Nghiên cứu lý thuyết khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO dựa vào độ mềm cục bộ và hàng rào thế năng

LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG<br /> CỦA AXIT ISOCYANIC HNCO DỰA VÀO ĐỘ MỀM<br /> CỤC BỘ VÀ HÀNG RÀO THẾ NĂNG<br /> THEORETICAL STUDY ON THE REACTION ABILITY<br /> OF HNCO ISOCYANIC ACID BASED ON LOCAL<br /> SOFTNESS AND POTENTIAL ENERGY<br /> Vũ Hoàng Phương, Lê Văn Thuỷ<br /> Email: hphuong_hp@yahoo.com<br /> Trường Đại học Sao Đỏ<br /> Ngày nhận bài: 19/01/2018<br /> Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 17/6/2018<br /> Ngày chấp nhận đăng: 28/6/2018<br /> Tóm tắt<br /> Khả năng phản ứng của axit isocyanic HNCO với các gốc CH3, NH2, OH được nghiên cứu bằng phương<br /> pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP, với mục đích chúng tôi so sánh khả năng phản ứng theo hai<br /> phương pháp là độ mềm cục bộ và hàng rào năng lượng. Kết quả cho thấy sử dụng độ mềm để dự<br /> đoán phản ứng trong trường hợp này chưa tối ưu. Tính toán hàng rào năng lượng là phù hợp, với vị trí<br /> tấn công vào H là thuận lợi nhất, O kém thuận lợi nhất. Như vậy, hệ phản ứng không có sự phù hợp tốt<br /> giữa hàng rào năng lượng và độ mềm cục bộ, nên dựa vào hàng rào năng lượng và thực nghiệm để dự<br /> đoán khả năng phản ứng của các tác nhân vào các vị trí khác nhau trong phân tử.<br /> Từ khóa: Axit isocyanic HNCO; độ mềm cục bộ; thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).<br /> Abstract<br /> The reactivity of isocyanic acid HNCO with CH3, NH2, OH radicals have been studied by the density<br /> functional Theory (DFT) using B3LYP functional, for the purpose we compared reaction ability by two<br /> methods: local softness and potential energy. The results showed that the use of softness to predict the<br /> response in this case is not optimal. Calculated results indicate that potential energy of reactions well<br /> agee, with H atom is most favorable, O atom is less favorable. So, reactions are not good fit between<br /> the potential energy and the local softness, so using the potential energy and experiment to predict the<br /> reactivity of the agents at different positions in the molecule.<br /> Keywords: Isocyanic acid HNCO; local softness; density functional theory (DFT).<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU CHUNG học, mà một trong số đó là các oxit nitơ. Trong<br /> quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch trong<br /> Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật,<br /> không khí có sinh ra một sản phẩm trung gian đó<br /> đặc biệt là công nghệ thông tin đã giúp cho bộ<br /> là axit isocyanic - công thức phân tử là HNCO.<br /> môn hóa học lượng tử phát triển nhanh, xây dựng<br /> được các phần mềm chuyên dụng dùng trong tính Axit isocyanic (HNCO) được tìm thấy trong tầng<br /> toán hóa học lượng tử. Thực tế cho thấy các kết trung của vũ trụ lần đầu tiên vào năm 1972 bởi hai<br /> quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm rất phù hợp nhà bác học Lew Snyder và David Bulh. Trong sao<br /> với nhau. Từ đó, tính toán hóa học lượng tử là một chổi nó được tìm thấy đầu tiên trong Hyakutake<br /> trong những công cụ đắc lực trong việc nghiên và sau đó trong Hale - Bopp [1]. HNCO