5 m2/g.

Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500- 2000 nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4 cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp

phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ

mao quản.

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ

lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ

chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ

của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để

đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu

ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với

sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển

nhanh tới lỗ nhỏ hơn [52].

I.2.2.3. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính

Cấu trúc tinh thể có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học của than hoạt tính.

Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với

tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt

đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale

Luận văn tốt nghiệp cao học

25

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn

hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở [52].

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa

học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và cấu

trúc lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành

phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của

lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi

thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, do sự có mặt

của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc tạo nên sự phức tạp của các

cấu trúc vi tinh thể và gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung

cacbon, kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này

ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất

phân cực và có thể phân cực [52].

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro.

Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một

phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở

thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình

xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như

amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác.

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại

phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử

cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro,

cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết

đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có

thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này

chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử

làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [52].

Luận văn tốt nghiệp cao học

26

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

I.2.2.3.1. Nhóm cacbon – oxy bề mặt

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc

trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, và đặc điểm hóa lý như khả

năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.

Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than

hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như

một bề mặt hydro cacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt

đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được

chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau

sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô

phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông

thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho

phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra

khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng

minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi

hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan

trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.

Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này

và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có

thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy

dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit

nitric…Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất

cacbon – oxy bề mặt.

Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc

oxy.

Luận văn tốt nghiệp cao học

27

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác

nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó,

bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình.

Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 400 °C chủ yếu tạo ra sự hấp

phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên

400 °C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn

hẳn.

C + O2 → CO (< 400 °C): sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2 → CO + CO2 (> 400 °C): Sự khí hóa

CO → CO + CO2 (>400 °C): Sự phân hủy hợp chất bề mặt

Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo

thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ

thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo

thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và

muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên

cứu nhiều hơn.

Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức

nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit hay

bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin, thuyết

oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra

để giải thích cho đặc trưng axit – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu

liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài

báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng axit – bazơ của than là

kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của

quá trình oxi hóa [52].

Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các

nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở

Luận văn tốt nghiệp cao học

28

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

nhiệt độ trên 400 °C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng.

Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350 °C đến 750 °C và giải phóng CO2. Các

nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm

này là caboxylic, lacton, phenol.

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than

không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong

môi trường trơ ở nhiệt độ 1000 °C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp

xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo,

nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng chứa

oxy với nhóm hoạt hóa – CH2, - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy

trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit

[52].

Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi.

Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học

không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt

than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung

hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng

nhiệt độ 500 – 600 °C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950 °C.

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi-

cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp

oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray.

Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các

nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương pháp

này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích

được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp [52].

Luận văn tốt nghiệp cao học

29

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Chương 2: Thực nghiệm

II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)

Với mục đích chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano phân tán đều trên nền than hoạt

tính với chất lượng tốt, giá thành rẻ, khả năng diệt khuẩn tốt và đặc biệt là không

lẫn các ion độc hại trong sản phẩm cuối cùng, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp

chế tạo đơn giản, hiệu suất cao trong nghiên cứu của mình. Điện hoá siêu âm điện

cực tan là phương pháp được chúng tôi lựa chọn. Phương pháp này đã được xây

Dây dẫn

Khung giữ điện cực

Điện cực

Máy tính

Máy phát

Cốc

điều khiển

dòng điện

Bể siêu âm

Nước

TSC

Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện hoá siêu âm điện cực tan và ảnh chụp các điện cực (góc trái).

dựng và phát triển tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu – ĐH KHTN trước đó.

Xuất phát từ phương pháp khá hiệu quả để chế tạo hạt nano bạc là điện hoá siêu

âm, chúng tôi đã cải tiến thành phương pháp mới này. Hạt nano bạc được tan ra từ

dương cực nhờ dòng điện phân và sau đó phân tán vào dung môi có chứa chất hoạt

động bề mặt nhờ sóng siêu âm.

Bốn điểm mới của phương pháp này so với phương pháp điện hoá siêu âm truyền

thống là:

1. Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công

suất lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm.

Luận văn tốt nghiệp cao học

30

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

2. Không dùng còi siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực. Cải tiến

này làm cho diện tích của điện cực có thể thay đổi tuỳ ý dẫn đến hiệu suất

tạo hạt nano bạc cao hơn so với phương pháp điện hoá siêu âm thông

thường.

3. Dùng điện cực tan bằng bạc thay cho muối bạc. Cải tiến này giúp giảm giá

thành dung dịch keo bạc vì vật liệu tiền chất là bạc rẻ hơn nhiều tiền chất là

muối bạc. Hơn nữa, sản phẩm cuối cùng không còn chứa các ion của muối

bạc tiền chất nên không cần bước xử lí các ion này.

4. Chọn dung dịch dẫn phù hợp, dung dịch keo bạc không chứa các ion có thể

gây hại cho cơ thể con người.

Tính chất của hạt nano bạc được tạo ra có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như

cường độ dòng điện, công suất và thời gian siêu âm, khoảng cách các điện cực…

nhưng những ưu điểm trên đã cho phép ứng dụng phương pháp này trong chế tạo

hạt nano bạc ở quy mô công nghiệp với năng suất cao (để tạo ra 0.4 g bạc từ bạc

khối cần khoảng 3.5h).

Dung môi dùng để chế tạo hạt nano bạc là nước cất 2 lần do nó có khả năng hoà

tan nhiều chất, hoàn toàn lành tính, lại dễ điều chế. Mặt khác, nước là một môi

trường sóng siêu âm lan truyền rất tốt. Tính phân cực của nước cho phép chúng ta

dùng nước để điều chế mẫu dưới tác dụng của sóng viba.

Để hạn chế tối đa hoá chất trong quá trình điều chế, chúng tôi lựa chọn giải pháp

chế tạo nano bạc từ bạc khối. Không những thế, giá thành của bạc khối lại rất rẻ so

với giá của các tiền chất muối bạc. Nano bạc sinh ra do được ăn mòn từ các khối

bạc nên không bị hao phí. Trong các phương pháp chế tạo, chúng tôi lựa chọn

phương pháp điện phân với hỗ trợ sóng siêu âm để tạo ra hạt nano bạc có kích thước

nano.

Trisodium citrate (TSC) được sử dụng với hai vai trò chất khử và chất hoạt động bề mặt mạnh trong dung môi nước. Các ion Na+ trung tính không ảnh hưởng tới quá

Luận văn tốt nghiệp cao học

31

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

trình khử, và không gây độc tính cho sản phẩm. Gốc citrate khiến TSC vừa là chất khử ion bạc Ag+ vừa là chất hoạt động bề mặt kation. TSC tan rất mạnh trong nước

với độ tan 72g/100g [46]. TSC không gây hại với cơ thể người, trong trường hợp

tiếp xúc trực tiếp với da hoặc mắt với liều lượng lớn mới có thể gây dị ứng.

Cực dương được chế tạo bằng một tấm bạc (1.0*1.0*0.8 cm3), cực âm là một tấm

Platin. Điện cực dương bằng bạc trong dung dịch chứa muối citrate làm cho bạc bị

tan thành các ion trong dung dịch điện hoá. Các ion bạc di chuyển về điện cực âm

bằng Pt, được khử thành bạc bám trên bề mặt điện cực âm ở dạng các hạt nano.

Sóng siêu âm tác dụng làm hạt nano phân tán vào dung dịch điện hoá [45]. Vai trò

của ion citrate là chất dẫn điện và chất hoạt hoá bề mặt giúp hạt nano Ag sau khi tạo

Bảng 4: Hoá chất chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

thành có thể phân tán tốt trong dung dịch mà không bị kết tụ.

STT Tên CTPT KLPT Xuất xứ

Bạc khối Ag 108 C.ty SJC 1

Trisodiumcitrát 275 Merck 2 Na3(C6H5O7).2H2O

Nước cất 2 lần 18 ĐHKHTN 3 H2O

Thời gian chế tạo được khống chế cho đến khi nồng độ hạt nano bạc trong dung

dịch đạt đến nồng độ yêu cầu. Dung dịch hạt nano bạc sau khi chế tạo chỉ gồm các

hạt nano bạc, ion bạc và ion citrate trong nước. Sự kết hợp giữa hiện tượng điện

phân với sóng siêu âm đã tạo ra một phương pháp mới trong chế tạo vật liệu là điện

hoá siêu âm điện cực tan. Nguồn siêu âm được sử dụng là bể rửa siêu âm thông

thường, có tần số 15kHz, nhãn hiệu Shizuki. Hình 2.1 trình bày sơ đồ hệ điện hoá

siêu âm điện cực tan.

Thể tích dung dịch là 200 mL có chứa TSC. Hai điện cực đặt cách nhau 5mm, có diện tích bằng nhau và bằng 1cm2. Mật độ dòng điện được điều chỉnh từ 10 đến 50

Luận văn tốt nghiệp cao học

32

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

mA/cm2. Nồng độ của TSC được thay đổi từ 0.5 đến 3.5 g/l. Thời gian bật, tắt xung

dòng điện đều là 0.5 s, thời gian chế tạo mẫu là 2 h.

II.2. Chế tạo than hoạt tính - AC (Thực hiện tại Viện Hóa Học và Môi Trường

– Bộ Quốc Phòng)

Yêu cầu đối với than hoạt tính đượng sử dụng để làm vật liệu hấp phụ là có hoạt

độ tĩnh học cao và độ hấp phụ lớn. Yêu cầu này đều liên quan đến độ phát triển của

lỗ nhỏ và lỗ trung ở trong than.

Than hoạt tính được sản xuất theo trình tự than hóa và hoạt hóa các vật liệu chứa

cacbon.

II.2.1. Than hóa

Than tre hoặc gáo dừa được đốt yếm khí bằng lò điện ở nhiệt độ 350 °C tới 500

°C. Tre được cắt đoạn nguyên cây hoặc cắt thành những thanh dài từ 30 cm tới 50 cm, gáo dừa được bóc vỏ và đặp nhỏ với kích thước 5 * 5 cm2. Nguyên liệu được

chất vào lò và đốt trong khoảng thời gian từ 1 tới 2 h đồng hồ (khi hết khói trắng

bay ra). Khi than đã cháy hết, lấy than ra làm nguội trong thùng kín. Hiệu suất than

hóa được xác định bằng công thức:

𝑚 2 𝑚 1

H = ∗ 100%

Trong đó: m1 là khối lượng nguyên liệu cho vào lò

m2 là khối lượng than thu được sau khi đốt

II.2.2. Hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình cho cacbon tác dụng với tác nhân hoạt hóa (CO2, Oxy, hơi

nước) để tạo ra hệ thống lỗ xốp trong thể tích than. Sản phẩm than hóa được đập

nhỏ với kích thước phù hợp và tiến hành hoạt hóa trong lò quay nằm ngang SRJK-

5-95 của Trung Quốc. Tốc độ quay trung bình là 4 vòng/phút với tác nhân hoạt hóa

là hơi nước ở nhiệt độ 750 °C.

