Nghiên cứu công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP TiC TỪ TiO2 VÀ MUỘI THAN<br /> Vũ Lai Hoàng*<br /> Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – ĐH Thái Nguyên<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Công trình này nghiên cứu sự ảnh hưởng của nghiền năng lượng cơ học đến nhiệt độ tổng hợp<br /> cacbit titan (TiC) từ oxit titan (TiO2) và muội than. Hỗn hợp bột được khảo sát nghiền với các thời<br /> gian khác nhau. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen và phân tích nhiệt vi sai thấy rằng nghiền<br /> năng lượng cao đã hạ nhiệt độ bắt đầu tạo TiC, tạo ra hạt TiO 2 có kích thước nhỏ mịn và thành<br /> chất vô định hình.<br /> <br /> <br /> <br /> ĐẶT VẤN ĐỀ<br /> Công nghệ chế tạo các vật liệu có cơ lý tính<br /> đặc biệt thường rất phức tạp. Cácbit, nitơrit<br /> hay borit là nhóm vật liệu có cơ lý tính cao và<br /> đã đóng góp đáng kể cho nền kinh tế của các<br /> nước phát triển. Cácbit titan (TiC) có cơ lý<br /> tính ưu việt và là một trong số các cácbit<br /> đứng hàng đầu được sử dụng làm các chi tiết<br /> bền nhiệt. TiC là hợp chất khó nóng chảy<br /> (nhiệt độ nóng chảy là 3067oC), có độ cứng<br /> cao (cao hơn độ cứng của WC khoảng 33%)<br /> [1]. Cácbit titan là hợp chất có tính chịu mài<br /> mòn và chịu va đập, đồng thời lại có tỷ trọng<br /> thấp. TiC kết hợp với các vật liệu kim loại<br /> khác tạo thành vật liệu compozit, có cơ lý tính<br /> đặc biệt ưu việt. Đồng thời có khả năng kết<br /> hợp với các cácbit kim loại khác để tạo ra<br /> cácbit phức, có tính năng vượt trội thoả mãn<br /> được yêu cầu sử dụng vật liệu của nhiều<br /> ngành công nghiệp.<br /> Việc tổng hợp TiC đòi hỏi nhiều năng lượng,<br /> thời gian và thiết bị đặc biệt. Thông thường<br /> tổng hợp TiC phải tiến hành trong khoảng<br /> nhiệt độ 2000 ÷ 2200oC [4, 5]. Vì vậy, việc<br /> nghiên cứu tổng hợp TiC vẫn được sự quan<br /> tâm của các nhà khoa học công nghệ trong và<br /> ngoài nước.<br /> Những năm gần đây, công nghệ tổng hợp chế<br /> tạo vật liệu đã có những bước tiến vượt bậc.<br /> Phương pháp nghiền năng lượng cao để hợp<br /> kim hoá đã chế tạo được nhiều hợp kim có cơ<br /> <br /> <br /> lý tính đặc biệt mà phương pháp thông<br /> thường không thực hiện được. Hợp kim hoá<br /> bằng phương pháp nghiền năng lượng cao<br /> (Mechanical alloying – MA) bao gồm quá<br /> trình nghiền cơ học tạo ra một sự biến dạng<br /> lớn trong hỗn hợp kim loại và quá trình thiêu<br /> kết hỗn hợp kim loại nhận được đến khi tạo ra<br /> một hợp kim có cấu trúc hạt nhỏ mịn [2, 3].<br /> Bài báo này nghiên cứu sự ảnh hưởng của<br /> năng lượng cao tới quá trình tổng hợp TiC từ<br /> TiO2 và muội than.<br /> GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ<br /> Nguyên liệu ban đầu<br /> Bột TiO2 được sử dụng trong thí nghiệm có<br /> kích thước nhỏ hơn 200 nm và độ sạch trên<br /> 99%.<br /> Cacbon được sử dụng trong nghiên cứu này là<br /> muội than có kích thước hạt nhỏ hơn 200 nm<br /> và được xác định là vô định hình.<br /> Quy trình công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2<br /> và muội than<br /> Quy trình nghiên cứu được chúng tôi lựa chọn<br /> và trình bày trên hình 1.<br /> Hỗn hợp TiO2 và muội than tỷ lệ 3:1 trộn với<br /> ethanol 90o được nghiền trong máy nghiền<br /> hành tinh với tỷ lệ bi/bột là 20/1, tốc độ<br /> nghiền 250 vòng/phút. Hỗn hợp bột được sấy<br /> khô, ép thành viên rồi đưa vào nung trong lò<br /> điện trở trong môi trường khí bảo vệ với vận<br /> tốc nung 12 oC/ phút tới nhiệt độ 1500 oC và<br /> giữ ở nhiệt độ này trong 20 phút. Các mẫu<br /> <br /> Tel:<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> | 38<br /> <br /> Vũ Lai Hoàng<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 74(12): 38 - 41<br /> <br /> được nghiền với thời gian là: 6, 12, 18, 24 và<br /> 30 giờ.<br /> <br /> Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của<br /> mẫu trải qua các thời gian nghiền khác nhau<br /> Hình 1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2 và<br /> muội than.<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơnghen<br /> Nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình<br /> nghiền đến thành phần cấu trúc của hỗn hợp<br /> bột, bằng cách so sánh sự khác biệt trên giản<br /> đồ nhiễu xạ Rơnghen giữa mẫu không nghiền<br /> và mẫu trải qua quá trình nghiền. Giản đồ<br /> nhiễu xạ Rơnghen của mẫu không qua quá<br /> trình nghiền được chỉ ra trong hình 2.<br /> Mau 0h<br /> 2500<br /> 2400<br /> 2300<br /> 2200<br /> 2100<br /> <br /> d=3.516<br /> <br /> 2000<br /> 1900<br /> 1800<br /> 1700<br /> 1600<br /> <br /> Lin (Cps)<br /> <br /> 1500<br /> 1400<br /> 1300<br /> 1200<br /> 1100<br /> 1000<br /> 900<br /> <br /> d=1.365<br /> d=1.361<br /> <br /> d=1.347<br /> <br /> d=1.400<br /> <br /> d=1.482<br /> <br /> d=1.426<br /> <br /> d=1.494<br /> <br /> d=1.571<br /> <br /> d=1.688<br /> <br /> d=1.702<br /> <br /> 100<br /> <br /> d=1.928<br /> <br /> d=2.333<br /> <br /> d=2.433<br /> <br /> 200<br /> <br /> d=2.488<br /> <br /> d=4.214<br /> <br /> 300<br /> <br /> d=3.897<br /> <br /> 400<br /> <br /> d=3.248<br /> <br /> 500<br /> <br /> d=2.189<br /> <br /> 600<br /> <br /> d=1.625<br /> <br /> d=2.382<br /> <br /> 700<br /> <br /> d=1.666<br /> <br /> d=1.892<br /> <br /> 800<br /> <br /> 0<br /> 20<br /> <br /> 30<br /> <br /> 40<br /> <br /> 50<br /> <br /> 60<br /> <br /> 70<br /> <br /> 2-Theta - Scale<br /> File: A Thang mau 0h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00<br /> 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 86.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 03-065-0191 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 6.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4<br /> 00-051-0628 (I) - Titanium Carbide - epsilon-Ti2C0.06 - Y: 2.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.65230 - b 2.65230 - c 4.35240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m<br /> 00-002-0943 (D) - Titanium Carbide - TiC - Y: 2.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.60000 - b 4.60000 - c 4.60000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 9<br /> 00-009-0240 (Q) - Titanium Oxide - TiO - Y: 1.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu không<br /> qua nghiền<br /> <br /> Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu không<br /> qua nghiền (hình 2) thấy răng bột TiO2 chủ<br /> yếu là anataz và cacbon có cấu trúc vô định<br /> hình, điều này thể hiện ở chỗ píc của TiO2 anataz có cường độ cao và sắc nét còn píc của<br /> TiO2 - rutil thấp hơn nhiều.<br /> <br /> Hình 3 là các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen với<br /> thời gian nghiền khác nhau. Sau 6 giờ nghiền,<br /> không có píc mới được tạo ra. Cường độ của<br /> các píc TiO2 đã giảm hẳn xuống và chân pic<br /> được nới rộng ra. Thời gian nghiền tăng lên,<br /> độ cao của píc TiO2 vẫn giảm xuống nhưng<br /> mức độ giảm không nhiều. Điều này chứng tỏ<br /> các hạt bột vẫn nhận được sự biến dạng từ<br /> quá trình nghiền và kích thước hạt tiếp tục<br /> giảm xuống. Hợp chất TiO và Ti-O-C đã xuất<br /> hiện trong hỗn hợp, chứng tỏ trong quá trình<br /> nghiền năng lượng cao, phản ứng khử ôxy ở<br /> TiO2 bằng cácbon đã xảy ra.<br /> Sau 18 giờ nghiền, trên giản đồ nhiễu xạ<br /> Rơnghen nhận thấy cường độ píc TiO2 vẫn<br /> giảm xuống, chứng tỏ quá trình nghiền nhỏ<br /> hạt bột và quá trình biến dạng hỗn hợp bột<br /> vẫn xảy ra. Các píc của TiO và TiO2-xCx đã<br /> nhô cao hơn hẳn mặt đường nền. Chứng tỏ,<br /> các phản ứng khử ôxy bằng cácbon làm giảm<br /> hàm lượng ôxy trong hỗn hợp bột và quá trình<br /> thay thế nguyên tử ôxy bằng nguyên tử<br /> cácbon vẫn tiếp tục diễn ra. Các píc này tiếp<br /> tục được nâng cao theo thời gian nghiền. Píc<br /> của TiO2 - rutil giảm xuống khi thời gian<br /> nghiền là 24 giờ và gần như mất hẳn ở giản<br /> đồ của mẫu trải qua 30 giờ nghiền. Píc của<br /> các chất mới sinh ra TiO và Ti-O-C được<br /> nâng cao lên. Quá trình làm biến dạng tinh thể<br /> TiO2 xảy ra mạnh mẽ và bột TiO2 có thể trở<br /> thành vật liệu vô định hình. Như vậy với thời<br /> gian 30 giờ thì quá trình nghiền vẫn ảnh<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> | 39<br /> <br /> Vũ Lai Hoàng<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 74(12): 38 - 41<br /> <br /> hưởng tới hỗn hợp bột TiO2 và C, tuy nhiên<br /> sự ảnh hưởng này rất ít. Điều này được chứng<br /> tỏ bằng sự so sánh giữa giản đồ 24 giờ nghiền<br /> và giản đồ của mẫu 30 giờ nghiền.<br /> Kết quả phân tích nhiệt vi sai<br /> Nghiên cứu ảnh hưởng của cơ năng đến quá<br /> trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than là so<br /> sánh quá trình nung giữa vật liệu trải qua các<br /> quá trình nghiền khác nhau. Sự giảm thời gian<br /> và nhiệt độ nung tạo TiC của mẫu nghiền so<br /> với mẫu không nghiền, chứng tỏ cơ năng đã<br /> tác động đến khả năng tổng hợp TiC. Ở đây<br /> đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai<br /> để xác định nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình<br /> tổng hợp TiC.<br /> Trong hình 4a, mẫu không có sự biến đổi về<br /> khối lượng khi nhiệt độ nung dưới 1200 oC. Ở<br /> nhiệt độ này TiO2 là một hợp chất bền vững<br /> hoá học. Khi nung đến 1390 oC, khối lượng<br /> của mẫu bắt đầu giảm mạnh và trên đường<br /> DTA xuất hiện một píc toả nhiệt với đỉnh của<br /> píc ở 1405oC. Píc toả nhiệt này sinh ra do<br /> phản ứng tạo thành TiC trong mẫu. Như vậy,<br /> với mẫu không qua quá trình nghiền phản ứng<br /> tạo thành TiC bắt đầu là 1390oC.<br /> Mẫu trải qua 18 giờ nghiền (hình 4b) nhận<br /> thấy khối lượng của mẫu giảm rất mạnh khi<br /> nhiệt độ đạt trên 1200 oC. Đây chính là nhiệt<br /> độ bắt đầu xảy ra quá trình tổng hợp TiC.<br /> Từ đường cong TG của mẫu 24 giờ nghiền<br /> (hình 4c) nhận thấy từ nhiệt độ 990 oC, khối<br /> lượng của mẫu có sự giảm đi và tốc độ giảm<br /> mạnh khi nhiệt độ nung đạt tới điểm 1179<br /> o<br /> C. Đây là nhiệt độ bắt đầu quá trình tổng<br /> hợp TiC trong mẫu này và kết thúc ở nhiệt<br /> độ 1290oC.<br /> Với mẫu sau 30 giờ nghiền, khối lượng của<br /> mẫu có bắt đầu giảm xuống và tốc độ giảm<br /> khối lượng rất mạnh từ nhiệt độ 1172oC.<br /> Từ kết quả phân tích nhiệt vi sai, đã xác định<br /> được sự phụ thuộc của nhiệt độ bắt đầu phản<br /> ứng tạo TiC vào thời gian nghiền, hình 5.<br /> <br /> Hình 4. Đường cong phân tích nhiệt vi sai<br /> <br /> a - mẫu không nghiền<br /> b - mẫu 18 giờ nghiền<br /> c - mẫu 24 giờ nghiền<br /> Từ hình 5 nhận thấy, thời gian nghiền đã<br /> làm giảm nhiệt độ bắt đầu tạo TiC. Khi thời<br /> gian nghiền dưới 18 giờ thì nhiệt độ bắt đầu<br /> xảy ra phản ứng tạo thành TiC phụ thuộc rất<br /> mạnh vào thời gian nghiền (sau 18 giờ<br /> nghiền nhiệt độ bắt đầu tạo TiC giảm xuống<br /> 10oC/ 1giờ nghiền).<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> | 40<br /> <br /> Vũ Lai Hoàng<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Thời gian nghiền càng dài càng làm giảm<br /> nhiệt độ bắt đầu tạo TiC. Thời gian nghiền từ<br /> 18 ÷ 24 giờ là hiệu quả với quá trình tổng hợp<br /> TiC từ TiO2 và muội than theo chế độ công<br /> nghệ đã lựa chọn.<br /> <br /> 1400<br /> <br /> 1350<br /> <br /> Nhiệt độ (oC)<br /> <br /> 74(12): 38 - 41<br /> <br /> 1300<br /> <br /> 1250<br /> <br /> 1200<br /> <br /> 1150<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1100<br /> 0<br /> <br /> 6<br /> <br /> 12<br /> <br /> 18<br /> <br /> 24<br /> <br /> 30<br /> <br /> T hời gian nghiền (h)<br /> <br /> Hình 5. Sự phụ thuộc của nhiệt độ bắt đầu phản<br /> ứng tạo TiC vào thời gian nghiền.<br /> <br /> Sau 24 giờ nghiền, nhiệt độ bắt đầu xảy ra<br /> phản ứng vẫn giảm xuống, tuy nhiên không<br /> đáng kể.<br /> KẾT LUẬN<br /> Quá trình nghiền năng lượng cao đã làm giảm<br /> kích thước hạt bột và làm biến dạng mạng<br /> tinh thể của TiO2. Quá trình nghiền đã đưa<br /> vào hỗn hợp bột một năng lượng dự trữ, năng<br /> lượng này đạt giá trị cao nhất khi hạt TiO2 có<br /> kích thước nhỏ mịn nhất và thành chất vô<br /> định hình. Năng lượng dự trữ này đã cải thiện<br /> quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than.<br /> Nghiền năng lượng cao đã ảnh hưởng tới quá<br /> trình tổng hợp TiC từ TiO2 và C.<br /> <br /> 36<br /> <br /> [1]. M. Razavi, M.R. Rahimipour, R. Kaboli;<br /> "Synthesis of TiC nanocomposite powder from<br /> impure TiO2 and carbon black by mechanically<br /> activated sintering"; Journal of Alloys and<br /> Compounds 460(2008) 694-698.<br /> [2]. M. Razavi, M.R. Rahimipour, A.H. RajabiZamani; "Synthesis of nanocrystalline TiC<br /> powder from impure Ti chips via mechanical<br /> alloying"; Journal of Alloys and Compounds<br /> 436(2007)142-145.<br /> [3]. T. Mousavi, M.H. Abbasi, F. Karimzadeh;<br /> "Thermodynamic analysis of NiTi formation by<br /> mechanical alloying" ; Materials Letters<br /> 63(2009)786-788.<br /> [4]. Г. B. Сaмcoнoв; Tyгoплaвкиe coeдинения;<br /> Гососудaрствнное научнотехническое издателъство;<br /> Москва (1963).<br /> [5]. С. С. Кипарисов, ЮВЛевинский; Карбид титан;<br /> Металлурґия; Москва (1987).<br /> [6]. P. Киффер, П. Шварикопф; Твербые<br /> сплавы, Металлурґия, 1957.<br /> <br /> SUMMARY<br /> A STUDY ON SYNTHESIS TECHNOLOGY OF TiC FROM TiO2<br /> AND CARBON SOOT<br /> Vu Lai Hoang<br /> Thai Nguyen University of Technology<br /> <br /> This work studies the influence of mechanical energy on the synthesizing temperature of titanium carbide (TiC) from<br /> titanium oxide (TiO2) and carbon soot. Powder mixture was crushed with different values of time. Results anlyzing of<br /> X – ray diffraction and DTA, showed that the high – energy mechanical milling process reduced the temperature at<br /> synthesis starting of TiC, and made small fine particles TiO2 and amorphous material.<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> | 41<br /> <br /> Vũ Lai Hoàng<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> 74(12): 38 - 41<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> | 42<br /> <br />