được<br /> cứu các quá trình hóa học. điều chế vào năm 1830 bởi nhà bác học người<br /> Song song với những thành tựu vô cùng to lớn Đức Justus von Liebig và Wohler. Là một chất<br /> đạt được trên mọi lĩnh vực khoa học kỹ thuật, không màu, dễ bay hơi và độc, sôi ở 23,5oC. Axit<br /> con người cũng phải đối mặt với những nguy cơ isocyanic là một hợp chất hóa học khá bền, nó là<br /> to tớn. Một trong những nguy cơ đó là ô nhiễm phân tử nhỏ nhất có chứa bốn nguyên tố thường<br /> môi trường do chất thải công nghiệp. Tác nhân được tìm thấy trong các hợp chất hóa học hữu cơ<br /> gây ô nhiễm là những chất, những nguyên tố hóa và trong sinh học. HNCO có momen lưỡng cực<br /> tương đương với H2O, nó là một axit hữu cơ mạnh<br /> Người phản biện: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương với giá trị pKa vào khoảng 3,5, nó có thể nhường<br /> 2. TS. Hoàng Thị Hòa đi một proton trong môi trường nước dưới những<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 89<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> điều kiện nhất định, đặc biệt là nếu như có mặt f(r) = δρ(r) / δN | v(r) = δµ / δv(r) |v<br /> một bazơ mạnh. HNCO lại có thể phản ứng với s(r) = f(r) . S<br /> các thành phần trong khí cháy như CH3, NH2, Ứng dụng quan trọng nhất của độ mềm là dự<br /> OH...Như vậy, HNCO là sản phẩm trung gian đoán và giải thích khả năng phản ứng trên từng<br /> trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại nguyên tử của phân tử.<br /> giúp giảm bớt sự ô nhiễm của các khí NOx sinh<br /> ra do quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch Thế hóa học (µ), độ âm điện (χ), độ cứng (η), độ<br /> [2], quá trình công nghiệp hóa. Ví dụ phản ứng mềm(S) được tính theo công thức:<br /> của HNCO với gốc OH, một gốc quan trọng trong χ = - µ = - δE / δN |v<br /> phản ứng cháy đã được tính toán bởi James [3].<br /> 2η = 1/S = - δ2E /δN2 |v = - δµ / δN|v [13]<br /> Sản phẩm của phản ứng là NH2 và CO2 phù hợp<br /> với thực nghiệm. Hay phản ứng của HNCO với trong đó: E, N, v là năng lượng, số lượng điện tử,<br /> NH2 cũng được nghiên cứu bởi John [4]. thế ngoài của hệ.<br /> <br /> Hiện nay, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu 2η = 1/S = (I – A)<br /> về HNCO [5, 6, 7]. Để góp phần cung cấp thêm I, A là năng lượng ion hóa, ái lực electron.<br /> thông tin mới cho các quá trình nghiên cứu sâu<br /> hơn sau này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khảo 2.2. Phần mềm tính toán<br /> sát khả năng phản ứng giữa các gốc CH3, NH2, Để nghiên cứu khả năng phản ứng giữa các gốc<br /> OH vào các vị trí khác nhau của HNCO dựa vào CH3, NH2, OH vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> độ mềm cục bộ [8] và hàng rào năng lượng. Việc bằng phương pháp hóa học lượng tử, chúng tôi<br /> nghiên cứu này sẽ giúp ta hiểu được cách khống đã sử dụng phần mềm Gaussian 09 [14] và phần<br /> chế các sản phẩm độc hại gây ô nhiễm môi trường mềm hỗ trợ là Gaussview, Chemoffice.<br /> để góp phần bảo vệ môi trường. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Khả năng phản ứng dựa vào độ mềm cục<br /> Dùng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) bộ trên từng nguyên tử<br /> B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và Cấu trúc tối ưu của phân tử HNCO và các tác<br /> 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc và tính nhân như sau:<br /> năng lượng của các chất tham gia phản ứng,<br /> trạng thái chuyển tiếp. Trong đó, các trạng thái 3.1.1. Cấu trúc của phân tử HNCO và các tác nhân<br /> chuyển tiếp được kiểm tra bằng việc phân tích tần a. HNCO<br /> số dao động và tọa độ thực (IRC) của phản ứng.<br /> Công thức cấu tạo tương ứng<br /> Tính được hàm Fukui theo các phương pháp tính<br /> H–N=C=O<br /> điện tích khác nhau và độ mềm của phân tử cũng<br /> như độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử. Sau đó Tối ưu hóa cấu trúc bằng phần mềm Gauss view<br /> so sánh khả năng phản ứng của HNCO với các như sau:<br /> tác nhân theo hai phương pháp.<br /> <br /> 2.1. Hàm Fukui (fo) và độ mềm cục bộ (so)<br /> <br /> Trong hóa học, để xét khả năng phản ứng của các<br /> phân tử hoặc các nguyên tử người ta gán cho mỗi<br /> phân tử hoặc nguyên tử một trị số biểu hiện khả<br /> năng phản ứng của từng nguyên tử, phân tử. Để<br /> làm được điều này, Yang và Mortier [9,10,11,12] Hình 1. Phân tử HNCO<br /> đã đưa ra hàm Fukui tính trên từng nguyên tử :<br /> Bảng 1. Độ dài liên kết trong phân tử<br /> fK + = qK (N+1) – qK(N)<br /> Liên kết Tính toán (Ao)<br /> f K- = qK (N) – qK (N–1)<br /> H-N 1,0062<br /> trong đó: qK: mật độ điện tích trên nguyên tử K<br /> của phân tử đang xét. Hàm Fukui f(r) và độ mềm N-C 1,2114<br /> cục bộ s(r) có mối liên hệ với nhau theo biểu<br /> C-O 1,1655<br /> thức sau:<br /> <br /> <br /> 90 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> b. Các tác nhân 3.1.2. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> điện tích Mulliken<br /> - Tác nhân OH: Độ dài liên kết O-H là 0,976Ao<br /> Kết quả tính toán độ mềm của phân tử, độ mềm<br /> - Tác nhân NH2: Độ dài mỗi liên kết N-H là 1,0299Ao<br /> cục bộ trên từng nguyên tử trong hệ nghiên cứu<br /> - Tác nhân CH3: Độ dài liên kết C-H là 1,0779Ao theo điện tích Mulliken được thể hiện trong bảng 2.<br /> <br /> Bảng 2. Hàm Fukui (f o), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích Mulliken<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử (S) Nguyên tử fo so<br /> H 0,963 1,704<br /> N 0,026 0,046<br /> HNCO 1,769<br /> C -0,131 0<br /> O 0,142 0,251<br /> CH3 2,685 C 0,678 1,820<br /> NH2 2,203 N 0,751 1,654<br /> OH 1,846 O 0,859 1,586<br /> <br /> Qua bảng 2 ta thấy giá trị độ mềm so giảm theo Vị trí ưu tiên số 4: vị trí C<br /> thứ tự H, O, N, C, từ đó có kết luận như sau: khi Mặt khác, độ mềm S của C, N, O ứng với các tác<br /> các tác nhân CH3, OH, NH2 tấn công vào các vị nhân CH3, OH, NH2 giảm dần, còn trị số fo lại tăng<br /> trí trong phân tử HCNO thì chúng đều ưu tiên tấn dần nên không thể so sánh độ mềm cục bộ của<br /> công vào các vị trí: C, N, O tương ứng các tác nhân, do đó không<br /> dự đoán khả năng phản ứng của tác nhân với<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H<br /> HNCO [11].<br /> Vị trí ưu tiên số 2: vị trí O 3.1.3. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> Vị trí ưu tiên số 3: vị trí N điện tích ESP<br /> <br /> Bảng 3. Hàm Fukui (fo), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích ESP<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử Nguyên tử fo so<br /> H 0,637 1,127<br /> N -0.167 0<br /> HNCO 1,769<br /> C 0,144 0,255<br /> O 0,387 0,685<br /> CH3 2,685 C 1,466 4,000<br /> NH2 2,203 N 0,816 1,796<br /> OH 1,846 O 0,865 1,597<br /> <br /> Giá trị độ mềm giảm theo thứ tự H, O, C, N, từ đó Vị trí ưu tiên số 2: vị trí O<br /> có kết luận sau: Khi các tác nhân CH3, OH, NH2 Vị trí ưu tiên số 3: vị trí C<br /> tấn công vào các vị trí trong phân tử HCNO thì Vị trí ưu tiên số 4: vị trí N<br /> chúng đều ưu tiên tấn công vào các vị trí:<br /> 3.1.4. Hàm Fukui, độ mềm cục bộ tính theo<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H điện tích NBA<br /> <br /> Bảng 4. Hàm Fukui (fo), độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử (so) tính theo điện tích NBA<br /> <br /> Cấu trúc Độ mềm của phân tử Nguyên tử fo so<br /> H 0,396 0,700<br /> N 0,330 0,584<br /> HNCO 1,769<br /> C 0,035 0,062<br /> O 0,239 0,423<br /> CH3 2,685 C 0,915 2,457<br /> NH2 2,203 N 0,916 2,018<br /> OH 1,846 O 0,937 1,73<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 91<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> Giá trị độ mềm giảm theo thứ tự H, N, O, C, từ đó Vị trí ưu tiên số 4: vị trí C<br /> có kết luận sau: Khi các tác nhân CH3, OH, NH2<br /> tấn công vào các vị trí trong phân tử HCNO thì Từ kết quả, xét khả năng phản ứng dựa vào độ<br /> chúng đều ưu tiên tấn công vào các vị trí: cứng mềm khi tính bằng các phương pháp tính<br /> điện tích khác nhau. Chúng ta có đồ thị so sánh<br /> Vị trí ưu tiên số 1: vị trí H<br /> khả năng phản ứng trên từng nguyên tử của phân<br /> Vị trí ưu tiên số 2: vị trí N tử HNCO khi các tác nhân CH3, OH, NH2 tấn công<br /> Vị trí ưu tiên số 3: vị trí O như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Đồ thị so sánh khả năng phản ứng trên từng nguyên tử của HNCO<br /> theo điện tích Mulliken, ESP, NBA<br /> <br /> Từ kết quả trên chúng ta đi đến kết luận sau: Khi - Khả năng phản ứng của các tác nhân khác nhau<br /> tính độ mềm trên từng nguyên tử của các chất vào các vị trí khác nhau trong phân tử HNCO đều<br /> trong hệ phản ứng bằng các phương pháp tính theo một chiều nhất định.<br /> điện tích khác nhau (Mulliken, ESP, NBA) thì nhận - Mỗi phương pháp tính điện tích khác nhau ta<br /> được khả năng phản ứng của các tác nhân (CH3, nhận được kết quả về khả năng phản ứng tại từng<br /> NH2, OH) vào từng vị trí trong phân tử HNCO đều vị trí là khác nhau.<br /> theo một chiều như sau:<br /> Do đó khi xét khả năng phản ứng dựa vào độ<br /> - Khi tính theo Mulliken, vị trí ưu tiên theo thứ tự mềm trong hệ HNCO thì kết quả thu được có độ<br /> sau: H, C, N, O. chính xác cao không cao.<br /> - Khi tính theo ESP, vị trí ưu tiên theo thứ tự sau: Để kiểm nghiệm kết luận này, chúng ta tiến hành<br /> H, O, C, N. xét khả năng phản ứng của các gốc vào các vị<br /> trí khác nhau của phân tử HNCO dựa vào năng<br /> - Khi tính theo NBA, vị trí ưu tiên theo thứ tự sau: lượng phản ứng.<br /> H, O, N, C.<br /> 3.2. Khả năng phản ứng dựa vào hàng rào<br /> Như vậy, với ba cách tính điện tích khác nhau năng lượng<br /> ta thu được ba kết quả khác nhau. Điều này có<br /> thể giải thích là do trong HNCO điện tích phân 3.2.1. Tác nhân CH3<br /> bố một cách không định vị mà được phân bố đều Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> trên toàn phân tử. Do đó, xét phản ứng dựa vào B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển<br /> độ mềm cục bộ trên từng nguyên tử thì với mỗi tiếp mà CH3 tấn công vào các vị trí khác nhau của<br /> phương pháp tính điện tích: HNCO:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS CH3-H TS CH3-N TS CH3-C TS CH3-O<br /> Hình 3. Trạng thái chuyển tiếp khi CH3 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO (với trạng thái<br /> chuyển tiếp được kí hiệu là TS)<br /> <br /> <br /> 92 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> Bảng 5. Năng lượng tổng và năng lượng điểm không đơn vị (au), năng lượng tương đối tính theo đơn vị<br /> kJ/mol khi tác nhân là CH3 tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)<br /> <br /> Năng lượng tổng ZPE Năng lượng tổng + ZPE Năng lượng tương đối<br /> Cấu trúc<br /> (au) (au) (au) (KJ/mol)<br /> HNCO -168,751413 0,021254<br /> CH3 -39,857785 0,029633<br /> HNCO + CH3 -208,609198 0,050887 -208,558311 0,0<br /> TS CH3-H -208,592345 0,050684 -208,541661 43,7<br /> TS CH3-N -208,585805 0,055476 -208,530329 73,5<br /> TS CH3-C -208,581453 0,055713 -208,52574 85,5<br /> TS CH3-O -208,569265 0,055952 -208,513313 118,1<br /> <br /> Ta có thể biểu diễn tương quan giá trị ΔE của các trạng thái chuyển tiếp và chất phản ứng) càng thấp<br /> vị trí lên giản đồ như sau: chứng tỏ khả năng hình thành liên kết đó càng dễ,<br /> thấp nhất là ΔE= 43,7 (KJ/mol) của TS CH3-H, cao<br /> nhất là TS CH3-O, do đó thứ tự ưu tiên là:<br /> Vị trí số 1: H<br /> Vị trí số 2: N<br /> Vị trí số 3: C<br /> Vị trí số 4: O<br /> <br /> 3.2.2. Tác nhân NH2<br /> <br /> Hình 4. Giản đồ so sánh năng lương tương quan Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là CH3<br /> tiếp mà NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau<br /> Năng lượng hoạt hóa (năng lượng tương đối giữa của HNCO:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS H2N-H TS H2N-N TS H2N-C TS H2N-O<br /> Hình 5.Trạng thái chuyển tiếp khi NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> Từ kết quả về mặt năng lượng, chúng ta thiết lập Dựa vào chênh lệch giá trị năng lương hoạt hóa<br /> giản đồ so sánh sau: giữa các vị trí khi NH2 tấn công vào phân tử HNCO<br /> (thấp nhất là ΔE= 9,5 (kJ/mol) của TS H2N-H), do<br /> đó thứ tự ưu tiên là:<br /> Vị trí số 1: H<br /> Vị trí số 2: C<br /> Vị trí số 3: N<br /> Vị trí số 4: O<br /> 3.2.3. Tác nhân OH<br /> Kết quả tối ưu hóa hình học theo phương pháp<br /> Hình 6. Giản đồ so sánh năng lương tương quan B3LYP/6-311++G(d,p) thu được trạng thái chuyển tiếp<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là NH2 mà NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 93<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TS HO-H TS HO-N TS HO-C TS HO-O<br /> Hình 7. Trạng thái chuyển tiếp khi NH2 tấn công vào các vị trí khác nhau của HNCO<br /> Từ kết quả về mặt năng lượng chúng tôi thiết lập việc hình thành liên kết. Trong đó, tác nhân OH<br /> giản đồ so sánh sau: tấn công là thuận lợi nhất với giá trị ∆E rất thấp là<br /> 0,4 (kJ/mol), sau đó đến NH2 (với giá trị ∆E = 9,5<br /> (kJ/mol)). Điều này là do trong phân tử HNCO<br /> nguyên tử H liên kết với N – nguyên tố có độ âm<br /> điện lớn – nên H liên kết chặt chẽ với N, vì vậy<br /> cần phải có một tác nhân với trung tâm phản ứng<br /> là nguyên tố có độ âm điện lớn để làm phân li liên<br /> kết H – N.