Nghiên cứu nhiệt phân bao bì chất dẻo phế thải thành nhiên liệu lỏng

Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 4/2012 THOÂNG BAÙO KHOA HOÏC NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN BAO BÌ CHẤT DẺO PHẾ THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG PYROLYSE OF WASTE PLASTIC BAGS INTO LIQUID FUEL Ngô Đăng Nghĩa1, Nguyễn Thanh2, Trần Yến Trang3, Lê Văn Hân4, Trần Hải Đăng5, Nguyễn Huỳnh An6 Ngày nhận bài: 09/10/2012; Ngày phản biện thông qua: 29/11/2012; Ngày duyệt đăng: 15/12/2012 TÓM TẮT Bao bì chất dẻo phế thải được xử lý bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác đã được thử nghiệm. Phản ứng nhiệt phân có xúc tác được tiến hành ở 4000C trong điều kiện không có oxy. Kết quả cho thấy nhiên liệu thu được có tính chất của cả dầu DO và FO. Sản phẩm có tỷ trọng trong khoảng 0,76 - 0,79g/ml, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 0,01% khối lượng, hàm lượng nitơ chiếm lượng rất nhỏ dưới 0,02%, hàm lượng tro trong sản phẩm thu được khoảng 0,014 - 0,018%, cao hơn so với yêu cầu của dầu DO là dưới 0,01%. Chỉ số cetan của sản phẩm thu được từ nhiệt phân, chưa qua tinh chế là 49, đạt yêu cầu của dầu DO. Từ khóa: Chất dẻo, Nhiệt phân, Nhiên liệu, Dầu diesel, Dầu đốt ABSTRACT The waste plastic bags were treated into fuel by pyrolyse with catalyse in this study. The reaction of pyrolyse was carried out in the absence of oxygen in 400 0C with catalyse. The products obtained were the mix of liquid hydrocarbons with characteristics similar to diesel oil (DO) anf fuel oil (FO) as the density in the range of 0.76 - 0.79g/ml, sulfur content lower 0.01%, nitrogenous content under 0.02%, ash content from 0.014 - 0.018%, higher in the standard that is 0.01%. The cetane number of crude product was 49, satisfied the requirement of diesel oil. Keywords: Plastic, Pyrolyse, Fuel, Diesel oil, Fuel oil I. ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, các sản phẩm có nguồn gốc từ polymer, đặc biệt là các loại bao bì bằng chất dẻo (plastic bag) đã trở nên quen thuộc trong đời sống, có mặt ở khắp mọi nơi với ưu điểm bền, chắc, tiện dụng và rẻ. Về mặt hóa học, các bao bì chất dẻo thuộc các hợp chất polyolefin như polyethylene PE và polypropylene PP, polystyrene PS, polyvinylchloride PVC, polyethylene terephthalate PET và polyamide 6. Thêm vào đó, người ta còn dùng nhiều chất phụ gia để làm tăng cơ tính, tăng tính bền nhiệt, chịu được tia cực tím, chất màu, chất hóa dẻo... Bên cạnh các tiện ích, chất thải bao bì mang đến bất lợi lâu dài về môi trường vì tính chất khó phân hủy, gây tác động xấu đến môi trường đất, nước, không khí, gây ảnh hưởng đáng lo ngại tới sức khỏe con người. Để xử lý lượng bao bì thải bỏ này, một số phương pháp được sử dụng hiện nay: tái chế, đốt, chôn lấp, và nhiệt phân. Việc tái chế có hiệu quả nhất nhưng chỉ dùng cho các loại bao bì có chất lượng cao, ít phụ gia. Phương pháp đốt gây ô nhiễm không khí do các khí cháy có thành phần của Cl và F. Chôn lấp chiếm diện tích và thời gian phân hủy hàng trăm năm. Trong bối cảnh khan hiếm nhiên liệu, trong vài 1 PGS.TS. Ngô Đăng Nghĩa, 3 KS. Trần Yến Trang, 4KS. Lê Văn Hân, 5ThS. Trần Hải Đăng: Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường - Trường Đại học Nha Trang 2 TS. Nguyễn Thanh: Trường Đại học Nha Trang 6 KS. Nguyễn Huỳnh An: Công ty TNHH Huỳnh Đông, Tp. Hồ Chí Minh 50 ❖ TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 4/2012 thập niên gần đây, người ta chú ý nhiều đến phương Sau đó cất giữ ở nhiệt độ phòng để dùng dần trong pháp nhiệt phân để tạo ra nhiên liệu lỏng. các thí nghiệm. Nhiệt phân là quá trình phân hủy các hợp chất hóa học dưới tác dụng của nhiệt trong điều kiện 2. Sơ đồ công nghệ mô hình hệ thống nhiệt phân thiếu oxy, thông thường sản phẩm tạo ra có cấu trúc nhỏ hơn. Nhiệt phân có thể thực hiện được ở nhiều điều kiện nhiệt độ: nhiệt độ thấp(< 4000C), nhiệt độ trung bình(4000C - 6000C) hay nhiệt độ cao (> 6000C). Quá trình nhiệt phân chất dẻo có thể tạo ra khí, sản phẩm dầu và cặn rắn. Phụ thuộc vào hỗn hợp nguyên liệu đầu vào và điều kiện thực hiện nhiệt phân, sản phẩm thu được khá đa dạng và phức tạp. Khi nhiệt phân PE ở 450 0C, sản phẩm dạng khí, chứa các hydrocarbon từ C1-C4 chiếm 20%, dạng dầu và sáp, chứa các hydrocarbon từ C5 - C35 chiếm 75% và cặn rắn chiếm 5%. [2, 3]. Quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào nhiều nhân tố như thành phần hóa học của chất dẻo, chất phụ gia, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ và thời gian gia nhiệt, loại phản ứng, áp suất vận hành, sự có mặt của khí phản ứng như O2, H2; chất xúc tác [1]. Trên thế giới, nhiều nghiên cứu ứng dụng nhiệt phân chất dẻo phế thải đã và đang được thực hiện từ thập kỉ 1990 đến nay. Năm 1994, ở Ludwigshafen, Hà Lan, một dây chuyền tái chế BASF được thiết kế để xử lý chất dẻo phế thải hỗn hợp, công suất 15.000 tấn/năm [5]. Tại Việt Nam, thành phố Đà Nẵng đã xây dựng nhà máy xử lý chất thải rắn công suất 650 tấn/ngày thành dầu DO và RO. Ngoài ra còn có một số công ty khác cũng tự chế tạo các thiết bị nhiệt phân chất dẻo với công suất nhỏ hơn và thiết bị tự chế tạo, sản phẩm thu được chưa được tinh chế và còn nhiều tạp chất. Hình 1. Sơ đồ quá trình công nghệ và thiết bị nhiệt phân chất dẻo Trong bối cảnh đó, công trình nghiên cứu này Bao bì chất dẻo phế thải sau khi sử dụng nhằm mục đích đánh giá chất lượng của sản phẩm được thu gom, làm sạch bằng nước, phơi khô và nhiên liệu lỏng theo công nghệ nhiệt phân đang sử cắt nhỏ, được đưa vào buồng đốt. Tại buồng đốt, dụng trong nước, làm cơ sở cho các nghiên cứu sâu thiết bị gia nhiệt đến 400oC và toàn bộ nguyên liệu xa hơn nhằm kiểm soát phản ứng và nâng cao chất đầu vào bị nhiệt phân, tạo ra sản phẩm khí. Trong lượng sản phẩm trong tương lai. buồng đốt có máy khuấy đảo trộn liên tục nhằm II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. Bao bì chất dẻo Bao bì chất dẻo sử dụng trong công trình này là các túi xốp đã qua sử dụng làm từ nhựa polyprolylene tránh hiện tượng bám dính vào thành thiết bị gia nhiệt đồng thời nguyên liệu được gia nhiệt hoàn toàn và đồng đều. Lượng khí sinh ra sau quá trình nhiệt phân được dẫn qua buồng phản ứng ở nhiệt độ 200oC. PP. Nguyên liệu thu về được rửa sạch tạp chất bám vào Do buồng nhiệt phân được đậy kín, khi đốt chất trong quá trình sử dụng, sau đó phơi khô và cắt nhỏ. dẻo, khí sinh ra sẽ đẩy không khí ra ngoài và tạo áp TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG ❖ 51 Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 4/2012 suất dương trong bình, do đó không khí bên ngoài vậy có mối liên hệ chặt chẽ giữa thời gian nhiệt không vào được, tạo môi trường không có không phân và chất lượng sản phẩm dầu thu được. Sau 1 khí. Tại đây có chất xúc tác giúp quá trình phản thời gian bảo quản, sản phẩm có hiện tượng biến ứng xảy ra hoàn toàn, tiếp theo khí sau phản ứng đổi màu từ màu vàng sáng trở nên đậm dần khi được dẫn qua hệ thống ngưng tụ. Hỗn hợp chất để trong điều kiện bình thường. Nguyên nhân có lỏng thu được sau ngưng tụ được thu gom. Buồng thể là do một lượng hydrocacbon chưa bão hòa nhiệt phân được thiết kế theo hình trụ tròn, có thiết khá nhiều (đặc biệt là α-olefins) bị oxi hóa trong bị khuấy trộn, đường kính ngoài 35 cm, thể tích thiết điều kiện bình thường. Các mono-olefin và diolefin bị 35 lít. chứa trong dầu làm dầu có tính không ổn định vì Buồng phản ứng hình trụ tròn đường kính ngoài 11cm, bên trong có khoang chứa chất xúc tác, thể khả năng tự trùng hợp và hình thành các chất lắng tụ như gôm. tích thiết bị 3,4 lít. Thiết bị ngưng tụ được thiết kế theo hình trụ vuông, kích thước 52x10x5 (cm). Thể tích chứa 2,5 lít. Quá trình nhiệt phân được thực hiện với các chất xúc tác, còn gọi là cracking xúc tác theo 3 phương án thí nghiệm được thực hiện nhằm đánh giá hiệu suất của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào các loại chất xúc tác. Đó là : 1)sử dụng 100% chất xúc tác Zeolite, 2) sử dụng kết hợp 50% Zeolite và 50% than hoạt tính để riêng biệt và 3)sử dụng 100% than hoạt tính. Do quá trình cracking nhiệt (thermal cracking) và cracking xúc tác (catalytic cracking) là hai quá trình có cơ chế hóa học khác nhau nên không sử dụng thí nghiệm so sánh khi không có xúc tác. Mặt khác vai trò của xúc tác đã được chứng minh rõ ràng [4]. Sản phẩm lỏng từ hai quá trình 1) và 2) được Hình 2. Sản phẩm dầu thu được từ quá trình nhiệt phân theo thời gian khác nhau có màu sắc khác nhau 1. Hiệu suất quá trình cracking nhiệt với các loại xúc tác khác nhau Kết quả thí nghiệm cho trên bảng 1. Với cùng gửi đi phân tích các chỉ tiêu nhiên liệu. lượng xúc tác khoảng trên 700g (con số này là III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN tác được nhồi đầy vào buồng phản ứng có kích Sản phