intTypePromotion=1

Nghiên cứu lý thuyết khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO dựa vào độ mềm cục bộ và hàng rào thế năng

Chia sẻ: ViShizuka2711 ViShizuka2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

0
8
lượt xem
0
download

Nghiên cứu lý thuyết khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO dựa vào độ mềm cục bộ và hàng rào thế năng

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO với các gốc CH3 , NH2 , OH được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP, với mục đích chúng tôi so sánh khả năng phản ứng theo hai phương pháp là độ mềm cục bộ và hàng rào năng lượng.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu lý thuyết khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO dựa vào độ mềm cục bộ và hàng rào thế năng

LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG<br /> CỦA AXIT ISOCYANIC HNCO DỰA VÀO ĐỘ MỀM<br /> CỤC BỘ VÀ HÀNG RÀO THẾ NĂNG<br /> THEORETICAL STUDY ON THE REACTION ABILITY<br /> OF HNCO ISOCYANIC ACID BASED ON LOCAL<br /> SOFTNESS AND POTENTIAL ENERGY<br /> Vũ Hoàng Phương, Lê Văn Thuỷ<br /> Email: hphuong_hp@yahoo.com<br /> Trường Đại học Sao Đỏ<br /> Ngày nhận bài: 19/01/2018<br /> Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 17/6/2018<br /> Ngày chấp nhận đăng: 28/6/2018<br /> Tóm tắt<br /> Khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO với các gốc CH3, NH2, OH được nghiên cứu bằng phương<br /> pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP, với mục đích chúng tôi so sánh khả năng phản ứng theo hai<br /> phương pháp là độ mềm cục bộ và hàng rào năng lượng. Kết quả cho thấy sử dụng độ mềm để dự<br /> đoán phản ứng trong trường hợp này chưa tối ưu. Tính toán hàng rào năng lượng là phù hợp, với vị trí<br /> tấn công vào H là thuận lợi nhất, O kém thuận lợi nhất. Như vậy, hệ phản ứng không có sự phù hợp tốt<br /> giữa hàng rào năng lượng và độ mềm cục bộ, nên dựa vào hàng rào năng lượng và thực nghiệm để dự<br /> đoán khả năng phản ứng của các tác nhân vào các vị trí khác nhau trong phân tử.<br /> Từ khóa: Axit isocyanic HNCO; độ mềm cục bộ; thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).<br /> Abstract<br /> The reactivity of isocyanic acid HNCO with CH3, NH2, OH radicals have been studied by the density<br /> functional Theory (DFT) using B3LYP functional, for the purpose we compared reaction ability by two<br /> methods: local softness and potential energy. The results showed that the use of softness to predict the<br /> response in this case is not optimal. Calculated results indicate that potential energy of reactions well<br /> agee, with H atom is most favorable, O atom is less favorable. So, reactions are not good fit between<br /> the potential energy and the local softness, so using the potential energy and experiment to predict the<br /> reactivity of the agents at different positions in the molecule.<br /> Keywords: Isocyanic acid HNCO; local softness; density functional theory (DFT).<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU CHUNG học, mà một trong số đó là các oxit nitơ. Trong<br /> quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch trong<br /> Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật,<br /> không khí có sinh ra một sản phẩm trung gian đó<br /> đặc biệt là công nghệ thông tin đã giúp cho bộ<br /> là axit isocyanic - công thức phân tử là HNCO.