<br /> Với các vị trí N và O là những nguyên tố có độ<br /> âm điện lớn, theo chiều tăng dần độ âm điện của<br /> các trung tâm phản ứng (từ CH3, NH2, OH), giá trị<br /> Hình 8. Giản đồ so sánh năng lương tương quan ∆E tăng dần do các nguyên tử C, N, O (của các<br /> tác nhân) tích điện cùng dấu với các nguyên tử<br /> giữa các trạng thái khi tác nhân là OH<br /> N và O (của phân tử HNCO). Điện tích trên các<br /> Dựa vào sự chênh lệch giá trị năng lượng hoạt nguyên tử (đơn vị là C) ở các trạng thái chuyển<br /> hoá giữa các vị trí khi tác nhân OH tấn công vào tiếp như sau: TS H3C-N (C: -0,377, N: -0,693); TS<br /> phân tử HNCO thì thứ tự ưu tiên là: H2N-N (N: -0,480, N(HNCO): -0,563); TS HO-N<br /> Vị trí số 1: H (O: -0,444, N: -0,484). Từ đây có thể thấy, theo<br /> chiều tăng của độ âm điện thì điện tích trên trung<br /> Vị trí số 2: C tâm phản ứng và N càng gần bằng nhau, điều đó<br /> Vị trí số 3: N làm cho lực đẩy giữa các trung tâm phản ứng và<br /> N tăng dần, tức là sự hình thành trạng thái chuyển<br /> Vị trí số 4: O tiếp khó dần hay giá trị ∆E tăng dần. Đối với vị trí<br /> Kết quả so sánh giá trị ΔE khi các tác nhân tấn O cũng tương tự như vậy.<br /> công vào từng vị trí trên phân tử HNCO được trình Với các vị trí C và H, giá trị ∆E giảm dần theo thứ<br /> bày trong bảng 6. tự các trung tâm phản ứng tăng dần độ âm điện,<br /> Bảng 6. So sánh giá trị năng lượng hoạt hóa trong đó là do khả năng phân cực hóa tăng dần.<br /> phản ứng của HNCO với các gốc Khi các tác nhân tấn công vào các vị trí bị che<br /> khuất của phân tử HNCO thì ta thấy các góc ở<br /> Phân tử HNCO<br /> Tác nhân những vị trí này bị thu hẹp để tạo ra cấu trúc thuận<br /> H N C O lợi nhất cho sự hình thành trạng thái chuyển tiếp.<br /> TS CH3 43,7 73,5 85,5 118,1 Khi trạng thái chuyển tiếp đã được hình thành, liên<br /> kết của nguyên tử tại vị trí đó với các nguyên tử<br /> TS NH2 9,5 105,1 57,6 193,5<br /> xung quanh bị kéo giãn. Đặc biệt, các nguyên tử<br /> TS OH 0,4 127,9 25,2 269,0 có độ âm điện bé hơn bị kéo giãn nhiều hơn.<br /> <br /> Qua bảng phân tích các kết quả tính toán các dữ 4. KẾT LUẬN<br /> kiện nhiệt động, nhận thấy rằng các tác nhân hầu Đã tính toán tính khả năng phản ứng của các<br /> hết tấn công vào vị trí H. Đó là do H có độ âm điện gốc - CH3, -NH2, -OH vào vị trí nguyên tử H, N, C,<br /> (2,2) thấp hơn các nguyên tố khác trong phân tử O trong phân tử HNCO dựa vào hàng rào năng<br /> HNCO (N: 3,04; O: 3,44; C: 2,55) nên các liên kết<br /> lượng và phương pháp sử dụng độ mềm cục bộ.<br /> của nó dễ dàng bị phân cực hóa bởi các tác nhân<br /> có độ âm điện lớn hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho Việc sử dụng độ mềm để dự đoán phản ứng trong<br /> <br /> <br /> 94 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> trường hợp này cho kết quả phù hợp với vị trí H, The Astrophysical Journal. Vol. 725, pp. 2101-<br /> các vị trí N, O, C kết quả chưa tối ưu. Nguyên 2109.<br /> nhân do sự phân bố điện tích trong phân tử [7]. Valerio Lattanzit, Sven Thorwirth, Carl A.<br /> HNCO là không định vị mà được trải đều trên toàn Gottlieb and Michael C. McCarthy (2012).