Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một sớ chất chiết từ phụ phẩm cây chè

Chia sẻ: Ssaczcz Czczxc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

86
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tại Nicaragua sử dụng chữa đau nhức, bỏng, cảm lạnh, ho, sốt, nhức đầu, đau, nhiễm trùng đƣờng hô hấp. Tại Nigeria sử dụng chữa ho, đau tai, eczema, viêm, nổi mụn. Tại Peru sử dụng chữa các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn, bóng nƣớc, gãy xƣơng, viêm phế quản, ung thƣ (ung thƣ hạch), viêm kết mạc, ho, đau tai, nhiễm trùng mắt, động kinh, viêm quầng,...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một sớ chất chiết từ phụ phẩm cây chè

TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM ********************* LỤC VĂN THỤ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG VÀ CƠ CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ CHẤT CHIẾT TỪ PHỤ PHẨM CÂY CHÈ Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sô: 62 44.27. 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI – 2012
Công trình được hoàn thành tại: VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Xuân Quế TS. Hoàng Văn Hoan Phản biện 1: Ngô Duy Cường Phản biện 2: Phạm Văn Thỉnh Phản biện 3: Nguyễn Văn Phất Luân án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, tại ...Viện Hoá Học Công Nghiệp Việt Nam Vào hồi 14 giờ 00. ngày 06 tháng 8 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam
Chương 1:GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI 1.1. Mở đầu Ngày nay, ngoài tác dụng chữa bệnh và làm thực phẩm chức năng của các hợp chất thiên nhiên, việc ứng dụng các hợp chất thiên nhiên vào các lĩnh vực công nghệ được quan tâm nghiên cứu. Một trong những ứng dụng có nhiều triển vọng là sử dụng hợp chất thiên nhiên làm chất ức chế chống ăn mòn kim loại. 1.2. Lý do chọn đề tài Việc nghiên cứu sâu về hoá học và tác động của các hợp chất polyphenol một loại hợp chất quan trọng nhất của chè, chưa được triển khai sâu rộng, còn là một hướng nghiên cứu mới nhiều triển vọng ở nước ta. Những nghiên cứu về hàm lượng các hợp chất có hoạt tính hoá học cao trong chè, đặc biệt là các hợp chất polyphenol có tác dụng chống oxy hoá (antioxydat) vẫn đang được tiếp tục quan tâm nghiên cứu. Vì cho đến nay ở nước ta việc khai thác và ứng dụng chè xanh để chữa trị bệnh mới chỉ dừng lại ở kinh nghiệm dân gian, các nghiên cứu về chè chủ yếu tập trung vào lĩnh vực thực phẩm, chưa có hướng khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các hợp chất được chiết tách từ chè vào quá trình chống oxi hoá và ức chế ăn mòn kim loại nói riêng, sự nghiệp công nghiệp hoá hiện đại đất nước nói chung. Nghiên cứu ứng dụng các polyphenol từ chè Việt Nam vẫn còn là một hướng nghiên cứu mới, chưa khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các hợp chất được chiết tách từ chè. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè". 1.3. Mục tiêu nghiên cứu 1.4. Đôi tượng nghiên cứu, hoá chất, thiết bị 1.4.1. Phụ phẩm của cây chè 1.4.1.2 Thép