Luận văn tốt nghiệp cao học

33

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

nC + H2O  CO + (n-1) C +H2 + Q (Q = 31000 cal/mol)

Hơi nước được tạo ra bằng thiết bị như hình (2.2). Tốc độ hơi nước phụ thuộc

vào cường độ dòng điện và được điều chỉnh bằng biến áp 4. Đường chuẩn sự phụ

thuộc giữa tốc độ hơi nước vào cường độ dòng điện được xây dựng trước khi hoạt

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị chuẩn hơi nước hoạt hóa

hóa.

II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)

Dựa vào đặc tính hấp phụ rất tốt của than hoạt tính và kích thước cỡ nanomet của

các hạt bạc được chế tạo, chúng tôi đã phân tán hạt bạc nano trên nền than hoạt tính

bằng cách: khi chế tạo thành công dung dịch hạt bạc nano, chúng tôi cho than hoạt

tính vào dung dịch nano bạc, dùng khuấy từ khuấy cho phân tán đều kết hợp với

rung siêu âm hệ mẫu. Thời gian khuấy và rung siêu âm là 1 h, sản phẩm thu được đem sấy ở 750 C cho tỷ lệ khối lượng hạt bạc trên than hoạt tính là 1%.

Luận văn tốt nghiệp cao học

34

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 2.3. Dung dịch nano bạc trước và sau khi cho than hoạt tính vào hấp phụ.

II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm

nano bạc (AgAC)

II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB)

Để quan sát trực quan khả năng hấp phụ của than hoạt tính, chúng tôi sử dụng

xanh mêtylen (Methylene Blue – MB) làm chất bị hấp phụ. Theo thời gian, lượng

Hình 2.4. Công thức cấu tạo của Methylene Blue – MB: C16H18N3SCl

MB bị hấp phụ ngày càng tăng làm cho dung dịch nhạt dần và mất màu.

Nhìn phổ UV-vis của MB ta thấy có hai đỉnh hấp thụ tại lân cận bước sóng 620

nm là bước sóng của ánh sáng màu vàng đỏ và 660 nm là bước sóng của ánh sáng

đỏ. Điều này, chứng tỏ MB hấp thụ dải hẹp ánh sáng đỏ.

Luận văn tốt nghiệp cao học

35

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 2.5. Phổ UV-Vis của Methylene Blue

Theo Thomas Young và Prăng thì 3 mầu cơ bản là đỏ + lục + lam = trắng. Mà

MB hấp thụ màu đỏ nên sẽ tán xạ màu lục và màu lam nên khi quan sát ta sẽ thấy

MB có màu là tổng hợp của hai màu mà nó tán xạ tức là xanh da trời. Ngoài ra, màu

sắc của MB còn phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của MB, nó phụ thuộc vào nhóm

nguyên tử đặc biệt có trong phân tử gọi là nhóm mang màu như -N=N-, -CH=CH-, -

N=, C=N-, =C=O… và nhóm trợ màu như -NH2, -SH, -NR2, -OH, -NCH3…

Thực hiện đo phổ hấp thụ - truyền qua của dung dịch MB theo thời gian khi cho

200 mg AC và AgAC vào hấp phụ lượng MB khác nhau (200 mL dung dịch MB có

nồng độ 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L, 500 mg/L), khuấy với tốc độ

120 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong thời gian 360 phút, chúng tôi có thể xác định

được một số thông số về tính chất của AC và AgAC.

Luận văn tốt nghiệp cao học

36

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 2.6. Sự mất màu theo thời gian của dung dịch MB

II.4.2. Hấp phụ Asen

Dung dịch chứa Asen được chuẩn bị bằng cách pha 1.0 mg As2O5 với 1 lít nước

cất hai lần. Quá trình hấp phụ được chỉ ra bằng cách khuấy 100 mg AC hoặc AgAC

trong 50 mL dung dịch Asen trong 3 h. Sau đó chất hấp phụ được loại bỏ bằng cách

quay li tâm. Nồng độ Asen trong dung dịch còn lại được đánh giá bằng phổ hấp thụ

nguyên tử AAS.

II.5. Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn (được thực hiện tại khoa Sinh

Học – ĐH KHTN)

Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu khả năng diệt và kháng khuẩn

của các vật liệu trên. Tính chất diệt khuẩn của AgAC được được nghiên cứu định

tính thông qua khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn Escherichia coli (E.coli)

DH5α trên môi trường thạch Luria - Bertani (LB) 1,5%, trong khi đó các nghiên

cứu định lượng được thực hiện trên môi trường dung dịch LB (10 g tryptone, 4 g

yeast extract, 10 b NaCl hòa với nước để thu được 1 lít dung dịch).

Bình thường khi không có các tác nhân kháng khuẩn, E.coli sẽ phát triển rất

nhanh trên bề mặt đĩa thạch và ta có thể nhận biết điều này thông qua sự biến sang

màu trắng ở bề mặt đĩa thạch [11, 12].

Luận văn tốt nghiệp cao học

37

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

II.5.1. Khả năng diệt khuẩn AgAC

Thí nghiệm kiểm tra định tính khả năng diệt khuẩn của AgAC: sau khi môi

trường LB đông đặc lại, E.coli được đánh dấu giống nhau trên 3 đĩa (A- môi trường

thạch, B- môi trường thạch có thêm 0.15 g AC, C- môi trường thạch có thêm 0.15 g AC có 1% hạt nano bạc) và được ủ tại 37 °C trong 24 h. Sự phát triển của vi khuẩn

được quan sát qua các đốm trắng xuất hiện trên bề mặt các đĩa.

II.5.2. Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc

Chúng tôi đã chuẩn bị các mẫu dung dịch như sau:

 Chỉ có nước LB (đối chứng âm)

 LB có chứa 120 dung dịch TSC (đối chứng TSC)

 LB có chứa hạt nano bạc (để kiểm tra khả năng diệt khuẩn của hạt nano Ag)

Mỗi mẫu dung dịch trên có thể tích 2mL được chứa trong 1 ống tuýp.

Lượng nano Ag trong các mẫu được điều chỉnh trong khoảng .

Một đám vi khuẩn E. Coli DH5 đã được nuôi tới khi đạt mật độ

. Sau đó lấy 1μl vi khuẩn đó cho vào trong các ống đựng mẫu dung

dịch đã chuẩn bị. Mật độ vi khuẩn E. coli DH5 đạt được lúc này là

. Các ống tuýp này được giữ ở nhiệt độ trong 24 giờ. Khả

năng phát triển của vi khuẩn và mật độ vi khuẩn sẽ được đo bằng mật độ quang học

ở sau 4, 8, 24, và 30 giờ.

II.6. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính

II.6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Để xác định cấu trúc mẫu chế tạo, chúng tôi thực hiện đo giản đồ nhiễu xạ tia X

trên máy SIEMENS D5005 tại khoa Vật lí - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát xạ là CuK với bước sóng 1.54056A0. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với góc quét 2 từ 20 tới 800. Dựa vào số lượng, vị trí,

Luận văn tốt nghiệp cao học

38

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ chúng ta có thể xác định được chất, loại

cấu trúc tinh thể cũng như các thông số của ô cơ sở. Kích thước hạt nano bạc được

xác định từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ theo công thức Scherrer.

II.6.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

Hình dạng và kích thước của hạt nano bạc được xác định qua phép chụp ảnh kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1010-JEOL đặt tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương. Sự so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ

khẳng định thêm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.

Chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.37v của Wayne

Rasband (Nationnal Institues of Heath, USA). Dựa trên độ tương phản sáng tối giữa

vùng có hạt và vùng không có hạt, phần mềm cho phép xác định vùng diện tích hạt

bị chiếm. Phần mềm cho phép định nghĩa một khoảng với độ dài có giá trị chuẩn và

tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình. Phần mềm còn cho phép ta

phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt.

Để đảm bảo tính thống kê, phép đếm được tiến hành với nhiều đám hạt khác

nhau, tổng số hạt từ 100 tới 400. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phân

tích tần suất xuất hiện các kích thước hạt, đưa ra phân bố kích thước hạt và tính kích

thước hạt trung bình. Kết quả sẽ chính xác hơn nếu các hạt xuất hiện trên ảnh TEM

có sự phân tách rõ ràng.

Độ tròn của hạt được tính bằng công thức sau: . Trong đó σ là độ tròn

của hạt, S là diện tích của hạt, P là chu vi của hạt. Hình tròn thì độ tròn là 1, hình

vuông thì độ tròn là pi/4 (gần 0,8).

II.6.3. Phổ hấp thụ - truyền qua

Tính chất quang của hạt nano bạc được nghiên cứu bằng máy Shimadzu UV-

2450, đặt tại Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Phép đo được thực hiện với cuvét thạch anh, dải sóng đo từ 300nm tới 800nm.

Luận văn tốt nghiệp cao học

39

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Phổ hấp thụ là phép đo cho nhiều thông tin về mẫu, dễ thực hiện, nên chúng tôi

tiến hành đo với tất cả các mẫu đã chế tạo. Với các mẫu dung dịch kim loại, phổ hấp

thụ thường xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng [6-10, 13-15, 20].

Phân tích vị trí, độ bán rộng đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng sẽ cho phép dự đoán

mẫu chế tạo được có phải hạt nano bạc không, hạt nano bạc có hình dạng gì, có kích

thước bao nhiêu, phân bố kích thước hạt như thế nào? [10, 16]. Những thông tin này

sẽ được khẳng định lại thông qua hai phép đo đã nói ở trên.

II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X

Hạt nano bạc sau khi được phân tán đều trên nền than hoạt tính được đem đi đo

EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) để xác định thông tin thành phần các

nguyên tố trong mẫu.

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến

thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ

detector dịch chuyển được làm lạnh bằng nitơ lỏng là một con chip nhỏ tạo ra điện

tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ

lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ

thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực

của detector).

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được

sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra

không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng

trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát

ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể

chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [47].

II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET)

Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, chứa các chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân

cách hai pha, trên bề mặt vật rắn hay lỏng [45]. Than hoạt tính là một chất có khả

năng hấp phụ mạnh. Trong lòng khối than hoạt tính, các phần tử chịu tương tác từ

Luận văn tốt nghiệp cao học

40

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

mọi hướng cân bằng với nhau trong khi các phần tử trên bề mặt chịu tương tác

không cân bằng. Do đó có sự chênh lệch nồng độ của chất lưu (khí/lỏng) và chúng

bị di chuyển vào bên trong lòng than hoạt tính.

Do là hiện tượng bề mặt, khả năng hấp phụ của than hoạt tính càng lớn khi diện

tích bề mặt càng lớn. Diện tích bề mặt của than hoạt tính rất lớn, có thể lên đến hàng nghìn m2/g [55].

Để biết thông tin về diện tích bề mặt của than hoạt tính và phân bố lỗ trong than,

chúng tôi đem mẫu than đi đo BET (Brunaur-Emmett-Teller). Phương pháp BET

được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ rắn. Nguyên

tắc của phương pháp được xây dựng trên thuyết hấp phụ đa phân tử BET. Phương

trình BET thể hiện sự phụ thuộc của thể tích của chất hấp phụ với áp suất dòng chất

lưu bị hấp phụ (chỉ chính xác với tỉ số P/PS >0.3):

= + × 𝑃 𝑉(𝑃𝑆 − 𝑃) 1 𝐶𝑉𝑚 𝐶 − 1 𝐶𝑉𝑚 𝑃 𝑃𝑆

Trong đó:

C: nồng độ của chất tan trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.