<br /> môn hóa học lượng tử phát triển nhanh, xây dựng<br /> được các phần mềm chuyên dụng dùng trong tính Axit isocyanic (HNCO) được tìm thấy trong tầng<br /> toán hóa học lượng tử. Thực tế cho thấy các kết trung của vũ trụ lần đầu tiên vào năm 1972 bởi hai<br /> quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm rất phù hợp nhà bác học Lew Snyder và David Bulh. Trong sao<br /> với nhau. Từ đó, tính toán hóa học lượng tử là một chổi nó được tìm thấy đầu tiên trong Hyakutake<br /> trong những công cụ đắc lực trong việc nghiên và sau đó trong Hale - Bopp [1]. HNCO được<br /> cứu các quá trình hóa học. điều chế vào năm 1830 bởi nhà bác học người<br /> Song song với những thành tựu vô cùng to lớn Đức Justus von Liebig và Wohler. Là một chất<br /> đạt được trên mọi lĩnh vực khoa học kỹ thuật, không màu, dễ bay hơi và độc, sôi ở 23,5oC. Axit<br /> con người cũng phải đối mặt với những nguy cơ isocyanic là một hợp chất hóa học khá bền, nó là<br /> to tớn. Một trong những nguy cơ đó là ô nhiễm phân tử nhỏ nhất có chứa bốn nguyên tố thường<br /> môi trường do chất thải công nghiệp. Tác nhân được tìm thấy trong các hợp chất hóa học hữu cơ<br /> gây ô nhiễm là những chất, những nguyên tố hóa và trong sinh học. HNCO có momen lưỡng cực<br /> tương đương với H2O, nó là một axit hữu cơ mạnh<br /> Người phản biện: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương với giá trị pKa vào khoảng 3,5, nó có thể nhường<br /> 2. TS. Hoàng Thị Hòa đi một proton trong môi trường nước dưới những<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 89<br /> NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> điều kiện nhất định, đặc biệt là nếu như có mặt f(r) = δρ(r) / δN | v(r) = δµ / δv(r) |v<br /> một bazơ mạnh. HNCO lại có thể phản ứng với s(r) = f(r) . S<br /> các thành phần trong khí cháy như CH3, NH2, Ứng dụng quan trọng nhất của độ mềm là dự<br /> OH...Như vậy, HNCO là sản phẩm trung gian đoán và giải thích khả năng phản ứng trên từng<br /> trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại nguyên tử của phân tử.<br /> giúp giảm bớt sự ô nhiễm của các khí NOx sinh<br /> ra do quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch Thế hóa học (µ), độ âm điện (χ), độ cứng (η), độ<br /> [2], quá trình công nghiệp hóa. Ví dụ phản ứng mềm(S) được tính theo công thức:<br /> của HNCO với gốc OH, một gốc quan trọng trong χ = - µ = - δE / δN |v<br /> phản ứng cháy đã được tính toán bởi James [3].<br /> 2η = 1/S = - δ2E /δN2 |v = - δµ / δN|v [13]<br /> Sản phẩm của phản ứng là NH2 và CO2 phù hợp<br /> với thực nghiệm. Hay phản ứng của HNCO với trong đó: E, N, v là năng lượng, số lượng điện tử,<br /> NH2 cũng được nghiên cứu bởi John [4]. thế ngoài của hệ.<br /> <br /> Hiện nay, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu 2η = 1/S = (I – A)<br /> về HNCO [5, 6, 7]. Để góp phần cung cấp thêm I, A là năng lượng ion hóa, ái lực electron.<br /> thông tin mới cho các quá trình nghiên cứu sâu<br /> hơn sau này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khảo 2.2. Phần mềm tính toán<br /> sát khả năng phản ứng giữa các gốc CH3, NH2, Để nghiên cứu khả năng phản ứng giữa các gốc<br /> OH vào các vị trí khác nhau của HNCO dựa vào CH3, NH2, OH vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> độ mềm cục bộ [8] và hàng rào năng lượng. Việc bằng phương pháp hóa học lượng tử, chúng tôi<br /> nghiên cứu này sẽ giúp ta hiểu được cách khống đã sử dụng phần mềm Gaussian 09 [14] và phần<br /> chế các sản phẩm độc hại gây ô nhiễm môi trường mềm hỗ trợ là Gaussview, Chemoffice.<br /> để góp phần bảo vệ môi trường. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Khả năng phản ứng dựa vào độ mềm cục<br /> Dùng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) bộ trên từng nguyên tử<br /> B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và Cấu trúc tối ưu của phân tử HNCO và các tác<br /> 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc và tính nhân như sau:<br /> năng lượng của các chất tham gia phản ứng,<br /> trạng thái chuyển tiếp. Trong đó, các trạng thái 3.1.1. Cấu trúc của phân tử HNCO và các tác nhân<br /> chuyển tiếp được kiểm tra bằng việc phân tích tần a. HNCO<br /> số dao động và tọa độ thực (IRC) của phản ứng.<br /> Công thức cấu tạo tương ứng<br /> Tính được hàm Fukui theo các phương pháp tính<br /> H–N=C=O<br /> điện tích khác nhau và độ mềm của phân tử cũng<br /> như độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử. Sau đó Tối ưu hóa cấu trúc bằng phần mềm Gauss view<br /> so sánh khả năng phản ứng của HNCO với các như sau:<br /> tác nhân theo hai phương pháp.<br /> <br /> 2.1. Hàm Fukui (fo) và độ mềm cục bộ (so)<br /> <br /> Trong hóa học, để xét khả năng phản ứng của các<br /> phân tử hoặc các nguyên tử người ta gán cho mỗi<br /> phân tử hoặc nguyên tử một trị số biểu hiện khả<br /> năng phản ứng của từng nguyên tử, phân tử. Để<br /> làm được điều này, Yang và Mortier [9,10,11,12] Hình 1. Phân tử HNCO<br /> đã đưa ra hàm Fukui tính trên từng nguyên tử :<br /> Bảng 1. Độ dài liên kết trong phân tử<br /> fK + = qK (N+1) – qK(N)<br /> Liên kết Tính toán (Ao)<br /> f K- = qK (N) – qK (N–1)<br /> H-N 1,0062<br /> trong đó: qK: mật độ điện tích trên nguyên tử K<br /> của phân tử đang xét. Hàm Fukui f(r) và độ mềm N-C 1,2114<br /> cục bộ s(r) có mối liên hệ với nhau theo biểu<br /> C-O 1,1655<br /> thức sau:<br /> <br /> <br /> 90 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br /> LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> b. Các tác nhân 3.1.2. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> điện tích Mulliken<br /> - Tác nhân OH: Độ dài liên kết O-H là 0,976Ao<br /> Kết quả tính toán độ mềm của phân tử, độ mềm<br /> - Tác nhân NH2: Độ dài mỗi liên kết N-H là 1,0299Ao<br /> cục bộ trên từng nguyên tử trong hệ nghiên cứu<br /> - Tác nhân CH3: Độ dài liên kết C-H là 1,0779Ao theo điện tích Mulliken được thể hiện trong bảng 2.<br /> <br /> Bảng 2. Hàm Fukui (f o), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích Mulliken<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử (S) Nguyên tử fo so<br /> H 0,963 1,704<br /> N 0,026 0,046<br /> HNCO 1,769<br /> C -0,131 0<br /> O 0,142 0,251<br /> CH3 2,685 C 0,678 1,820<br /> NH2 2,203 N 0,751 1,654<br /> OH 1,846 O 0,859 1,586<br /> <br /> Qua bảng 2 ta thấy giá trị độ mềm so giảm theo Vị trí ưu tiên số 4: vị trí C<br /> thứ tự H, O, N, C, từ đó có kết luận như sau: khi Mặt khác, độ mềm S của C, N, O ứng với các tác<br /> các tác nhân CH3, OH, NH2 tấn công vào các vị nhân CH3, OH, NH2 giảm dần, còn trị số fo lại tăng<br /> trí trong phân tử HCNO thì chúng đều ưu tiên tấn dần nên không thể so sánh độ mềm cục bộ của<br /> công vào các vị trí: C, N, O tương ứng các tác nhân, do đó không<br /> dự đoán khả năng phản ứng của tác nhân với<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H<br /> HNCO [11].<br /> Vị trí ưu tiên số 2: vị trí O 3.1.3. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> Vị trí ưu tiên số 3: vị trí N điện tích ESP<br /> <br /> Bảng 3. Hàm Fukui (fo), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích ESP<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử Nguyên tử fo so<br /> H 0,637 1,127<br /> N -0.167 0<br /> HNCO 1,769<br /> C 0,144 0,255<br /> O 0,387 0,685<br /> CH3 2,685 C 1,466 4,000<br /> NH2 2,203 N 0,816 1,796<br /> OH 1,846 O 0,865 1,597<br /> <br /> Giá trị độ mềm giảm theo thứ tự H, O, C, N, từ đó Vị trí ưu tiên số 2: vị trí O<br /> có kết luận sau: Khi các tác nhân CH3, OH, NH2 Vị trí ưu tiên số 3: vị trí C<br /> tấn công vào các vị trí trong phân tử HCNO thì Vị trí ưu tiên số 4: vị trí N<br /> chúng đều ưu tiên tấn công vào các vị trí:<br /> 3.1.4. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H điện tích NBA<br /> <br /> Bảng 4. Hàm Fukui (fo), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích NBA<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử Nguyên tử fo so<br /> H 0,396 0,700<br /> N 0,330 0,584<br /> HNCO 1,769<br /> C 0,035 0,062<br /> O 0,239 0,423<br /> CH3 2,685 C 0,915 2,457<br /> NH2 2,203 N 0,916 2,018<br /> OH 1,846 O 0,937 1,73<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 91<br /> NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> Giá trị độ mềm giảm theo thứ tự H, N, O, C, từ đó Vị trí ưu tiên số 4: vị trí C<br /> có kết luận sau: Khi các tác nhân CH3, OH, NH2<br /> tấn công vào các vị trí trong phân tử HCNO thì Từ kết quả, xét khả năng phản ứng dựa vào độ<br /> chúng đều ưu tiên tấn công vào các vị trí: cứng mềm khi tính bằng các phương pháp tính<br /> điện tích khác nhau. Chúng ta có đồ thị so sánh<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H<br /> khả năng phản ứng trên từng nguyên tử của phân<br /> Vị trí ưu tiên số 2: vị trí N tử HNCO khi các tác nhân CH3, OH, NH2 tấn công<br /> Vị trí ưu tiên số 3: vị trí O như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Đồ thị so sánh khả năng phản ứng trên từng nguyên tử của HNCO<br /> theo điện tích Mulliken, ESP, NBA<br /> <br /> Từ kết quả trên chúng ta đi đến kết luận sau: Khi - Khả năng phản ứng của các tác nhân khác nhau<br /> tính độ mềm trên từng nguyên tử của các chất vào các vị trí khác nhau trong phân tử HNCO đều<br /> trong hệ phản ứng bằng các phương pháp tính theo một chiều nhất định.<br /> điện tích khác nhau (Mulliken, ESP, NBA) thì nhận - Mỗi phương pháp tính điện tích khác nhau ta<br /> được khả năng phản ứng của các tác nhân (CH3, nhận được kết quả về khả năng phản ứng tại từng<br /> NH2, OH) vào từng vị trí trong phân tử HNCO đều vị trí là khác nhau.<br /> theo một chiều như sau:<br /> Do đó khi xét khả năng phản ứng dựa vào độ<br /> - Khi tính theo Mulliken, vị trí ưu tiên theo thứ tự mềm trong hệ HNCO thì kết quả thu được có độ<br /> sau: H, C, N, O. chính xác cao không cao.<br /> - Khi tính theo ESP, vị trí ưu tiên theo thứ tự sau: Để kiểm nghiệm kết luận này, chúng ta tiến hành<br /> H, O, C, N. xét khả năng phản ứng của các gốc vào các vị<br /> trí khác nhau của phân tử HNCO dựa vào năng<br /> - Khi tính theo NBA, vị trí ưu tiên theo thứ tự sau: lượng phản ứng.<br /> H, O, N, C.<br /> 3.2. Khả năng phản ứng dựa vào hàng rào<br /> Như vậy, với ba cách tính điện tích khác nhau năng lượng<br /> ta thu được ba kết quả khác nhau. Điều này có<br /> thể giải thích là do trong HNCO điện tích phân 3.2.1. Tác nhân CH3<br /> bố một cách không định vị mà được phân bố đều Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> trên toàn phân tử. Do đó, xét phản ứng dựa vào B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển<br /> độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử thì với mỗi tiếp mà CH3 tấn công vào các vị trí khác nhau của<br /> phương pháp tính điện tích: HNCO:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS CH3-H TS CH3-N TS CH3-C TS CH3-O<br /> Hình 3. Trạng thái chuyển tiếp khi CH3 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO (với trạng thái<br /> chuyển tiếp được kí hiệu là TS)<br /> <br /> <br /> 92 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br /> LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> Bảng 5. Năng lượng tổng và năng lượng điểm không đơn vị (au), năng lượng tương đối tính theo đơn vị<br /> kJ/mol khi tác nhân là CH3 tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)<br /> <br /> Năng lượng tổng ZPE Năng lượng tổng + ZPE Năng lượng tương đối<br /> Cấu trúc<br /> (au) (au) (au) (KJ/mol)<br /> HNCO -168,751413 0,021254<br /> CH3 -39,857785 0,029633<br /> HNCO + CH3 -208,609198 0,050887 -208,558311 0,0<br /> TS CH3-H -208,592345 0,050684 -208,541661 43,7<br /> TS CH3-N -208,585805 0,055476 -208,530329 73,5<br /> TS CH3-C -208,581453 0,055713 -208,52574 85,5<br /> TS CH3-O -208,569265 0,055952 -208,513313 118,1<br /> <br /> Ta có thể biểu diễn tương quan giá trị ΔE của các trạng thái chuyển tiếp và chất phản ứng) càng thấp<br /> vị trí lên giản đồ như sau: chứng tỏ khả năng hình thành liên kết đó càng dễ,<br /> thấp nhất là ΔE= 43,7 (KJ/mol) của TS CH3-H, cao<br /> nhất là TS CH3-O, do đó thứ tự ưu tiên là:<br /> Vị trí số 1: H<br /> Vị trí số 2: N<br /> Vị trí số 3: C<br /> Vị trí số 4: O<br /> <br /> 3.2.2. Tác nhân NH2<br /> <br /> Hình 4. Giản đồ so sánh năng lương tương quan Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là CH3<br /> tiếp mà NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau<br /> Năng lượng hoạt hóa (năng lượng tương đối giữa của HNCO:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS H2N-H TS H2N-N TS H2N-C TS H2N-O<br /> Hình 5.Trạng thái chuyển tiếp khi NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> Từ kết quả về mặt năng lượng, chúng ta thiết lập Dựa vào chênh lệch giá trị năng lương hoạt hóa<br /> giản đồ so sánh sau: giữa các vị trí khi NH2 tấn công vào phân tử HNCO<br /> (thấp nhất là ΔE= 9,5 (kJ/mol) của TS H2N-H), do<br /> đó thứ tự ưu tiên là:<br /> Vị trí số 1: H<br /> Vị trí số 2: C<br /> Vị trí số 3: N<br /> Vị trí số 4: O<br /> 3.2.3. Tác nhân OH<br /> Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> Hình 6. Giản đồ so sánh năng lương tương quan B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển tiếp<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là NH2 mà NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 93<br /> NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS HO-H TS HO-N TS HO-C TS HO-O<br /> Hình 7. Trạng thái chuyển tiếp khi NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> Từ kết quả về mặt năng lượng chúng tôi thiết lập việc hình thành liên kết. Trong đó, tác nhân OH<br /> giản đồ so sánh sau: tấn công là thuận lợi nhất với giá trị ∆E rất thấp là<br /> 0,4 (kJ/mol), sau đó đến NH2 (với giá trị ∆E = 9,5<br /> (kJ/mol)). Điều này là do trong phân tử HNCO<br /> nguyên tử H liên kết với N – nguyên tố có độ âm<br /> điện lớn – nên H liên kết chặt chẽ với N, vì vậy<br /> cần phải có một tác nhân với trung tâm phản ứng<br /> là nguyên tố có độ âm điện lớn để làm phân li liên<br /> kết H – N.