1.4.1.3 Hóa chất + Metanol, etanol, etylaxetat, n-hexan, axeton, anilin, Na2CO3, H2SO4, các thuốc thử và các hóa chất khác đạt tiêu chuẩn tinh khiết cho phân tích, nguồn gốc Trung Quốc. + Silica gel Merck 60, cỡ hạt 0,015 - 0,040 mm, CHLB Đức. + Lớp mỏng sắc ký (TLC): Silica gel 60 F254, Merck, CHLB Đức 1.4.1.4 Thiết bị - Máy cô quay chân không Buechi R114 và R210 (Thụy Sỹ) - Sắc kí lỏng trung áp (MPLC) MD 80/100 Labomatic AG (Thụy Sỹ) - Cột tách sắc ký trung áp: Đường kính x Chiều dài (ID x L) = 35 x 250 mm; nạp pha tĩnh sắc ký pha thường Silica gel 60 (0,015 - 0,040 mm) hoặc pha đảo LichroPrep®RP18 (Merck) - Dụng cụ thủy tinh (thiết bị chưng cất dung môi, các loại cốc, ống nghiệm, bình cầu, bình tam giác,…) - Các chất tinh khiết được phân tích xác định cấu trúc bằng các phương pháp MS, 1D và 2D NMR tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trong đó. Phổ khối lượng được ghi đo trên thiết bị sắc kí lỏng kết nối trực tuyến phổ khối lượng Agilent HP 1100 ESI-MS/LC-MSD-Trap-SL. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR một chiều và hai chiều được ghi đo trên hệ thống thiết bị Bruke AVAN 500; Phổ proton 1H-NMR được ghi ở tần 13 số Bo 500 MHz và phổ C-NMR ở tần số 125 MHz; phổ DEPT (The Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) sử dụng chuỗi xung phức hợp đồng thời với góc tấn 45o, 90o và 135o. Nội chuẩn TMS (tetrametyl silan với δH = 0,0 ppm), dung môi CD3OD (δH 3,3 ppm; δC = 49,0 ppm). 1.5. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp nghiên cứu tài liệu truyền thống, hệ thống hóa các kiến thức liên quan về cây chè, nước chiết, về ăn mòn và ức chế ăn mòn kim loại. 1.7. Kết cấu của luận án Luận án đuợc trình bày trong ba chương chính, phần mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, ngoài ra còn có các phụ lục, mục lục bảng tóm tắt giới thiệu các chữ viết tắt, bảng biểu đồ thị. 1.8. Nhiệm vụ của luận án Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau: - Định lượng hàm lượng polyphenol tổng và cafein có trong mẫu phụ phẩm chè được nghiên cứu. - Phân lập cafein và một số catechin từ phụ phẩm chè - Xác định hiệu ứng ức chế ăn mòn kim loại của dịch chiết phụ phẩm chè trong môi trường nước có pH thấp - Khảo sát động học và tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của catechin và cafein chiết tách từ chè. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng phụ phẩm chè ức chế ăn mòn kim loại 1.9. Những đóng góp mới của luận án Ø Chế tạo được cao chè từ dung dịch chiết lá chè - phụ phẩm chè, có thể bảo quản dài hạn, thuận tiện cho việc làm sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong dung dịch axit. Ø Đánh giá động học ức chế ăn mòn của catechin EGCG và cafein chiết tách từ phụ phẩm chè. Ø Tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn thép xây dựng sản xuất tại Thái Nguyên của EGCG, cafein phân lập được và của dich chiết chè, cũng như cao chè, trong môi trường axit. Ø Pha chề được dung dịch tẩy gỉ H2SO4 0,5M với chất ức chế là cao chè chế tạo từ phụ phẩm cây chè Thái Nguyên.
CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN 2. 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHÈ 2.1.1. Sinh thái học của chè Tên khoa học của chè: Camellia sinensis. Cây chè Việt Nam liên quan chặt chẽ đến nguồn gốc cây chè trên thế giới. Việt Nam nằm trong vùng nguyên sản chè thế giới. Cây chè có nguồn gốc ở vùng khí hậu gió mùa, nhiệt đới ẩm ướt ở vùng đông nam châu Á, nhưng trong quá trình sinh trưởng và phát triển dưới tác động của con người cây chè đã thích nghi với điều kiện khí hậu biến đổi khác nhau trên thế giới từ Sochi (Liên Xô cũ) 420 bắc đến Cotriente (Argentina) ở 270 vĩ độ nam. 2.1.2. Tác dụng của chè Chè là một loại thức uống truyền thống đã có lịch sử hàng ngàn năm. Chè dùng để pha nước uống chủ yếu do có polyphenol đặc hữu, làm thuốc kích thích do có cafein Chè có tác dụng giúp tiêu hóa, sáng mắt, trung hòa độc tố, ... Theo y học hiện đại nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng chè có nhiều tác dụng tốt với sức khỏe của con người, có nhiều tác dụng kỳ diệu trong việc phòng chống bệnh hiểm nghèo. 2.2. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA LÁ CHÈ Hiện nay thành phần hóa học của lá chè đã được mô tả tương đối đầy đủ. Thành phần chủ yếu của lá chè được mô tả trong bảng 2.1 Bảng 2.1: Thành phần hóa học chủ yếu của lá chè Thành phần Hàm lượng (%) khối lượng chất khô) Catechin 25 - 30 (-)- Epigallocatechin gallate 8-12 (-)- Epicatechin gallate 3-6 (-)- Epigallo catechin 3-6 (-)- Epicatechin 1-3 (+)- Catechin 1 -2 (+)- Gallocatechin 3 -4
Flavonol và flavonol glucoside 3 -4 Polyphenolic acid and depside 2 -3 Leucoanthocyanin 2 -3 Chlorophyll và các chất màu khác 0.5 – 0.6 Khoáng 5 -6 Caffeine 3 -4 Amino acid 4-5 Monosaccharide 4-5 Polysaccharide 14-22 Cellulose và hemicellulose 4-7 Pectin 5-6 Lignin 5-6 Protein 14-17 Lipid 3-5 Các hợp chất dễ bay hơi 0,01 – 0,02 2.3. NHÓM HỢP CHẤT POLYPHENOL TRONG CHÈ 2.3.1. Tính chất hóa lý của catechin Catechin của chè thuộc họ flavonoid, nhóm flavan-3-ol, phân tử có 15 carbon bao gồm hai vòng 6 carbon A và B được nối bởi 3 đơn vị carbon ở vị trí 2, 3, 4, hình thành một dị vòng C chứa một nguyên tử oxy. Hình 2.2. Khung cơ bản của catechin và cách đánh số cacbon 2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng Polyphenol từ chè Ở Việt nam chè có vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Xuất khẩu và sử dụng chè đứng hàng đầu trên thế giới. Các nghiên cứu đã tập trung vào quy trình chăm sóc và chọn giống, chế biến, nâng cao năng suất, chất lượng của chè.
Gần như rất ít các công trình nghiên cứu nhằm khai thác và sử dụng các hợp chất có hoạt tính sinh học, đặc biệt là những nghiên cứu về hóa học và tác dụng sinh học của polyphenol khai thác từ chè Việt Nam phục vụ cho y học và phục vụ ngành công nghiệp vẫn là một hướng nghiên cứu mới. Một số nghiên cứu dịch tễ học của các nhà khoa học Nhật Bản, một trong số các nước sử dụng nhiều chè nhất thế giới đã chỉ ra mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa thói quen uống chè xanh và tỉ lệ số người chết vì bệnh ung thư, qua đó thấy ở nhóm người có thói quen uống chè xanh thì tỉ lệ chết về ung thư ác tính thấp hơn một cách đáng ngạc nhiên. 2.4. CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHÈ VÀ SẢN PHẨM CHỐNG ĂN MÒN Một số nghiên cứu liên quan mới đây cho thấy khả năng sử dụng hợp chất thiên nhiên chiết tách từ thực vật trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Ở trong nước đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất tự nhiên, trong đó có hợp chất được chiết từ chè. Hầu hết các nghiên cứu này có mục tiêu điều tra khảo sát, so sánh đối chiếu khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất tự nhiên được chiết tách và sơ chế. Ở nước ngoài, nhiều tác giả đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của caffein trong dung dịch axit. Cơ chế ức chế của cafein được nghiên cứu, nhất là ức chế ăn mòn đồng, trong đó hấp phụ tạo barie được xác định bằng kết quả đo tổng trở. 2.5. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI 2.5.1. Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (Ecorr), thể hiện các phản ứng điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực: - Phản ứng anôt tương ứng với sự oxi hoá hòa tan kim loại M: M → Mn+ + ne - Phản ứng catôt tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong dung dịch axit
+ Thoát hiđro: 2H+ + 2e → H2 (dung dịch axit không chứa khí oxi) + Khử oxi: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (dung dịch axit có chứa khí oxi) Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catôt, anôt và tạo ra các sản phẩm ăn mòn. 2.5.2. Phương pháp chống ăn mòn kim loại Một số biện pháp chủ yếu hạn chế làm chậm quá trình ăn mòn kim loại: - Dùng các hợp kim bền với môi trường. - Bảo vệ bằng lớp phủ vô cơ hay hữu cơ. - Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại. - Xử lí làm giảm độ xâm thực của môi trường. - Phương pháp sử dụng chất ức chế. Chiều hướng sử dụng chất ức chế chống ăn mòn ngày càng tăng do hiệu quả kinh tế kỹ thuật cao, thuận tiện và phù hợp. Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn mòn. Ưu điểm của ức chế chống ăn mòn so với phương pháp khác là đơn giản dễ sử dụng, cho phép sử dụng thép rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho thép – hợp kim đặc biệt, đắt tiền (thép không gỉ). Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại, tẩy rửa cặn bám các hệ trao đổi nhiệt (ống dẫn, nồi hơi, hệ làm mát…). Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ và làm phụ gia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản. Các chất ức chế còn được đưa vào vữa bê tông chống ăn mòn cốt thép. Các chất ức chế được dùng bảo quản chống ăn mòn khí quyển. 2.5.3. Phân loại chất ức chế Các chất ức chế có thể được phân loại theo nhiều cách: - Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catôt, chất ức chế anôt, chất ức chế hỗn hợp cả anôt và catôt. - Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ.
- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ, trung tính. - Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, màu hoặc cả hai loại.. Phương pháp phân loại thường được sử dụng ngày nay chia chất ức chế thành các nhóm: • Chất ức chế điện hóa (anôt: nitrit, catôt: muối hay ion arsenic) • Chất tạo màng như các amine. • Chất ức chế nguồn gốc thực vật (các hợp chất tự nhiên)… 2.5.4. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loại Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80 nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế. Một số chất ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat,..vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn gây độc hại. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn đã được thực hiện ở: + Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện KH và CN Việt Nam. + Phân viện Vật liệu, Viện hoá học, TT Khoa học và Công nghệ Quân sự. + Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội. - Một vài năm gần đây, các chất ức chế nguồn gốc tự nhiên đã được quan tâm nghiên cứu. Nhiều chất đã được tách chiết, tổng hợp từ các hợp chất tự nhiên và cho thấy rằng khả năng ức chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao. Trên thế giới, chất ức chế đã được nghiên cứu và sản xuất với qui mô công nghiệp từ những năm đầu thế kỷ 20. 2.5.5. Chất ức chế ăn mòn chiết tách từ chè xanh
Nước chiết chè xanh là một hỗn hợp phức tạp nhiều hợp chất tự nhiên, nhưng có nhóm chính là polyphenol và chất cafein là có tác dụng trực tiếp trong đó polyphenol là nhóm chất chủ yếu quyết định giá trị của chè xanh. Trong polyphenol – catechin chất EGCG là đại diện điển hình, có hàm lượng cao nhất trong dịch chiết và thường được phân lập từ chè xanh, được quan tâm nghiên cứu. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 CHIẾT, LÀM GIÀU POLYPHENOL, PHÂN LẬP CAFFEIN và EPI- GALLOCATECHIN GALLAT (EGCG) 3.1.1 Chiết phụ phẩm chè Phụ phẩm chè (lá già, chè vụn, chè cám, cọng,...) tận thu từ các hộ nông dân ở Xã Tân cương, Huyện Đại Từ, Tỉnh Thái Nguyên, vào thời điểm các hộ nông dân bắt đầu đốn chè cuối vụ thu hoạch tháng 12 năm 2008, sau đó rửa sạch, cắt nhỏ vò nát rồi đun sôi tỉ lệ 1kg / 5 lít, duy trì nhiệt độ sôi 30 phút, rồi để nguội, sau đó gạn vắt bỏ bã, để lắng lọc lấy phần trong. Lặp lại quá trình trên, chiết lần 2 với 5l nước. Dịch chiết tổng được cô nhẹ thu được 5 lít dịch chiết đặc. Sơ đồ chiết được giới thiệu trong hình 3.1 Bằng phương pháp cô kiệt dưới áp suất thấp đến khối lượng không đổi, chúng tôi đã xác định được hàm lượng chất tan trung bình trong dịch chiết là 95 g/l. Thành phần chủ yếu trong nước chiết lá chè đã được xác định bằng HPLC/UV-Vis/LC-MS là các catechin (chiếm 63 - 67% khối lượng khô) và caffein (9-11%), một phần là polyxacharit, kết quả này hoàn toàn phù hợp với tài liệu. 3.1.2 Cao chè Dịch chiết nước chè còn được cô đặc thành cao chè với hàm lượng nước thấp còn 13 – 14% nước.Cao chè sau đó được bảo quản kín khí, phòng tránh oxi hoá, ở nhiệt độ phòng và áp suất thường.
Thành phần của cao chè chủ yếu gồm các hoạt chất polyphenol (các catechin), caffein, tương tự như dịch chiết nước nhưng hàm lượng đậm đặc hơn 3.1.3 Tách cafein Từ 3 kg nguyên liệu bằng quy trình chiết (hình 3.1) và qui trình tách (hình 3.2) thu được được 9,03 gam cafein, độ sạch 99 %. Hiệu suất chiết đạt 98% 3.3 KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN 3.3.1 Nước chiết lá chè ức chế ăn mòn kim loại trong H2SO4 1M Điện thế ăn mòn Ecorr đạt ổn định chỉ sau 15 - 30 phút nhúng mẫu trong dung dịch axit, sau đó phân cực đo dòng ăn mòn được thực hiện (hình 3.3). Ecorr ổn định phụ thuộc vào nồng độ chất tan dịch chiết lá chè, tăng về dương hơn cùng chiều tăng của Cex, trong khi dòng ăn mòn Jcorr giảm mạnh theo Cex (hình 3.4). 1E-3 J (A/cm2) 1E-4 1E-5 0 0,2 1E-6 1,0 0,5 1E-7 -0.58 -0.56 -0.54 E (V/SCE) Hình 3.3. Đường cong phân cực dạng Tafel vùng lân cận thế ăn mòn Ecorr 1.0 Ecorr, V/SCE Jcorr, mA/cm2 Ecorr -0.55 0.5 -0.56 Jcorr -0.57 0.0 0 1 2 Cex, g/l Hình 3.4. Biến thiên Jcorr và Ecorr theo nồng độ chất tan Cex
Về mặt nhiệt động học, Ecorr cho thấy khả năng xảy ra ăn mòn bị giảm. Dòng ăn mòn giảm mạnh do tác động của dịch chiết lá chè, từ cỡ 1 mA/cm2 tại Cex = 0 xuống khoảng 10 lần còn gần 0,1 mA/cm2 với Cex = 1 đến 2 g/l (hình 3.4). Tương tự, tổng trở điện hóa tại Ecorr ổn định tăng theo Cex (hình 3.5). Biến thiên của điện trở Rct, điện dung Cdl xác định được theo nồng độ Cex được giới thiệu trong hình 3.6. 125 -Z'' (Ω.cm ) 2 100 75 50 1.0 25 0.5 0 0 0 50 100 150 200 250 2 Z' (Ω.cm ) Hình 3.5. Phổ tổng trở dạng Nyquist tại các nồng độ Cex ghi trên đồ thị Điện dung lớp kép bề mặt thép trong axit có chất ức chế bị giảm do hấp phụ. Với thành phần 70% chất tan trong dịch chiết nước lá chè polyphenol có vai trò chủ yếu trong hấp phụ lên bề mặt thép. Sự hấp phụ này tăng lên theo nồng độ Cex, làm cản trở quá trình chuyển điện tích và gia tăng điện trở Rct, là cơ chế điển hình ức chế ăn mòn thép. Điều đáng chú ý là phương pháp phân cực đo dòng ăn mòn Jcorr và phương pháp tổng trở xác định điện trở chuyển điện tích Rct, với tương quan lý thuyết là Rct ∼ RP và Jcorr = B/Rct (B là hằng số) đều cho kết quả hiệu suất ức chế H (%) tương tự như nhau (hình 3.7), cho thấy độ lặp lại cao của thí nghiệm. 100 H, % 80 60 H (J c o rr ) 40 H (R c t ) 20 H (R p ) 0 0 1 2 C e x , g /l Hình 3.7. Hiệu suất ức chế H% tính theo Jcorr, Rct, Rp
Có thể xác định hiệu quả ức chế ăn mòn trong vùng điện thế lân cận điện thế ăn mòn, bằng cách so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn tại từng điện thế phân cực ∆E = E - Eo (hình 3.8). Như vậy dịch chiết lá chè già ức chế ăn mòn theo cả hai cơ chế ức chế anot và catot, trong đó ức chế anot mạnh hơn catot. Cơ chế ức chế ăn mòn của dịch chiết được xác định là hấp phụ che chắn, với độ che phủ bề mặt θ lớn, đạt 88%. Hiệu quả ức chế ăn mòn của dịch chiết nước tương tự như của cao chè, cho phép sử dụng trực tiếp dịch chiết nước ức chế ăn mòn, không cần sử dụng dung môi, không cần cô đặc, do đó tiết kiệm năng lượng và thân thiện môi trường. 3.3.2. Đơn chất phân lập từ chè xanh ức chế ăn mòn 3.3.2.1. EGCG chè xanh ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit Trong môi trường axit, với nồng độ từ 0,2g/l đến 2g/l, EGCG có tác động làm tăng điện thế ăn mòn E0 của thép xây dựng CT3, do đó làm giảm nguy cơ xảy ra ăn mòn (hình 3.9) Tác động ức chế ăn mòn của EGCG được định lượng bằng phép đo đường cong Tafel xác định dòng ăn mòn, kết quả được giới thiệu trong hình 3.7 Biến thiên của dòng ăn mòn và hiệu suất ức chế của EGCG theo nồng độ được giới thiệu trong hình 3.10. Hiệu suất ức chế của EGCG khá cao, đạt 70% với nồng độ từ 1g/l trở lên -0.55 E0 (V/SCE) -0.56 0 g/l -0.57 0,1 g/l 0,2 g/l 0,5 g/l -0.58 1 g/l 2 g/l -0.59 0 400 800 1200 1600 2000 t (s) Hình 3.9. Biến thiên của điện thế ăn mòn E0 theo thời gian trong dung dịch H2SO41M
Từ biến thiên của hệ số Tafel anôt βa và catôt βc (hình 3.10) cho thấy EGCG có tác động khá đồng đều lên cả hai nhánh anôt và catôt. βa cao hơn βc chứng tỏ EGCG tác động đến nhánh anôt nhiều hơn so với catôt, (βa/βc = 10%). Mặt khác biến thiên của điện dung lớp kép Cdl tăng lên theo nồng độ EGCG cho thấy cơ chế ức chế là tạo rào cản che chắn (barie), ngược lại với cơ chế hấp phụ làm điện dung giảm theo nồng độ. Điều này dường như khác biệt với sự hấp phụ của nước chiết lá chè già lên bề mặt thép trong dung dịch axit và muối ăn NaCl trên đây (mục 3.3.1) 0.12 800 βa 2 β,V/dec Cdl, µC/cm 600 0.10 βc 400 0.08 Cdl 200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 EGCG, g/l Hình 3.11. Biến thiên hệ số Tafel và điện dung lớp kép theo nồng độ EGCG Tính toán hằng số B cho thấy, với dòng ăn mòn đo được và các giá trị điện trở Rp, Rct xác định được, hằng số B tính được có giá trị thấp và nhất là hầu như không biến động (là hằng số) theo nồng độ EGCG (hình 3.11), trong khi tính theo hệ số Tafel (1/Bβ = 1/βa+1/βc) giá trị Bβ cao hơn 3 lần và tăng theo nồng độ EGCG. Nguyên nhân Bβ tăng theo nồng độ EGCG là do cả hai giá trị βa và βc đều cùng tăng theo nồng độ. 80 B, mV/dec 60 Bβ 40 BR 20 P BRct 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 EGCG, g/l
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hằng số Bβ tính theo hệ số Tafel, tính bằng tích của dòng ăn mòn với điện trở phân cực BRp, và với điện trở chuyển điện tích BRct Sự phù hợp của phép đo dòng ăn mòn và đo tổng trở, biểu hiện rõ nét trong sự tương đồng về độ lớn và mức độ biến thiên theo nồng độ EGCG của các hiệu suất ức chế ăn mòn H tính theo Jcorr, RP và Rct (hình 3.13), cho thấy mức độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu. 80 RP J corr H, % 60 R ct 40 20 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 C (g/l) Hình 3.13. Biến thiên hiệu suất ức chế ăn mòn theo nồng độ của EGCG trong dung dịch H2SO4 1M, Hiệu suất H được tính từ Jcorr, Rp, và Rct Phân cực anôt mẫu thép trong dung dịch axit sunfuric 1M với nồng độ EGCG khác nhau cho thấy không có vùng hoạt hóa trên đường cong phân cực dạng Tafel logJ - E, đường cong phân cực dịch chuyển mạnh về phía điện thế dương theo chiều tăng của nồng độ EGCG (hình 3.14). Đường phân cực anôt đều có ba phần. Phần một bắt đầu từ điện thế E0, dòng hòa tan J tăng mạnh nhưng không tạo ra vùng hoạt hóa, rồi tăng chậm lại. Phần hai là vùng Tafel, bắt đầu từ điểm điện thế ở đó biến thiên logJ - E tuân theo qui luật tuyến tính, được xem là vùng thụ động bề mặt thép trong dung dịch. Phần ba là vùng điện thế phân cực làm tăng mạnh dòng hòa tan nhưng logJ - E không còn tuyến tính nữa (hình 3.14)
0.01 0 2 1E-3 J, A/cm 0.1 1E-4 1 1E-5 0.5 0 1E-6 -0.55 -0.50 -0.45 E, V/SCE Hình 3.14. Đường cong phân cực J - E của thép xây dựng trong dung dịch axit sunfuric với nồng độ EGCG khác nhau Dòng thụ động cao nhất Jpass, xác định tại điểm điện thế chuyển tiếp từ thụ động sang hoạt hóa Etp với dòng hòa tan bắt đầu tăng mạnh không còn tuân theo qui luật tuyến tính Tafel nữa (hình 3.14). Cả hai đại lượng Etp và Jpass đều phụ thuộc vào nồng độ EGCG (hình 3.15 và 3.16) -0.44 Etp, V/SCE -0.46 -0.48 -0.50 -0.52 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 EGCG, g/l Hình 3.15. Etp tăng về phía dương theo nồng độ EGCG, chứng tỏ EGCG có tác dụng ức chế quá trình hoạt hóa ăn mòn EGCG ức chế ăn mòn thép trong suốt khoảng thế thụ động, với hiệu suất ức chế cao (hình 3.16). Hệ số Tafel phân cực anôt được xác định trong toàn khoảng đo bằng cách thiết lập đường tuyến tính E = a + βalogJ, trong đó βa là hệ số Tafel anôt. Từ phương trình tuyến tính xác định trên đồ thị (hình 3.17) tính được hệ số Tafel anôt ở mỗi nồng độ ức chế, kết quả được ghi trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hệ số Tafel βa xác định được trong toàn khoảng đường tuyến tính trên đường cong phân cực anôt logJ - E EGCG g/l βa V/dec R2 0 0.094 0.999 0.2 0.091 0.999 0.5 0.077 0.998 1 0.091 0.998 3.3.2.2. Cafein chè xanh ức chế ăn mòn kim loại Điện thế ăn mòn thép E0 trong dung dịch có nồng độ cafein 0,2 , 0,5 và 1,0 g/l tăng về phía dương hơn so với điện thế trong môi trường không có cafein (hình 3.18) -0.45 E (V/SCE) -0.50 0.2 1.0 -0.55 0.5 0.0 2.0 -0.60 0 400 800 1200 1600 2000 t (s) Hình 3.18. Biến thiên của điện thế ăn mòn E0 theo thời gian trong dung dịch H2SO4 1M có nồng độ Cafein khác nhau (g/l, ghi trong hình) Đường phân cực tuyến tính, trình bày ở dạng đường Tafel, được giới thiệu trong hình 3.19 1 E -3 J (A/cm ) 2 1 E -4 0 .0 1 E -5 1 E -6 0 .5 1 .0 1 E -7 2 .0 1 E -8 -0 .6 0 -0 .5 8 -0 .5 6 -0 .5 4 -0 .5 2 E (V /S C E ) Hình 3.19. Đường cong phân cực trong dung dịch H2SO4 1M