P: áp suất chất lưu ở trạng thái cân bằng. PS: áp suất bão hoà của chất lưu.

V: thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3 /g). Vm: thể tích của

chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề mặt vật rắn (cm3 /g).

Bằng thực nghiệm, chúng ta xác định sự tăng tuyến tính của P/(V.(PS-P)) vào tỉ

số P/PS ở một nhiệt độ nhất định. Độ dốc của đường tuyến tính tanα = (C-1)/(C.Vm)

cho phép ta tính được thể tích của chất bị hấp phụ với một lớp Vm. Diện tích bề mặt

của than hoạt tính tỉ lệ thuận với diện tích ngang của chất lưu bị hấp phụ và thể tích

Vm. Trong thực tế, chất lưu thường được sử dụng là khí nitơ có diện tích ngang là 0.162nm2 nên diện tích bề mặt của than được tính theo biểu thức:

Luận văn tốt nghiệp cao học

41

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

SBET = 4.35*Vm (m2/g).

Than hoạt tính là chất hấp phụ xốp, đường kính lỗ xốp thường chỉ cỡ vài chục A0.

Cấu trúc lỗ xốp này giúp tăng cường khả năng hấp phụ của than hoạt tính lên nhiều

lần, vì quá trình hấp phụ không chỉ xảy ra ở bề mặt mà cả bên trong lòng than hoạt

tính do hiện tượng ngưng tụ mao quản [45]. Hiện tượng ngưng tụ mao quản là hiện

tượng các lớp hấp phụ sẽ chuyển thành chất lỏng có mặt khum trong mao quản khi

áp suất của chất bị hấp phụ tăng đến một giá trị nhất định (tuỳ kích thước mao

quản).

II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của

nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của

nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ

hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:

+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự

do. Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này

gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu.

+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định

trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở

đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ

thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm

tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.

Với máy đo AAS 6800 do hãng Shimazdu - Nhật Bản chế tạo có thể nguyên tử

hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò graphit) có độ nhạy rất

cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác

định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ [48].

Luận văn tốt nghiệp cao học

42

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động

của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

6800 [48].

II.6.7. Đo thế Zeta

Hình 2.8. Mô hình sự phân bố của ion quanh hạt keo trong dung dịch [53].

Hạt keo trong môi trường lỏng thường có cấu tạo phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo nó. Ngày nay người ta coi hạt keo là một mixen trung hòa điện bao gồm một nhân (hạt keo hay hạt phân tán) ở giữa và một lớp điện kép bao quanh nó. Trong dung dịch, sự tích điện trên bề mặt hạt keo có liên quan trực tiếp đến sự phân bố các ion xung quanh hạt. Chúng tạo thành lớp điện kép bao gồm: phần ion hấp phụ trực tiếp trên bề mặt hạt keo, làm cho bề mặt hạt keo tích điện, trong trường hợp này ta gọi là lớp ion quyết định thế hiệu. Nhưng hạt keo phải đảm bảo tính trung hòa điện, nên bề ngoài phải tồn tại lớp ion trái dấu để bù trừ lớp điện tích gọi là lớp ion nghịch. Lớp này được chia làm 2 phần, 1 phần gắn chặt với lớp ion quyết định thế hiệu được gọi là lớp hấp phụ (lớp Stern), còn 1 phần gắn lỏng lẻo hơn ở ngoài cùng gọi là lớp khuếch tán.

Luận văn tốt nghiệp cao học

43

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Khi có sự di chuyển hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới tác động của điện trường), thì lớp ion cũng dịch chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo một khoảng cách giới hạn nào đó thì lớp ion không dịch chuyển cùng hạt keo. Khoảng cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta [53].

Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ keo trong hệ. Để hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta càng lớn thì hạt keo càng bền. Khi thế Zeta càng nhỏ thì các hạt keo trong hệ có xu hướng kết cụm. Bằng thực nghiệm chứng tỏ rằng hệ keo có xu hướng bền vững khi thế Zeta > 25 mV.

Trong thực tế khi đề cập tới giá trị thế Zeta mà không kèm theo giá trị pH của dung dịch thì đại lượng này không còn ý nghĩa. Nói một cách khác, với các hệ phân tán của các hệ vật liệu, khi biểu diễn sự phụ thuộc của thế Zeta vào pH, ta sẽ tìm được một điểm tại một giá trị pH xác định mà thế Zeta bằng 0, điểm đó gọi là điểm đẳng điện (isoelectric point). Tại đó, hệ phân tán ở trạng thái không bền và có xu hướng kết cụm cao.

𝟒𝜫𝜼

Dùng phương pháp điện di để xác định thế Zeta, khi đặt hệ keo vào một điện trường thì các hạt keo tích điện sẽ di chuyển về một cực, đó là hiện tượng điện di (phần hạt di chuyển bao gồm: nhân cùng lớp ion quyết định thế hiệu và lớp hấp phụ của ion nghịch). Dựa trên phương pháp đo tốc độ dịch chuyển của hạt (v) trong điện trường được xác định nhờ thiết bị kính siêu vi ta có thể tính được thế Zeta của hệ keo theo công thức của Smoluschowski [54].

𝜺

𝒗

Ζ = * U *1000

U = 𝑽/𝑳

Trong đó:

Z là thế zeta (mV), η là độ nhớt môi trường

ε là hằng số điện môi

U là linh độ điện li

v là tốc độ chuyển động của hạt (cm/s)

V là thế điện áp vào hệ đo (V)

L là khoảng cách giữa 2 điện cực (cm).

Luận văn tốt nghiệp cao học

44

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 2.9. Mô hình của phép đo điện di [54].

Luận văn tốt nghiệp cao học

45

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Chương 3: Kết quả và thảo luận

III.1. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và AgAC

III.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP

Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp

điện hoá siêu âm điện cực tan. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu

xạ tại vị trí góc 2θ là 38.10, 44.28 và 64.46 tương ứng với các mặt tinh thể (111),

(200), (220) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể bạc. Cường độ tương đối

giữa các đỉnh là 1:0.50:0.24. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện có vị trí

và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn (số pdf 04 -0783) của hạt nano bạc

có cấu trúc lập phương tâm mặt.

Kết luận 1: Như vậy vật liệu chúng tôi chế tạo được chính là các hạt nano bạc

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J=50 mA/ cm2,

thời gian tạo mẫu 2h.

với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.

Luận văn tốt nghiệp cao học

46

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng được tính từ định luật nhiễu xạ

Bragg và định lý mạng đảo [41, 42]:

2dhkl.sin = nλ

a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2

Bảng 5 trình bày kết quả tính toán khoảng cách các mặt phẳng mạng và kích

thước ô mạng cơ sở. Từ các giá trị tính toán được ta có giá trị trung bình của hằng

Bảng 5: Phân tích các thông số khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng của hạt

nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.

số mạng: a = 4.0877 Ao.

h2+k2+l2

STT Góc θ d (Ao) (hkl) a (Ao) Xấp xỉ Chính xác

3 (111) 1

3.00 4.01 4 (200) 2 4.0871 4.0876

8.01 8 (220) 3 19.05 22.14 32.23 2.3599 2.0438 1.4443 4.0885

Độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ cho phép chúng ta tính được kích thước hạt

theo công thức Scherer: D = 𝟎. 𝟗𝟒 ∗ 𝝀 𝝎 ∗ 𝐜𝐨𝐬⁡(𝜽)

Trong đó: D là kích thước hạt tinh tinh thể, d là khoảng cách các mặt phẳng

mạng,  là góc nhiễu xạ,  = 1.54056 Ao là bước sóng kích thích của Cu Kα và  là

độ bán rộng được xác định từ vị trí mà cường độ nhiễu xạ bằng ½ đỉnh.

Bảng 6 trình bày kết quả phân tích độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ và kích

thước hạt tương ứng bằng phần mềm Origin. Kích thước hạt trung bình tính toán

được từ giản đồ nhiễu xạ tia X là D = 24 nm.

Luận văn tốt nghiệp cao học

47

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Bảng 6: Phân tích các thông số độ bán rộng và cường độ đỉnh nhiễu xạ của hạt nano

bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.

STT 2θ Độ bán rộng Cường độ (hkl) D (nm)

1 38.10 0.31 1 111 28.4

2 44.28 0.42 0.48 200 21.3

3 64.46 0.44 0.24 220 22.3

Kết luận 2: Từ kết quả tính kích thước hạt tính theo công thức Scherer D=24 nm,

chúng ta có kết luận hạt bạc tồn tại ở kích thước nano.

III.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano bạc trên hình 3.2 cho thấy hạt nano

bạc có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm. Các hạt phân tách nhau rõ

ràng, không kết tụ lại với nhau nhờ sự có mặt của TSC có vai trò như một chất hoạt

Hình 3.3. Phân bố kích thước của hạt nano

Hình 3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền

bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá

qua của hạt nano bạc chế tạo bằng phương

siêu âm điện cực tan.

pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.

hoá bề mặt.

Luận văn tốt nghiệp cao học

48

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Phân bố kích thước hạt được trình bày trong hình 3.3 phân tích từ phần mềm

ImageJ cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 23 nm, rất gần với kích thước thu

được từ phổ X-ray (d = 24 nm). Kích thước hạt xác định từ phổ X-ray là kích thước

tinh thể trong khi kích thước hạt xác định từ ảnh TEM là kích thước hình thái. Hai

giá trị này là tương đương nhau, điều đó cho thấy rằng hạt bạc được chế tạo đã kết

tinh tốt.

Kết luận 3: Từ phổ X-ray sắc nét của hạt nano bạc (hình 3.1) và giá trị xấp xỉ

nhau của kích thước hạt nano bạc tính từ phổ X-ray và từ ảnh hiển vi điện tử truyền

qua, chúng tôi có thể khẳng định hạt nano bạc được tạo ra kết tinh rất tốt, độ tinh

khiết cao và đơn pha. Điều này khẳng định tính ưu việt của phương pháp điện hoá

siêu âm điện cực tan dùng để chế tạo hạt nano bạc: độ sạch cao và không độc.

III.1.3. Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP

Qua quan sát màu sắc của mẫu nano bạc chế tạo với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J = 15 mA/cm2 theo thời gian chúng tôi nhận thấy màu sắc của

dung dịch nano bạc bắt đầu chuyển từ trong suốt sang vàng tại thời điểm 15 phút kể

từ khi chế tạo và đậm dần khi thời gian chế tạo mẫu tăng lên. Phổ hấp thụ của mẫu

này được trình bày trên hình 3.4.

Kết quả cho thấy, phổ xuất hiện một đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng

của hạt nano bạc ở lân cận 410 nm trải rộng. Điều đó cho thấy mẫu chế tạo được là

hạt bạc có kích thước nanomet [6 - 10], phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ

nhiễu xạ tia X và ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.

Chúng tôi đã tiến hành theo dõi màu sắc của dung dịch trong 180 phút và đo phổ

hấp thụ với những thời gian tạo mẫu khác nhau: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120,

135, 150, 165, 180 phút (hình 3.5).

Luận văn tốt nghiệp cao học

49

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của dung dịch nano bạc khi thời gian điện hóa tăng lên

Sự chuyển sang màu nâu đỏ và đậm màu dần của dung dịch chứng tỏ nồng độ hạt

nano bạc trong dung dịch tăng theo quá trình điện hoá. Điều này được khẳng định

dựa trên sự tăng tuyến tính của cường độ đỉnh hấp thụ trong phổ hấp thụ của hạt

nano bạc theo thời gian (hình 3.6). Quy luật hàm tuyến tính thu được từ kết quả fit linear bằng Origin là I(t) = 0.00346*t - 0.04268 với hệ số tương quan R2 = 0.987

(thời gian được tính bằng đơn vị phút).

Vị trí đỉnh hấp thụ không thay đổi theo thời gian (413nm). Điều này chứng tỏ

kích thước hạt nano bạc là không đổi khi thời gian điện hóa tăng lên.

Bản thân dung dịch trong suốt (không chứa hạt nano bạc) cũng hấp thụ ánh sáng,

để loại bỏ ảnh hưởng này chúng ta cần điều chỉnh đường cong chuẩn sao cho nó đi

qua gốc toạ độ. Nói cách khác, tại thời điểm ban đầu, nồng độ dung dịch bạc phải

bằng không. Sự hiệu chỉnh này không ảnh hưởng tới việc xem xét tốc độ tăng nồng

độ của dung dịch hạt bạc.

Luận văn tốt nghiệp cao học

50

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Hình 3.5. Sự thay đổi màu sắc của hạt nano

Hình 3.6. Sự tăng tuyến tính của cường độ

bạc theo thời gian chế tạo.

đỉnh hấp thụ theo thời gian chế tạo.

, cường độ hấp thụ D Theo định luật hấp thụ ánh sáng Beer - Lambert: I = I0.e-k.l.C

= lg(I/I0) = k.l.C sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C khi k (hệ số hấp thụ phân tử

đặc trưng cho Ag) và bề dày dung dịch l giữ không đổi. Điều này chỉ ra rằng tốc độ

tạo hạt nano bạc là không đổi theo thời gian hay nồng độ hạt nano bạc tăng tuyến

tính theo thời gian chế tạo mẫu.

Kết luận 4: Từ phổ hấp thụ - truyền qua của mẫu bạc chế tạo với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J = 15 mA/cm2 chúng ta thấy rằng: tốc độ tạo hạt

nano bạc không phụ thuộc vào thời gian tạo mẫu, kích thước hạt không thay đổi khi

thời gian tạo mẫu tăng lên.

III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước AgNP

Kích thước của hạt nano bạc có thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như cường độ

dòng điện, nồng độ dung dịch TSC, nhiệt độ của chất điện phân, cường độ sóng siêu

âm, diện tích và khoảng cách giữa hai bản cực. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cố định diện tích bề mặt bản cực là 1 cm2, khoảng cách giữa hai bản cực là 5 mm,

thời gian điện phân là 2h, nhiệt độ là nhiệt độ phòng và thay đổi nồng độ (g/l) của

TSC trong dung dịch, cường độ dòng điện để thu được các hạt nano bạc có kích

thước khác nhau.

Luận văn tốt nghiệp cao học

51

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Để khảo sát sự thay đổi kích thước hạt theo nồng độ TSC trong dung dịch, chúng tôi tiếp tục cố định mật độ dòng điện phân (J = 15 mA/cm2) và chỉ thay đổi nồng độ

TSC (c = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4).

Khi tan trong dung dịch chất điện phân TSC đóng vai trò là chất khử, chất dẫn

điện. Khi nồng độ TSC trong dung dịch tăng lên sẽ làm tăng quá trình vận chuyển các ion Ag+ từ cực dương sang cực âm, đồng nghĩa với việc tạo ra các hạt nano bạc

có kích thước lớn hơn. Thực tế, kết quả thực nghiệm lại chỉ ra đường kính hạt nano

bạc tỷ lệ nghịch với nồng độ TSC trong dung dịch. Có được kết quả thực nghiệm

này là do TSC không chỉ là tác nhân khử mà còn là chất hoạt hóa bề mặt giúp các hạt nano phân tán trong dung dịch. Khả năng khử Ag+ Ag° chỉ cao ở 90 °C

nhưng lại thấp ở nhiệt độ phòng [29, 46]. Vì vậy khi chế tạo hạt nano bạc bằng

phương pháp điện hóa siêu âm ở nhiệt độ phòng thì TSC đóng vai trò như một chất

hoạt hóa bề mặt quan trọng hơn là tác nhân khử nên các hạt bạc không thể kết đám

Hình 3.7. a, Phổ UV- Vis của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với điều kiện J = 15 mA/cm2, c = 0.5 và 4 g/l.

b, Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ TSC.

lại với nhau, hay khi nồng độ dung dịch TSC tăng thì kích thước hạt nano bạc giảm.

Hình 3.7.a chỉ ra sự dịch đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc được chế tạo khi

nồng độ TSC trong dung dịch thay đổi. Trong một khoảng giá trị nào đó thì sự phụ

Luận văn tốt nghiệp cao học

52

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

thuộc của đỉnh phổ hấp thụ vào nồng độ TSC trong dung dịch là một hàm tuyến

Bảng 7: Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh hấp thụ của hạt nano bạc vào nồng độ TSC trong

dung dịch.

tính, nó được thể hiện trong hình 3.7.b và trong bảng 7.

Nồng độ TSC 1 0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4 (g/l)

Vị trí đỉnh

415 414 413 412 409.5 407.5 407 406 hấp thụ (nm)

Khi nồng độ TSC tăng thì đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn, có nghĩa kích

thước hạt nano bạc giảm và ngược lại khi nồng độ giảm thì đỉnh phổ dịch về phía

bước sóng dài, có nghĩa kích thước hạt tăng [7, 30-32]. Kết quả này hoàn toàn phù

Hình 3.8. Ảnh TEM của hạt nano bạc khi c = 0.5 g/l, J = 15 mA/cm2

Hình 3.9. Ảnh TEM của hạt nano bạc khi c= 3.5 g/l, J = 15 mA/cm2

hợp với kết quả ảnh TEM ở hình 3.8 và hình 3.9.

Khi nồng độ TSC tăng thì độ bán rộng của hàm phân bố kích thước fit theo hàm

Gauss cũng tăng từ 1.2 – 4.8 nm. Điều này có nghĩa: đối với dung dịch TSC có

nồng độ càng lớn thì sẽ tạo ra hạt nano bạc với càng nhiều kích thước khác nhau,

hay độ đồng đều về kích thước giảm đi (bảng 6).

Luận văn tốt nghiệp cao học

53

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Kết luận 5: Khi thay đổi nồng độ TSC trong dung dịch, kích thước hạt nano bạc

được tạo ra cũng thay đổi. Nồng độ TSC tăng thì kích thước hạt nano bạc giảm và

ngược lại, điều này cũng thể hiện tính chất hoạt hóa bề mặt nổi bật của TSC, chống

sự kết đám của các hạt nano bạc trong dung dịch.

III.1.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP

Để khảo sát sự thay đổi kích thước hạt theo mật độ dòng điện phân, chúng tôi cố

định các yếu tố có thể dẫn tới sự thay đổi kích thước hạt nano bạc đã được kể ở trên

và cố định thêm nồng độ TSC trong dung dịch.

Trong thí nghiệm này chúng tôi giữ nguyên nồng độ TSC là c=1.5 g/l và thay đổi mật độ dòng điện phân J từ 15 mA/cm2 tới 50 mA/cm2. Kích thước của hạt nano bạc

Bảng 8: Sự phụ thuộc của kích thước hạt và đồ thị phân bố kích thước theo mật độ dòng

điện phân J và nồng độ TSC c.

tăng tương ứng từ 6.0 nm đến 22.9 nm.

J(mA/cm2) c (g/l) d (nm) σ (nm)

15 0.5 4.0 1.2

15 1.5 6.0 2.6

15 3.5 12.8 4.8

30 1.5 18.9 7.5

50 1.5 22.9 9.8

Bảng 8 cho thấy sự thay đổi kích thước hạt nano bạc khi thay đổi mật độ dòng

điện phân và nồng độ TSC trong dung dịch. Ta thấy khi mật độ dòng điện tăng thì

kích thước hạt nano bạc tăng và ngược lại. Sự phụ thuộc này có thể được giải thích do mật độ dòng điện tỉ lệ với lượng ion Ag+ di chuyển từ cực dương tới cực âm.

Trong cùng một thời gian điện phân, mật độ dòng điện phân lớn hơn thì tạo ra các

hạt nano có kích thước lớn hơn và tốc độ hình thành hạt nhanh hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

54

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Tốc độ hình thành của hạt nano bạc tại J = 50 mA/cm2 là nhanh hơn tại J = 15 mA/cm2, để thu được cùng một lượng các hạt bạc, thông thường khoảng 400

µg/mL, thì phải điện phân trong khoảng thời gian 40 phút đối với trường hợp đầu và 120 phút với trường hợp sau. Bởi vậy chúng tôi áp dụng J = 50 mA/cm2 và c = 1.5

g/l cho các nghiên cứu sau này, gồm có kết quả phổ X-ray được trình bày trong hình

3.1. Từ kết quả này ta có thể tính được tốc độ tạo thành hạt nano bạc với trường hợp c = 1.5 g/l và J = 50 mA/cm2 là 2 mg/min.

Nhìn vào bảng 8 chúng ta cũng thấy độ bán rộng phổ (σ) trong sự phân bố kích

thước hạt nano bạc tăng lên khi mật độ dòng điện phân tăng. Điều này có nghĩa là

khi mật độ dòng điện phân tăng lên thì hạt nano bạc càng có thêm nhiều kích thước

khác nhau hay độ đồng đều về kích thước của mẫu giảm đi.

Kết luận 6: Khi mật độ dòng điện phân thay đổi thì kích thước hạt nano bạc được

tạo thành cũng thay đổi theo. Mật độ dòng điện phân J tăng thì kích thước hạt d

tăng, độ đồng đều về kích thước giảm và ngược lại. Tốc độ tạo thành hạt nano bạc ứng với trường hợp hợp c = 1.5 g/l và J = 50 mA/cm2 là 2 mg/min.

III.1.6. Than hoạt tính (Activated Carbon – AC)

Để nghiên cứu cấu trúc xốp của than hoạt tính (AC) chúng tôi sử dụng phương

pháp phân tích Brunaur-Elemmett-Teller (BET). Phương pháp này cung cấp thông

tin về diện tích bề mặt và thể tích và phân bố các lỗ hổng trong than hoạt tính.

Phương pháp này cho biết tổng diện tích bề mặt và thể tích các lỗ hổng phụ thuộc

vào thời gian hoạt hóa (hình 3.8 trái).

Diện tích bề mặt của than hoạt tính gần như tăng tuyến tính với thời gian hoạt hóa từ khoảng 200 m2 đối với thời gian ủ là 2h đến một giá trị tối đa là 890 m2/g đối

với thời gian ủ là 5h, sau đó sẽ giảm nếu thời gian ủ dài hơn. Tương tự, thể tích của

các lỗ hổng của than hoạt tính tăng gần như tuyến tính với thời gian hoạt hóa và đạt được giá trị tối đa 0.45 cm3/g với mẫu có thời gian là 5h. Thời gian hoạt hóa phải đủ

để sọ dừa được đốt thành than hoàn toàn, nếu thời gian quá dài than dễ vỡ có thể sẽ

Luận văn tốt nghiệp cao học

55

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

bịt các lỗ hổng bên trong. Do đó, thời gian tối ưu cho quá trình hoạt hóa là 5h.

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ hổng theo thời gian hoạt hóa (trái) và đường hấp phụ - giải hấp phụ (phải) phân tích bằng phương pháp BET

Chúng tôi đã tẩm hạt bạc lên than hoạt tính được hoạt hóa trong 5h.

Đường đẳng hấp phụ của than hoạt tính cho thấy đoạn dốc xảy ra hiện tượng trễ

khi tỉ số áp suất là P/Po= 0.45 (hình 3.8 phải). Điểm sai khác giữa đường hấp phụ và

đường giải hấp phụ lớn hơn có thể do cấu trúc gãy vụn của than hoạt tính. Điều này

Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt than hoạt tính. Hinh 3.10. Phân bố kích thước lỗ trong than

hoạt tính.

làm các lỗ hổng bị chặn và cuối cùng sai số tại áp suất khí nitơ cao hơn.

Luận văn tốt nghiệp cao học

56

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Từ ảnh SEM bề mặt than hoạt tính (hình 3.9) chúng ta có thể quan sát thấy sự

xuất hiện của các lỗ nhỏ, chính những lỗ nhỏ này tạo nên độ xốp và diện tích bề mặt

rất lớn của than hoạt tính.

Hình 3.10 đưa ra giản đồ phân bố kích thước lỗ trong than hoạt tính. Có một sự tập trung rất lớn các lỗ với kích thước d từ 20 Ao tới 50 Ao, điều này chứng tỏ than

hoạt tính chúng tôi chế tạo là vật liệu mao quản trung bình (Mesoporous material, 2

nm < d < 5 nm) [27].

Kết luận 7: Từ phương pháp phân tích BET chỉ ra rằng than hoạt tính chúng tôi

chế tạo là vật liệu mao quản trung bình (2 nm

gian hoạt hóa chỉ ra thời gian hoạt hóa tối ưu của than sọ dừa là 5 h và quá trình

hấp phụ - giải hấp phụ là một quá trình bất thuận nghịch.

III.1.7. Than hoạt tính tẩm hạt nano bạc (AgAC)

Hạt nano bạc và than hoạt tính sau khi được chế tạo thành công, chúng tôi tiến

hành phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính với tỷ lệ 1% về khối lượng.

Hình 3.11 chỉ ra giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu than hoạt tính và than hoạt tính

được tẩm nano bạc.

Trên hình 3.11a xuất hiện các đỉnh chuẩn của hạt nano bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt. Trên hình 3.11b xuất hiện các đỉnh trải rộng ở 22o và 44o, chúng

thể hiện cấu trúc vô định hình của than hoạt tính. Trên hình 3.11 c xuất hiện cả đỉnh

trải rộng của than hoạt tính và đỉnh nhọn sắc nét của hạt nano bạc. Điều này khẳng

định hạt nano bạc đã được phân tán trên nền than hoạt tính. Trong phổ X- ray chúng

ta cũng thấy độ bán rộng của đỉnh lớn nhất (111) của hạt nano bạc không thay đổi

trước và sau khi phân tán lên nền than hoạt tính, điều này chứng tỏ kích thước của

hạt nano bạc không thay đổi.

Luận văn tốt nghiệp cao học

57

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

a, Phổ X-ray của hạt nano bạc (AgNP)

b, Phổ X-ray của than hoạt tính (AC)

c, Phổ X-ray của than hoạt tính tẩm hạt nano bạc (AgAC)

Hình 3.11. Phổ X-ray của mẫu nano bạc và than hoạt tính trước và sau khi trộn vào nhau

Để có được sự quan sát trực quan về sự phân tán của hạt nano bạc trên nền than

hoạt tính, chúng tôi đem mẫu than hoạt tính và than hoạt tính tẩm hạt nano bạc đi đo

Hình 3.12. Ảnh FE-SEM của than hoạt tính

Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của than hoạt tính

(AC)

tẩm hạt nano bạc (AgAC)

SEM và phân tích EDS.

Hình ảnh SEM của AC và AgAC được trình bày ở hình 3.12 và hình 3.13. Mẫu

than hoạt tính bao gồm nhiều hạt với hình dạng và kích thước ngẫu nhiên từ hàng

trăm nm đến vài µm. Cấu trúc xốp của than hoạt tính được thể hiện bởi rất nhiều lỗ

có kích thước cỡ vài chục nm.

Luận văn tốt nghiệp cao học

58

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Về cơ bản, sự có mặt của hạt nano bạc không làm thay đổi hình thái bề mặt của

than hoạt tính. Tuy nhiên, sự tồn tại của các hạt nano bạc trên mẫu than hoạt tính

được nhận ra bởi các đốm sáng nhỏ trên ảnh SEM, hoặc cũng có thể khẳng định

được nhờ phổ tán sắc năng lượng EDS (hình 3.14), trong đó có các tín hiệu chỉ ra sự

có mặt của C và Ag.

Phổ EDS một lần nữa cũng khẳng

định lại các mẫu “sạch” không lẫn tạp

bằng việc không quan sát thấy phổ của

bất kỳ nguyên tố nào khác ngoài C và

Ag.

Để quan sát một cách chi tiết hơn

Hình 3.14. Phổ EDS của mẫu than hoạt tính

nữa về sự phân tán của hạt nano bạc

tẩm hạt nano bạc (AgAC)

trên nền than hoạt tính, các mẫu được

mang đi quan sát ảnh TEM.

Hình 3.15 và hình 3.16 là ảnh TEM của mẫu AC và AgAC. Sự xuất hiện của các

chấm đen trên nền mờ hơn của than hoạt tính chỉ ra sự có mặt của hạt nano bạc, các

chấm đen này có kích thước trung bình khoảng 30 nm tới 40 nm. Từ kết quả này

Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu than hoạt

Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu than hoạt

tính (AC)

tính có tẩm nano bạc (AgAC)

cho chúng ta thấy khả năng phân tán hạt nano bạc vào nền than hoạt tính là rất tốt.

Luận văn tốt nghiệp cao học

59

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Kết luận 8: Từ kết quả các phép đo đối với mẫu than hoạt tính và than hoạt tính

tẩm nano bạc chúng ta có thể thấy các mẫu vật liệu được chế tạo có độ sạch cao,

hạt nano bạc phân tán tốt trên nền than hoạt tính và không bị thay đổi kích thước so

với ban đầu.

III.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC

III.2.1. Nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC

Kết quả nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính được tẩm

Hình 3.17. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu: (A) đối chứng âm, (B) than hoạt tính, (C) than hoạt tính tẩm hạt nano bạc

hạt bạc trên đĩa thạch LB (mục II.5.1) được trình bày trong hình 3.17.

Kết quả của đĩa (A- môi trường thạch) được chỉ ra trên hình 3.17 A cho thấy sự

phát triển bình thường của vi khuẩn E.coli do sự có mặt của các đốm trắng trên bề

mặt đĩa thạch. Hình 3.17 B là kết quả của đĩa (B- môi trường thạch có thêm 0.15 g

than hoạt tính) cũng cho thấy sự phát triển bình thường của vi khuẩn E.coli. Điều

này chỉ ra rằng than hoạt tính không ngăn chặn được sự phát triển của E.coli hay

không có tác dụng diệt khuẩn. Ngược lại, trên bề mặt đĩa (C- môi trường thạch có

thêm 0.15 g than hoạt tính tẩm hạt nano bạc với tỷ lệ 1%) không quan sát thấy các

đám vi khuẩn E.coli (hình 3.17 C).

Việc tẩm thêm hạt nano bạc vào 0.15 g than hoạt tính với tỷ lệ 1% tương đương

với việc cung cấp 1.5 mg hạt nano bạc có tính kháng khuẩn mạnh. Thể tích của đĩa

Luận văn tốt nghiệp cao học

60

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

thạch LB trên Petri là 15 mL, ta có thể suy ra nồng độ hạt nano trên đĩa Petri là 1.5

mg/15 mL hay 100 µg/mL.

Kết luận 9: Từ thí nghiệm nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính và

than hoạt tính tẩm hạt nano bạc ở trên, chúng ta thấy than hoạt tính có khả năng

hấp phụ tốt nhưng lại không có tác dụng diệt khuẩn, việc tẩm thêm hạt nano bạc có

tác dụng diệt khuẩn mạnh vào than hoạt tính làm cho vật liệu mới này ngoài tác

dụng hấp phụ tốt còn có thêm đặc tính diệt khuẩn mạnh. Đây hứa hẹn là 1 loại vật

liệu có khả năng ứng dụng cao vào rộng rãi trong thực tế.

III.2.2. Nghiên cứu định lượng khả năng kháng khuẩn của AgNP - Nồng độ ức

Hình 3.18. Biểu đồ sự phát triển theo thời gian của vi khuẩn E. Coli trong các môi trường

đối chứng âm, đối chứng TSC và môi trường dung dịch nano bạc có nồng độ thay đổi.

chế tối thiểu (MIC)

Biểu đồ trong hình 3.18 biểu thị mật độ vi khuẩn E. coli trong những mẫu dung dịch khác nhau theo thời gian lần lượt là 4, 8, 24 và 30 giờ. Trong mẫu đối chứng âm (chỉ chứa dung dịch LB) và đối chứng TSC (dung dịch LB chứa thêm 120 μl dung dịch TSC nồng độ 3 g/l) E. Coli phát triển bình thường. Mật độ vi khuẩn E. Coli sau 30 giờ trong đối chứng TSC (OD595=2.5) cao hơn trong đối chứng âm (OD595=1.5). Điều này giả thiết rằng TSC không độc với E. Coli mà thậm chí kích

Luận văn tốt nghiệp cao học

61

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

thích sự phát triển của chúng. Tình trạng sẽ khác đi với sự có mặt của hạt nano bạc,

bởi tính chất diệt khuẩn của kim loại này [5,11-13,16]. Khi nồng độ hạt nano bạc là 2 µg/mL, kết quả tương đương với kết quả trên mẫu đối chứng âm bởi vì lượng

nano bạc quá thấp không đủ ức chế sự phát triển của E. Coli. Khi nồng độ nano bạc

cao hơn, tác dụng ức chế xảy ra tới 8h ngay tại nồng độ nano bạc là 4 µg/mL, giá trị này nhỏ hơn 2 lần so với giá trị ngưỡng 8 µg/mL được công bố với hạt nano bạc

trong các nghiên cứu khác [28].

Trong vi sinh, nồng độ ức chế tối thiểu (The Minimal Inhibitory Concentration -

MIC) là nồng độ thấp nhất của một kháng sinh mà sẽ ức chế sự phát triển của vi

sinh vật có thể quan sát sau một thời gian đủ dài thường là ủ qua đêm (24 h hoặc 30

h). E. Coli vẫn phát triển trong các ống có nồng độ nano bạc ≤ 12 µg/mL và bị ức

chế trong các ống có nồng độ nano bạc ≥ 16 µg/mL.

Do vậy nồng độ tác dụng tối thiểu (MIC) của hạt nano bạc đối với vi khuẩn E.

Coli là 16 µg/mL, nằm trong khoảng nồng độ tác dụng tối thiểu của các loại kháng

sinh thông dụng đối với E. Coli (biến đổi từ 1÷16 µg/mL) [40, 49].

Kết luận 10: Kết quả thí nghiệm trên cho ta giá trị đinh lượng chính xác khả

năng ức chế vi khuẩn của hạt nano bạc MIC=16 µg/mL, kết quả này khá tương

đồng với khả năng ức chế vi khuẩn tối thiểu của các loại kháng sinh. Nó chỉ ra

hướng ứng dụng ức chế vi khuẩn của hạt nano bạc trong y sinh và môi trường như

một vật liệu tiềm năng mà vi khuẩn không có khả năng kháng lại.

III.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của AC và AgAC

III.3.1. Cơ chế hấp phụ MB của AC

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) được kiểm tra bởi sự hấp phụ

Methylene Blue (MB) trong 5 h. Từ phổ UV – vis, cường độ đỉnh hấp phụ cực đại

tại 664 nm tỷ lệ tuyến tính với nồng độ MB, do vậy đỉnh này được chọn để xác định

nồng độ MB trong dung dịch.

Lượng MB được hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của AC q (mg/g) phụ thuộc

vào nồng độ ban đầu của MB C0 (mg/L), nồng độ của MB C (mg/L) tại thời điểm t,

thể tích dung dịch V (l), khối lượng AC được sử dụng m (g) theo công thức:

Luận văn tốt nghiệp cao học

62

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

q =

(𝑪𝟎 − 𝑪)𝑽 𝒎

Giá trị của q và C là một hàm của thời gian. Khi thời gian tương tác đủ dài, sự

hấp phụ MB trên bề mặt AC cân bằng với quá trình giải hấp, sự cân bằng động

được tạo nên và q → qe , C → Ce . Khả năng loại bỏ MB tại trạng thái cân bằng phụ

thuộc mạnh vào diện tích bề mặt của AC, pH của dung dịch, nhiệt độ T và cơ chế

của quá trình hấp phụ. Để giải thích cơ chế hấp phụ MB của AC, mô hình động học

và mô hình đường đẳng nhiệt được đưa ra.

Với mô hình động học, có 3 mô hình thường được sử dụng là: giả thuyết thứ nhất

(The pseudo – first – order model), giả thuyết thứ hai (Ho’s pseudo – second –

order model) và mô hình Elovich (Elovich model). Các phương trình tương ứng mô

tả cho đúng cho những mô hình này là:

(1)

(2)

(3)

Trong đó: qe là lượng chất hấp bị hấp phụ (MB) trên một đơn vị chất hấp phụ

(AC) tại trạng thái cân bằng.

k1 là hằng số tốc độ của giả thuyết hấp phụ thứ nhất.

k2 là hằng số tốc độ của giả thuyết hấp phụ thứ hai.

a là tốc độ hấp phụ ban đầu.

b là hằng số của giải hấp phụ.

Khớp dữ liệu thực nghiệm với các phương trình của các mô hình tương ứng sẽ

đưa ra cơ chế của quá trình hấp phụ [21, 23, 24, 26].

Với mô hình đường đẳng nhiệt, có một số mô hình được sử dụng nhưng 2 mô

hình được sử dụng phổ biến nhất là mô hình Langmuir và mô hình Freundlich.

Luận văn tốt nghiệp cao học

63

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Mô hình Langmuir đưa ra giả thiết: trên bề mặt chất hấp phụ tất cả các vị trí là

như nhau và có năng lượng tương đồng. Điều này ngụ ý rằng mỗi vị trí có thể giữ

một phân tử chất bị hấp phụ, sự hấp phụ chỉ xảy ra tại đơn lớp. Khả năng một phân

tử bị hấp phụ tại một vị trí nhất định là độc lập với sự chiếm giữ tại các vị trí lân

cận, hay sẽ không có tương tác giữa các phân tử liền kề trên bề mặt và sự hấp phụ

là thụ động, tức là sự luân chuyển của chất bị hấp phụ trên các lớp của bề mặt chất

hấp phụ được loại trừ [21, 24].

Mô hình Freundlich giả thiết: năng lượng bề mặt không đồng nhất, trong đó thuật

ngữ năng lượng trong mô hình Langmuir thay đổi như một hàm của bề mặt hấp phụ

[23]. Sự không đồng nhất của bề mặt là do sự có mặt của những nhóm chức khác

nhau trên bề mặt và tồn tại một số tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

[26].

Phương trình đường đẳng nhiệt tương ứng với 2 mô hình Langmuir và

Freundlich có dạng:

(4)

(5)

Trong đó: qm là dung lượng hấp phụ tối đa (qe) của một đơn lớp.

ka là hằng số hấp phụ tại trạng thái cân bằng.

kF là hằng số hấp phụ Freundlich.

1/n là giá trị cường độ hấp phụ.

Ce nồng độ dung dịch tai trạng thái cân bằng (mg/L).

Hình 3.19 chỉ ra lượng MB bị hấp phụ bởi AC như một hàm của thời gian (phút).

Điều kiện của những thí nghiệm là nồng độ ban đầu của dung dịch MB là C0 =

100÷500 (mg/L), lượng AC là 0.2 g/200 mL, nhiệt độ phòng.

Luận văn tốt nghiệp cao học

64

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Tất cả các đường chỉ ra sự hấp phụ tại khoảng thời gian đầu tăng nhanh. Điều

này là do tồn tại một số lượng lớn các vị trống rỗng khả dĩ cho sự hấp phụ tại giai

đoạn ban đầu. Do đó xuất hiện một gradient nồng độ lớn giữa chất chất bị hấp phụ

Hình 3.19. So sánh giữa kết quả thực

nghiệm (các điểm rời rạc) và giả thuyết

động học thứ 2 (các đường cong liền nét).

(MB) trong dung dịch và trong lòng chất hấp phụ (AC) [38, 39].

Trong khoảng 20 phút đầu tiên, khoảng 70% phân tử MB bị hấp phụ, sau đó số

lượng vị trí trống khả dĩ giảm dần và quá trình hấp phụ dần đi tới trạng thái bão hòa.

Khớp số liệu thực nghiệm với 3 mô hình động học chỉ ra rằng: giả thuyết động học thứ 2 là tốt nhất cho việc mô tả cơ chế hấp phụ MB của AC. Hệ số tương quan R2 là

cao hơn 0.998. Giá trị qe tính toán liên hệ với giá trị qe thực nghiệm được chỉ ra trong bảng

9. Khớp số liệu thực nghiệm với các mô hình động học khác cho ta hệ số tương

quan thấp hơn 0.8.

Đặc trưng tương tự cũng thu được với AC chế tạo bằng phương pháp khác [23,

25, 26]. Phương trình động học của giả thuyết hấp phụ thứ 2 là qui luật phổ biến mô

Bảng 9: Khớp thông số với phương trình động học thứ 2

c0 (mg/L)

(mg/g)

(mg/g)

100

89.8

89.4

2.4

1.00

200

171.5

174.8

0.4

0.998

300

190.6

198.4

0.4

0.999

400

201.8

207.5

0.4

0.998

500

237.5

245.1

0.5

0.999

tả tốc độ của một phản ứng hóa học [37].

Luận văn tốt nghiệp cao học

65

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Áp dụng cho nghiên cứu này, tốc độ hấp phụ MB được quyết định bởi khả năng

hấp phụ của những vị trí trên bề mặt AC hơn là nồng độ của của MB.

Để xác định được các hệ số theo 2 mô hình Langmuir và Freundlich, ta đưa 2

phương trình tương ứng về dạng đường thẳng:

(6)

Hình 3.20. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và mô hình đẳng nhiệt Freundlich (b) áp dụng cho việc hấp phụ MB trên AC.

(7)

Hình 3.20 chỉ ra sự so sánh giữa số liệu thực nghiệm với mô hình lý thuyết

đường đẳng nhiệt tại giá trị pH trung tính.

Hệ số tương quan R2 được chỉ ra cho mô hình Langmuir và mô hình Freundlich

tương ứng là 0.98 và 0.79. Từ đây ta thấy rằng mô hình Langmuir là phù hợp hơn

mô hình Freudlich trong việc miêu tả cơ chế hấp phụ của AC và 240 mg/g là giá trị

thu được cho khả năng hấp phụ tối đa của một đơn lớp (qm) theo mô hình Langmuir.

Giá trị này là khá cao so với kết quả mà một số bài báo công bố là khoảng 200 mg/g

[26, 33-36].

Luận văn tốt nghiệp cao học

66

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Kết luận 11: Qua việc nghiên cứu cơ chế hấp phụ MB của mẫu AC chế tạo,

chúng ta thấy rằng: sự hấp phụ MB của AC được quyết định bởi khả năng hấp phụ

của những vị trí trên bề mặt AC hơn là nồng độ của của MB và khả năng hấp phụ

tối đa của một đơn lớp (qm) là 240 mg/g.

III.3.2. Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ MB của AC

Độ pH của dung dịch là nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ, đặc

biệt là khả năng hấp phụ. Tại các giá trị pH thấp các cation thường khó bị hấp phụ

vào các vị trí trên bề mặt tích điện âm và ngược lại tại các giá trị pH cao các cation

này dễ dàng bị hấp phụ [22, 23, 26].

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch lên sự hấp thụ MB, thí nghiệm được

tiến hành với nồng độ MB ban đầu là 500 mg/L, 200 mg than hoạt tính, 200 mL

dung dịch ở nhiệt độ 25 °C.

Khi tan trong nước, MB chính là các cation do chúng phân ly trong nước và mất đi anion Cl-. Chúng ta hy vọng sẽ tăng khả năng hấp phụ MB khi độ pH của dung

dịch tăng lên.

Kết quả được chỉ ra trong hình 3.21, lượng MB bị hấp thụ tại giá trị cân bằng

tăng từ 170 mg/g lên 240 mg/g khi pH dung dịch tăng từ 1 lên tới 5. Khi pH tăng từ

5 tới 7 có thể nói giá trị qe thay đổi hầu như không đáng kể. Kết quả tương tự cũng

được quan sát trong một số bài báo được công bố [22, 23, 26].

Giả thiết rằng việc tăng sự hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp

phụ (AC) và cấu trúc chất bị hấp phụ (MB). Khi dung dịch có pH thấp, nồng độ ion H+ trong dung dịch là rất lớn, lúc này các ion H+ tham gia “ tranh chấp” các vị trí

hấp phụ mang điện tích âm trên bề mặt than hoạt tính [22, 23, 26]. Chính điều này

làm giảm khả năng hấp thụ các cation MB trong dung dịch.

Khi pH dung dịch lân cận giá trị trung tính (pH = 7) thì thực chất nồng độ H+ là rất thấp (10-5 tới 10-7 ion H+/l), với nồng độ H+ nhỏ như vậy thì chúng ít có khả

Luận văn tốt nghiệp cao học

67

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

năng “ tranh chấp” các vị trí hấp phụ trên bề mặt AC nên ở khoảng pH này lượng

Hình 3.21. Khả năng hấp phụ MB

của AC phụ thuộc vào độ pH của

dung dịch và sự phụ thuộc của thế

Zeta vào độ pH.

hấp phụ MB của AC là gần như không đổi.

Để chứng minh cách giải thích định tính bên trên, chúng tôi đã đo thế Zeta bề

mặt của AC tại các giá trị pH khác nhau. Thế Zeta chỉ ra điện tích bề mặt của AC

thay đổi tại giá trị pH = 3.2. Điều đó có nghĩa là tại giá trị pH < 3.2, điện tích bề mặt

của AC là dương, điều này dẫn tới giá trị qe thấp. Tại giá trị pH > 3.2, điện tích bề

mặt AC là âm, do đó một số lượng lớn cation MB được hấp phụ trên bề mặt AC.

Sự bão hòa của giá trị qe tại giá trị pH cao còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác

như diện tích bề mặt, cơ chế hấp phụ…

Kết luận 12: Việc thay đổi độ pH của dung dịch đã làm điện tích bề mặt của AC

biến đổi, điều này làm cho khả năng hấp phụ MB của AC cũng thay đổi theo. Sự

thay đổi này là khác nhau với những khoảng pH khác nhau, pH càng thấp thì sự

thay đổi càng lớn, và không có sự khác biệt nhiều về khả năng hấp phụ của AC khi

pH ở mức trung tính.

III.3.3. So sánh khả năng hấp phụ của AC và AgAC

Khả năng hấp phụ của AC phụ thuộc mạnh vào tính chất bề mặt của nó, sự xuất

hiện AgNP trên nền AC có thể tạo ra một sự thay đổi lên quá trình hấp phụ của vật

liệu.

Luận văn tốt nghiệp cao học

68

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Chúng tôi đã kiểm tra khả năng hấp phụ MB của AC và AgAC với nồng độ MB

Hình 3.22 a. So sánh khả năng hấp phụ

Hình 3.22 b. Đường hấp phụ và giải hấp phụ

MB của AC và AgAC.

của AC và AgAC.

ban đầu là C0 = 200 mg/L. Kết quả được trình bày trong hình 3.22 a.

Chúng ta không tìm thấy sự khác biệt rõ rệt giữa 2 đường hấp phụ MB của AC và

AgAC trong hình 3.22 a. Điều này chứng tỏ sự có mặt của AgNP với tỷ lệ 1%

không gây ra ảnh hưởng đáng kể lên khả năng hấp phụ MB cũng như tính chất bề

mặt của AC. Sự tương đồng giữa đường hấp phụ - giải hấp phụ của AC và AgAC

trong hình 3.22 b một lần nữa xác nhận kết luận trên.

Khả năng hấp phụ của AC và AgAC là khác nhau khi chất bị hấp phụ là Asen

(As). Tại trạng thái cân bằng, khả năng hấp phụ As của AC và AgAC được nghiên

cứu dưới cùng điều kiện với thời gian khuấy là 3 h, nồng độ dung dịch Asen là 1.0

mg/L.

Kết quả chi ra rằng với 2 g AC và AgAC trên 1 lít dung dịch pH trung tính, AC

làm giảm lượng As đi 5.5% trong khi AgAC làm giảm lượng As đi 17.1%. Đã có một sự cải tiến trong khả năng loại bỏ ion As+ khi AgNP được phân tán trên nền

AC.

Luận văn tốt nghiệp cao học

69

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Sự xuất hiện của hạt nano bạc trên nền than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ

Asen thông qua các tương tác hóa học. Điều này có thể được giải thích từ giá trị

năng lượng tự do trong mô hình đường đẳng nhiệt Dubini – Radushkevich (D-R):

lnqe = lnqm – γε2

Trong đó:

qe là khả năng hấp phụ tại trạng thái cân bằng

qm là khả năng hấp phụ bão hòa lý thuyết (mol.g-1)

γ là hằng số liên quan đến năng lượng tự do của quá trình hấp phụ trên 1 mol chất bị hấp phụ (mol2.J-2)

ε là thế Polanyi, được tính theo công thức:

ε = RTln(1 + 1/Ce)

Trong đó:

R là hằng số khí (8.314 J-1.mol-1.K)

Ce là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại trạng thái cân bằng (mol.L-1)

T là nhiệt độ tuyệt đối (K)

Năng lượng tự do E (kJ.mol-1) của quá trình hấp phụ trên 1 mol của chất bị hấp phụ

khi nó được chuyển tới bề mặt chất hấp phụ từ môi trường dung dịch ban đầu được

tính theo công thức:

E = 1/ 2 ε

Giá trị này đưa ra thông tin về cơ chế của quá trình hấp phụ là trao đổi ion hay

thuần vật lý.

Nếu E < 8 kJ.mol-1 thì quá trình hấp phụ là thuần vật lý.

Luận văn tốt nghiệp cao học

70

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Nếu giá trị E nằm trong khoảng từ 8 tới 16 kJ.mol-1 thì quá trình hấp phụ là trao đổi

ion.

Nếu E nằm ở giá trị cao hơn (24.7 ± 3.2 kJ.mol-1) chỉ ra sự hình thành một liên kết

hóa học mạnh giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Giá trị năng lượng tự do của quá trình hấp phụ Asen của than là 12.909 kJ.mol-1, và của than chứa bạc là 22.360 kJ.mol-1 [39]. Số liệu này chỉ ra rằng quá trình hấp phụ

Asen của AgAC là một tương tác hóa học mạnh, chính điều này đã dẫn tới khả năng

hấp phụ Asen vợt trội của AgAC so với AC.

Kết luận 13: Khả năng hấp phụ của AC và AgAC là không có sự khác biệt lớn

khi chất bị hấp phụ là MB do diên tích bề mặt của 2 vật liệu là gần như nhau hay

lượng AgNP phân tán vào AC không làm thay đổi đáng kể tính chất bề mặt của AC.

Nhưng khả năng hấp phụ của 2 vật liệu này là khác nhau khi chất bị hấp phụ là

Asen. AgAC là vật liệu có khả năng hấp phụ Asen tốt hơn, từ đây mở ra khả năng

ứng dụng của vật liệu này vào lĩnh vực diệt khuẩn và xử lý môi trường.

Luận văn tốt nghiệp cao học

71

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Kết Luận

Sau thời gian thực hiện luận văn với tên gọi: “Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có

cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng trong xử lý môi trường” tại

bộ môn Vật Lý Chất Rắn, khoa Vật Lý, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, chúng

tôi đã thu được những kết quả sau:

1. Chế tạo thành công hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa siêu âm điện

cực tan. Hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt, kết tinh tốt, có kích thước

nano với đường kính từ 4 nm tới 40 nm.

2. Điều khiển được kích thước hạt nano bạc nhờ thay đổi các tác nhân nồng độ

TSC và cường độ dòng điện, khi nồng độ TSC tăng thì kích thước hạt nano

bạc giảm và khi cường độ dòng điện tăng thì kích thước hạt nano bạc tăng.

3. Thí nghiệm diệt khuẩn được thực hiện cùng sự hợp tác với các cán bộ khoa

Sinh Học, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên chứng minh hạt nano bạc

được chế tạo có khả năng diệt khuẩn tốt, làm mất màu đĩa thạch có nuôi cấy

vi khuẩn E. Coli. Tìm ra được nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của dung dịch

hạt nano bạc là 16 µg/mL.( Hạt nano bạc cũng đã được ứng dụng trong bông

gạc y tế cho hiệu quả diệt và ức chế vi khuẩn tốt – trong khóa luận khác).

4. Than hoạt tính được hợp tác chế tạo cùng viện Hóa Học – Bộ Quốc Phòng có diện tích bề mặt lớn (890 m2/g), phân bố lỗ tập trung ở vùng lỗ nhỏ và lỗ

trung, có khả năng hấp phụ tốt Xanh Mêtylen (MB).

5. Mô tả được cơ chế được hấp phụ MB của than hoạt tính theo mô hình động

học và mô hình bão hòa. Với lượng MB hấp phụ bão hòa trên một đơn vị

khối lượng AC là 240 mg/g. Khẳng định được tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào

vị trí hấp phụ hơn nồng độ dung dịch theo giả thuyết động học thứ hai.

6. Hạt nano bạc được phân tán đều trên nền than hoạt tính với tỷ lệ 1% về khối

lượng có khả năng diệt khuẩn tốt, không ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ

MB và làm tăng khả năng hấp phụ Asen của AC, từ đây cho thấy hướng ứng

Luận văn tốt nghiệp cao học

72

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

dụng của vật liệu AgAC vào việc xử lý Asen trong nước, làm khẩu trang lọc

bụi bẩn và khí độc (đã chế tạo và đưa ra thực tế).

7. Một phần của luận văn là bài báo được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế

Journal of Hazardous Materials với tên gọi: Preparation and properties of

silver nanoparticles loaded in activated carbon for biological and

environmental applications.

Luận văn tốt nghiệp cao học

73

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Định hướng nghiên cứu tiếp theo

1. Nghiên cứu khả năng chế tạo hạt nano bạc với bản cực lớn, ứng dụng cho qui

mô sản xuất lớn.

2. Nghiên cứu khả năng ứng dụng hạt nano bạc để chế tạo đồ dùng cá nhân có

khả năng diệt khuẩn hoặc các thiết bị y tế dùng một lần.

3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng hạt nano bạc được phân tán trên than hoạt

tính vào chế tạo các dụng cụ khử mùi, khử độc, khử khuẩn, ứng dụng trong

hệ thống lọc nước uống.

4. Nghiên cứu khả năng chế tạo các loại vật liệu khác có khả năng hấp phụ và

phân tán tốt trên nền than hoạt tính vào việc xử lý môi trường, rác thải ví dụ

như : các oxit nano sắt Fe3O4, Fe2O3 vô định hình (đã nghiên cứu và chế tạo

thành công)…

Luận văn tốt nghiệp cao học

74

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Tài liệu tham khảo

Tài liệu tiếng anh

1. Ivan Sondi and Branka Salopek-Sondi, Silver nanoparticles as

antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative

bacteria, Journal of Colloid and Interface Science 275 (2004) 177–182 2. Woo Kyung Jung, Hye Cheong Koo, Ki Woo Kim, Sook Shin, So Hyun

Kim, and Yong Ho Park: Antibacterial Activity and Mechanism of Action

of the Silver Ion in Staphylococcus aureus and Escherichia coli, Appl

Environ Microbiol. 2008 April; 74(7): 2171–2178

3. Virender K. Sharma, Ria A. Yngard, Yekaterina Li, Silver

nanoparticles,Green synthesis and their antimicrobial activities, Advances

in Colloid and Interface Science 145 (2009) 83–96

4. T.D. Reynolds, P. A. Richards, Unit Operations and Processes in

Environment Enginneering, 2nd ed. Publishing Co, p.25.

5. Nelson Durán, Priscyla D. Marcato, Roseli De Conti, Oswaldo L. Alves,

Fabio T. M. Costa, Marcelo Brocchi; Potential use of Silver Nanoparticles

on pathogenic bacteria, their toxicity and possible mechanisms of action; J.

Braz. Chem. Soc. 21 (2010) No. 6, 949-959.

6. JianXu, XiaHan, HonglaiLiu,YingHu, Synthesis and optical properties of

silver nanoparticles stabilized by gemini surfactant, Colloids and Surfaces

A: Physicochem. Eng. Aspects 273 (2006) 179–183.

7. D. Jain, H. Kumar Daima, S. Kachhwaha, S. L. Kothari; Synthesis of plant

– mediated silver nanoparticles using papaya fruit extract and evaluation

of their antimicrobial activities; Digest Journal of Nanomaterials and

Biostructures 4 (2009) No. 3,p. 557 – 563.

8. Chang Chen, Li Wang, Guohua Jiang and Haojie Yu; Chemical

preparation of special – shaped metal nanomaterials through encasulation

or inducement in soft solution; Rev. Adv. Mater. Sci. 11 (2006) 1 – 18.

Luận văn tốt nghiệp cao học

75

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

9. Hongyan Liang, Zhipeng Li, Wenzhong Wang, Youshi Wu, and Hongxing

Xu; Highly Surface-roughened ‘‘Flower-like’’ Silver Nanoparticles for

Extremely Sensitive Substrates of Surface-enhanced Raman Scattering;

Adv. Mater 21 (2009) p4614–4618.

10. David Bl´azquez S´anchez; The Surface Plasmon Resonance of Supported

Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS

Application; PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the

Kassel von 2007.

11. Dhermendra K. Tiwari1, J. Behari, P. Sen; Time and dose-dependent

antimicrobial potential of Ag nanoparticles synthesized by top-down

approach; CURRENT SCIENCE 95 (2008) No. 5, p 647 – 655.

12. Jun Sung Kim, Eunye Kuk, Kyeong Nam Yu, Jong-Ho Kim, Sung Jin

Park, Hu Jang Lee, So Hyun Kim, Young Kyung Park, Yong Ho Park,

Cheol-Yong Hwang, Yong-Kwon Kim, Yoon-Sik Lee, Dae Hong Jeong,

Myung-Haing Cho; Antimicrobial effects of silver nanoparticles;

Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 3 (2007) 95– 101.

13. Pavel Dibrov, Judith Dzioba, Khoosheh K. Gosink, Claudia C. Hase; Chemiosmotic Mechanism of Antimicrobial Activity of Ag+ in Vibrio

cholerae; Antimicrobial Agents and Chemotherapy 46 (2002) No.8, p2668

– 2670.

14. AngshumanPal, SunilShah, SurekhaDevi, Microwave-assisted synthesis of

silver nanoparticles using ethanol as a reducing agent, Material chemistry

and physics 114 (2009) 530–532.

15. Zheng Min, Ang Zuo-shan, Zhu Ya-we; Preparation of silver

nanoparticles via active template under ultrasonic; Trans. Nonferrous Met.

SOC. China 16 (2006) 1348-1352.

16. SukdebPal, YuKyungTak, JoonMyongSong, Does the Antibacterial

Activity of Silver Nanoparticles Depend on the Shape of the Nanoparticle?

Astudy of the Gram-Negative, Bacterium Escherichiacoli; Applied and

environmental microbiology 73 (2007) 1712–1720.

Luận văn tốt nghiệp cao học

76

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

17. H. Hofmeister, G.L. Tan, M. Dubiel; Shape and internal structure of silver

nanoparticles embedded in glass; J. Mater. Res. Vol. 20, No. 6, Jun 2005.

18. Hongyan Liang, Huaixin Yang, Wenzhong Wang, Jianqi Li, Hongxing Xu;

High-Yield Uniform Synthesis and Microstructure Determination of Rice-

Shaped Silver Nanocrystals; J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (17), 6068-

6069.

19. Hy e o n g - H o Pa r k , Xin Z hang, Yong-June C hoi, Hy u n g - H o Pa r

k , and Ross H. Hill, Synthesis of Ag Nanostructures by Photochemical

Reduction Using Citrate-Capped Pt Seeds, Journal of Nanomaterials

Volume 2011, Article ID 265287,7 pages, doi:10.1155/2011/265287

20. Jorge Pérez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzán, Paul

Mulvaney; Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications;

Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 1870 – 1901.

21. V. Zawani Z, Luqman Chuah A, Thomas S. Y. Choong, Equilibrium,

Kinetics and Thermodynamic Studies: Adsorption of Remazol Black 5 on

Scientific Research ISSN 1450-216X Vol.37 No.1 (2009), pp.67-76.

the Palm Kernel Shell Activated Carbon (PKS-AC), European Journal of

22. T. Santhi, S. Manonmani, Removal of Methylene blue from aqueous

solution by bioadsorption onto Ricinus communis epicarp activated

carbon, Chemical Engineering Research Bulletin 14 (2010) 11-18.

23. B.H.Hameed *, R.R. Krishni, S.A. Sata: A novel agrcultural waste

adsorbent for removal of cationic dye from aqueous solutions, Journal of

Hazardous Materials 162 (2009) 305–311.

24. I.A.W. Tan, A.L. Ahmad, B.H. Hameed: Adsorption of basic dye on high-

surface-area activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium,

kinetic and thermodynamic studies, Journal of Hazardous Materials 154

(2008) 337–346.

25. B. H Hameed, A. T. M. Din, A. L. Ahmad: Adsorption of methylene blue

onto bamboo- based active carbon: kinetics and equibrium studies, Journal

of Hazardous Materials 141 (2007) 819–825.

Luận văn tốt nghiệp cao học

77

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

26. B. H. Hameed, M. I. El – Khaiary: Equilibrium, Kinetics and mechanism of

malachite green adsoption on activated carbon prepared from bamboo by

Hazardous Materials 157 (2008) 344–351

K2CO3 activation and subsequent gasification with CO2, Journal of

27. Master of Science thesis in process technology by Bjørnar Jensen,

Department of Physics and Technology University of Bergen, Norway

Activated Carbon

November 2009: Modeling Trapping Mechanism for PCB Adsorption on

28. S. Pal, Y.K. Tak, J. Joardar, W. Kim, J.E. Lee, M.S. Han, J.M. Song,

Nanocrystalline silver supported on activated carbon matrix from

hydrosol: antibacterial mechanism under prolonged incubation conditions,

J. Nanosci. Nanotechnol. 9(2009) 2092–2103

29. P.C. Lee, D. Meisel, Adsorption and surface-enhanced raman of dyes on

silver and gold sols, J. Phys. Chem. 86 (1982) 3391–3395

30. V.I. Klimov (Ed.), Semiconductor and Metal Nanocrystals: Synthesis and

Electronic and Optical Properties, Marcel Dekker, New York, 2004..

31. R.A. Alvarez-Puebla, D.J. Ross, G.-A. Nazri, R.F. Aroca, Surface-

enhanced Raman scattering on nanoshells with tunable surface plasmon

resonance, Langmuir 21 (2005) 10504–10508.

32. S. Link, M.A. El-Sayed, Shape and size dependence of radiative, non-

radiative and photothermal properties of gold nanocrystals, Int. Rev. Phys.

Chem. 19 (2000) 409–453

33. G. Crini, H. Peindy, F. Gimbert, C. Robert, Removal of c.i. basic green 4

(malachite green) from aqueous solutions by adsorption using

cyclodextrinbased adsorbent: kinetic and equilibrium studies, Sep. Purif.

Technol. 53 (2007) 97–110

34. R. Malik, D. Ramteke, S. Wate, Adsorption of malachite green on ground-

nut shell waste based powdered activated carbon, Waste Manage. 27

(2007) 1129–1138.

35. C.A. Basar, Applicability of the various adsorption models of three dyes

Luận văn tốt nghiệp cao học

78

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

adsorption onto activated carbon prepared waste apricot, J. Hazard.

Mater. 135 (2006) 232–241.

36. I.D. Mall, V.C. Srivastava, N.K. Agarwal, I.M. Mishra, Adsorptive

removal of malachite green dye from aqueous solution by bagasse fly ash

and activated carbon-kinetic study and equilibrium isotherm analyses,

Colloids Surf. A 264 (2005) 17–28.

37. Y. Liu, New insights into pseudo-second-order kinetic equation for

adsorption, Colloids Surf., A 320 (2008) 275–278.

38. D. Kavitha, C. Namasivayam, Experimental and kinetic studies on

methylene blue adsorption by coir pith carbon, Bioresour. Technol. 98

(2007) 14–21

39. R. Selvakumar, N.A. Jothi, V. Jayavignesh, K. Karthikaiselvi, G.I. Antony,

P. Sharmila, S. Kavitha, K. Swaminathan, As(V) removal using carbonized

yeast cells containing silver nanoparticles, Water Res. 45 (2011) 583–592.

40. S. Kim, S.S. Kim, Y.J. Bang, S.J. Kim, B.J. Lee, In vitro activities of

native and designed peptide antibiotics against drug sensitive and resistant

tumor cell lines, Peptides 24 (2003) 945–953.

Tài Liệu tiếng Việt

41. Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình, Giáo trình Vật lí chất rắn, Nhà xuất

bản giáo dục, 1992

42. Nguyễn Ngọc Long, Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học

Quốc Gia, 2008

43. Nguyễn Lân Dũng, Nguyễn Đình Quyến, Phạm Văn Ty, Vi sinh vật học,

Nhà xuất bản giáo dục, 2009

44. Nguyễn Văn Hùng, Giáo trình Vật lí tia X.

45. Nguyễn Thị Thu, Giáo trình hoá keo, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm

2002.

Luận văn tốt nghiệp cao học

79

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

46. PGS.TS. Đỗ Đình Rãng, PGS.TS. Đặng Đình Bạch, PGS.TS. Lê Thị Anh

Đào, THs. Nguyễn Mạnh Hà, TS. Nguyễn Thị Thanh Phong, Hoá học hữu

cơ 3, Nhà xuất bản giáo dục 1999.

Websize

47. http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BB%95_t%C3%A1n_s%E1%BA%A

Fc_n%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng_tia_X

48. http://www.hus.edu.vn/Dmthietbi/?f=noidung/setad23.htm/

49. http://www.nihe.org.vn/new-vn/thuong-quy-va-huong-dan-ky-

thuat/937/Qui-trinh-xac-dinh-nong-do-khang-sinh-toi-thieu-uc-che-vi-

khuan-MIC.vhtm

50. http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/nanomaterials/silver-

nanoparticles.

51. http://willets.cm.utexas.edu/LSPR.htmL

52. http://www.crcpress.com/product/isbn/9780824753443 Roop Chand

Bansal, Punjab University, Chandigarh, India; Meenakshi Goyal, Punjab

University, Chandigarh, India, Activated Carbon Adsorption, May 24,

2005 by CRC Press - 520 Pages

53. http://www.malvern.com/LabEng/technology/zeta_potential/zeta_potential

_LDE.htm

54. http://zeta-potential.sourceforge.net/zeta-potential.shtml

55. http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_carbon

Luận văn tốt nghiệp cao học

80

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

81

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

82

Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

Nguyễn Văn Sơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

83