<br /> Với các vị trí N và O là những nguyên tố có độ<br /> âm điện lớn, theo chiều tăng dần độ âm điện của<br /> các trung tâm phản ứng (từ CH3, NH2, OH), giá trị<br /> Hình 8. Giản đồ so sánh năng lương tương quan ∆E tăng dần do các nguyên tử C, N, O (của các<br /> tác nhân) tích điện cùng dấu với các nguyên tử<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là OH<br /> N và O (của phân tử HNCO). Điện tích trên các<br /> Dựa vào sự chênh lệch giá trị năng lượng hoạt nguyên tử (đơn vị là C) ở các trạng thái chuyển<br /> hoá giữa các vị trí khi tác nhân OH tấn công vào tiếp như sau: TS H3C-N (C: -0,377, N: -0,693); TS<br /> phân tử HNCO thì thứ tự ưu tiên là: H2N-N (N: -0,480, N(HNCO): -0,563); TS HO-N<br /> Vị trí số 1: H (O: -0,444, N: -0,484). Từ đây có thể thấy, theo<br /> chiều tăng của độ âm điện thì điện tích trên trung<br /> Vị trí số 2: C tâm phản ứng và N càng gần bằng nhau, điều đó<br /> Vị trí số 3: N làm cho lực đẩy giữa các trung tâm phản ứng và<br /> N tăng dần, tức là sự hình thành trạng thái chuyển<br /> Vị trí số 4: O tiếp khó dần hay giá trị ∆E tăng dần. Đối với vị trí<br /> Kết quả so sánh giá trị ΔE khi các tác nhân tấn O cũng tương tự như vậy.<br /> công vào từng vị trí trên phân tử HNCO được trình Với các vị trí C và H, giá trị ∆E giảm dần theo thứ<br /> bày trong bảng 6. tự các trung tâm phản ứng tăng dần độ âm điện,<br /> Bảng 6. So sánh giá trị năng lượng hoạt hóa trong đó là do khả năng phân cực hóa tăng dần.<br /> phản ứng của HNCO với các gốc Khi các tác nhân tấn công vào các vị trí bị che<br /> khuất của phân tử HNCO thì ta thấy các góc ở<br /> Phân tử HNCO<br /> Tác nhân những vị trí này bị thu hẹp để tạo ra cấu trúc thuận<br /> H N C O lợi nhất cho sự hình thành trạng thái chuyển tiếp.<br /> TS CH3 43,7 73,5 85,5 118,1 Khi trạng thái chuyển tiếp đã được hình thành, liên<br /> kết của nguyên tử tại vị trí đó với các nguyên tử<br /> TS NH2 9,5 105,1 57,6 193,5<br /> xung quanh bị kéo giãn. Đặc biệt, các nguyên tử<br /> TS OH 0,4 127,9 25,2 269,0 có độ âm điện bé hơn bị kéo giãn nhiều hơn.<br /> <br /> Qua bảng phân tích các kết quả tính toán các dữ 4. KẾT LUẬN<br /> kiện nhiệt động, nhận thấy rằng các tác nhân hầu Đã tính toán tính khả năng phản ứng của các<br /> hết tấn công vào vị trí H. Đó là do H có độ âm điện gốc - CH3, -NH2, -OH vào vị trí nguyên tử H, N, C,<br /> (2,2) thấp hơn các nguyên tố khác trong phân tử O trong phân tử HNCO dựa vào hàng rào năng<br /> HNCO (N: 3,04; O: 3,44; C: 2,55) nên các liên kết<br /> lượng và phương pháp sử dụng độ mềm cục bộ.<br /> của nó dễ dàng bị phân cực hóa bởi các tác nhân<br /> có độ âm điện lớn hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho Việc sử dụng độ mềm để dự đoán phản ứng trong<br /> <br /> <br /> 94 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br /> LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> trường hợp này cho kết quả phù hợp với vị trí H, The Astrophysical Journal. Vol. 725, pp. 2101-<br /> các vị trí N, O, C kết quả chưa tối ưu. Nguyên 2109.<br /> nhân do sự phân bố điện tích trong phân tử [7]. Valerio Lattanzit, Sven Thorwirth, Carl A.