Dòng ăn mòn Jcorr xác định được giảm mạnh theo chiều tăng của nồng độ cafein, do đó hiệu suất ức chế tính từ giá trị dòng ăn mòn H tăng mạnh cùng nồng độ, đạt 90% (hình 3.20) 1.50 Jcorr (mA/cm ) 100 2 H1 2 80 H, % 1.00 60 1 0.50 40 20 0.00 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C (g/l) Hình 3.20. Biến thiên dòng ăn mòn lý thuyết và thực nghiệm theo nồng độ cafein Đáng lưu ý là hiệu suất ức chế tính từ dòng phân cực, trong suốt khoảng thế phân cực ±∆E, với nồng độ cafein lớn hơn 0,5g/l, hầu như không phụ thuộc vào độ lớn cũng như bản chất anôt hay catôt của điện thế phân cực (hình 3.21) 100 2.0 H, % 1.0 80 0.5 60 0.2 40 20 -10 -5 0 5 10 Cafein, H 2 SO 4 ∆ E=E-Eo, mV Hình 3.21. Biến thiên hiệu suất ức chế ăn mòn H của cafein theo điện thế phân cực ở các nồng độ cafein (g/l) khác nhau, ghi trên đồ thị Tuy nhiên với nồng độ cafein 0,2g/l (khoảng 200ppm), hiệu suất ức chế catôt bằng 70% - 75% cao hơn khoảng 10% so với hiệu suất ức chế anôt (chỉ bằng 65 - 70%), cafein ức chế ăn mòn thép theo cơ chế hấp phụ và tạo phức. 3.3.3. Tác động ức chế ăn mòn của cao chè
Với thể tích nước chiết lớn, hàm lượng chất tan thấp, việc vận chuyển sẽ tốn kém, thời gian lưu kho không được lâu do phân hủy, lên men sinh học. Cần nghiên cứu cô đặc nước chiết thành cao chè, một sản phẩm cao thực vật khá quen thuộc với đồng bào miền núi. Chiết xuất lá già và phụ phẩm chè bằng nước được cô đặc thành cao với tỷ lệ nước khoảng 13% - 14%, sau đó cao chè được đóng gói kín khí, bảo quản trong nhiệt độ phòng. Thời hạn bảo quản 12 tháng. Dung dịch nghiên cứu đuợc pha chế theo nồng độ cao chè M0 không có cao chè, hàm lượng cao chè trong các mẫu là M1 có 0,25g/l, M2 có 0,5g/l và M3 có 1g/l. Biến thiên của điện thế ăn mòn E0 theo thời gian ngâm mẫu được trình bày trong hình 3.22 -0.54 M3 E0 (V/SCE) M2 -0.56 M1 -0.58 M0 -0.60 0 500 1000 1500 2000 t (s) Hình 3.22. Điện thế ăn mòn E0 biến đổi theo thời gian ngâm mẫu Giá trị E0 sau 1800s ngâm trong các dung dịch được giới thiệu trong (hình 3.23). Điện thế ăn mòn của hai mẫu M2 và M3 khá gần nhau, cho thấy nồng độ cao chè tuy tăng gấp đôi và đạt đến 1g/l nhưng không còn tác động mạnh làm biến đổi E0, như đối với nồng độ 0,25g/l ban đầu. Điều này cho thấy tác động của nồng độ ức chế lên E0 đã đạt đến bão hòa -0.55 Ecorr (V/SCE) -0.56 -0.57 M0 M1 M2 M3 MÉu