<br /> phân tử. Two isomers of Protonated Isocyanic<br /> Acid. J. Phys. Chem. Lett. Vol. 3, No. 23,<br /> Đối với hệ không có sự phù hợp tốt giữa hàng<br /> pp. 3420-3424.<br /> rào năng lượng và độ mềm cục bộ, nên dựa vào<br /> hàng rào năng lượng và thực nghiệm để dự đoán [8]. Yang, W.; Parr, R. G (1985). Hardness, softness,<br /> and the fukui function in the electronic theory<br /> khả năng phản ứng của các tác nhân vào các vị trí<br /> of metals and catalysis. Proc. Natl. Acad.<br /> khác nhau trong phân tử.<br /> Sci. Vol. 82, No. 20, pp. 6723-6726.<br /> [9]. Yang, W.; Mortier, W.J (1986). The use of global<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO and local molecular parameters for the analysis of<br /> the gas-phase basicity of amines. J. Am. Chem.<br /> [1]. Snyder, L. E.; Buhl, D (1972). Interstellar Isocyanic<br /> Soc. Vol. 108, pp. 5708-5711.<br /> Acid. Astrophys. J. Vol. 177, pp. 619−623.<br /> [10]. Fuentealba  and  R. Contreras  (2002). Fukui<br /> [2]. Yue Ma, Xiaodong Wu, Junyu Zhang, Rui Ran,<br /> funtion in chemistry. Reviews of Modern Quantum<br /> Duan Weng (2018). Urea-related Reactions and<br /> Chemistry, pp. 1013 - 1052.<br /> Their Active Sites over Cu-SAPO-34: Formation of<br /> NH3 and Conversion of HNCO. Applied Catalysis [11]. Asit K. Chandra and Minh Tho Nguyen (2002).<br /> B: Environmental. Vol. 227, pp. 198-208. Use of Local Softness for the Interpretation of<br /> Reaction Mechanisms. Int. J. Mol.  Vol. 3, No. 4,<br /> [3]. James A. Miller, Craig T. Bowman (1991).<br /> pp. 310-323.<br /> Kinetic modeling of the reduction of nitric oxide<br /> in combustion products by isocyanic acid. [12]. Miquel Torrent-Sucarrat, Frank De Proft, Paul<br /> International Journal of Chemical Kinetics. Vol. Geerlings and Paul W. Ayers (2008). Do the Local<br /> 23, pp. 289-313. Softness and Hardness Indicate the Softest and<br /> Hardest Regions of a Molecule? Chem. Eur. J.<br /> [4]. John D. Mertens, Katharina Kohse-Höinghaus,<br /> Vol. 14, pp. 8652 - 8660.<br /> Ronald K. Hanson, Craig T. Bowman (1991).<br /> A shock tube study of H + HNCO → NH2 + CO. [13]. Parr, R. G.; Pearson, R. G (1983). Absolute<br /> International Journal of Chemical Kinetics. Vol. hardness: companion parameter to absolute<br /> 23, pp. 655-668. electronegativity. J. Am. Chem. Soc. Vol. 105, pp.<br /> 7512-7516.<br /> [5]. Luciano Fusina,Ian M. Mills (1981). The harmonic<br /> force field and rz structure of HNCO. Journal of [14]. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, J. A.<br /> Molecular Spectroscopy. Vol. 86, pp. 488-498. Pople (2009). Gaussian, Inc. Pittsburgh PA.<br /> <br /> [6]. Donghui Quan, Eric Herbst, Yoshihiro Osamura, [15]. Hue Minh Thi Nguyen, Asit K. Chandra, Jozef<br /> and Evelyne Roueff (2010). Gas-Grain modeling Peeters, and Minh Tho Nguyen (2004). Use of<br /> of isocyanic acid (HNCO), cyanic acid (HOCN), DFT-Based Reactivity Descriptors for Rationalizing<br /> fulminic acid (HCNO), and isofulminic acid Radical Reactions:  A Critical Analysis. Journal of<br /> (HONC) in assorted interstellar environments. Physical Chemistry. Vol. 108, No. 3, pp. 484-489.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190. Số 2(61).2018 95<br />