<br /> HNCO là không định vị mà được trải đều trên toàn Gottlieb and Michael C. McCarthy (2012).<br /> phân tử. Two isomers of Protonated Isocyanic<br /> Acid. J. Phys. Chem. Lett. Vol. 3, No. 23,<br /> Đối với hệ không có sự phù hợp tốt giữa hàng<br /> pp. 3420-3424.<br /> rào năng lượng và độ mềm cục bộ, nên dựa vào<br /> hàng rào năng lượng và thực nghiệm để dự đoán [8]. Yang, W.; Parr, R. G (1985). Hardness, softness,<br /> and the fukui function in the electronic theory<br /> khả năng phản ứng của các tác nhân vào các vị trí<br /> of metals and catalysis. Proc. Natl. Acad.<br /> khác nhau trong phân tử.<br /> Sci. Vol. 82, No. 20, pp. 6723-6726.<br /> [9]. Yang, W.; Mortier, W.J (1986). The use of global<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO and local molecular parameters for the analysis of<br /> the gas-phase basicity of amines. J. Am. Chem.<br /> [1]. Snyder, L. E.; Buhl, D (1972). Interstellar Isocyanic<br /> Soc. Vol. 108, pp. 5708-5711.<br /> Acid. Astrophys. J. Vol. 177, pp. 619−623.<br /> [10]. Fuentealba  and  R. Contreras  (2002). Fukui<br /> [2]. Yue Ma, Xiaodong Wu, Junyu Zhang, Rui Ran,<br /> funtion in chemistry. Reviews of Modern Quantum<br /> Duan Weng (2018). Urea-related Reactions and<br /> Chemistry, pp. 1013 - 1052.<br /> Their Active Sites over Cu-SAPO-34: Formation of<br /> NH3 and Conversion of HNCO. Applied Catalysis [11]. Asit K. Chandra and Minh Tho Nguyen (2002).<br /> B: Environmental. Vol. 227, pp. 198-208. Use of Local Softness for the Interpretation of<br /> Reaction Mechanisms. Int. J. Mol.  Vol. 3, No. 4,<br /> [3]. James A. Miller, Craig T. Bowman (1991).<br /> pp. 310-323.<br /> Kinetic modeling of the reduction of nitric oxide<br /> in combustion products by isocyanic acid. [12]. Miquel Torrent-Sucarrat, Frank De Proft, Paul<br /> International Journal of Chemical Kinetics. Vol. Geerlings and Paul W. Ayers (2008). Do the Local<br /> 23, pp. 289-313. Softness and Hardness Indicate the Softest and<br /> Hardest Regions of a Molecule? Chem. Eur. J.<br /> [4]. John D. Mertens, Katharina Kohse-Höinghaus,<br /> Vol. 14, pp. 8652 - 8660.<br /> Ronald K. Hanson, Craig T. Bowman (1991).<br /> A shock tube study of H + HNCO → NH2 + CO. [13]. Parr, R. G.; Pearson, R. G (1983). Absolute<br /> International Journal of Chemical Kinetics. Vol. hardness: companion parameter to absolute<br /> 23, pp. 655-668. electronegativity. J. Am. Chem. Soc. Vol. 105, pp.<br /> 7512-7516.<br /> [5]. Luciano Fusina,Ian M. Mills (1981). The harmonic<br /> force field and rz structure of HNCO. Journal of [14]. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, J. A.<br /> Molecular Spectroscopy. Vol. 86, pp. 488-498. Pople (2009). Gaussian, Inc. Pittsburgh PA.<br /> <br /> [6]. Donghui Quan, Eric Herbst, Yoshihiro Osamura, [15]. Hue Minh Thi Nguyen, Asit K. Chandra, Jozef<br /> and Evelyne Roueff (2010). Gas-Grain modeling Peeters, and Minh Tho Nguyen (2004). Use of<br /> of isocyanic acid (HNCO), cyanic acid (HOCN), DFT-Based Reactivity Descriptors for Rationalizing<br /> fulminic acid (HCNO), and isofulminic acid Radical Reactions:  A Critical Analysis. Journal of<br /> (HONC) in assorted interstellar environments. Physical Chemistry. Vol. 108, No. 3, pp. 484-489.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 95<br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2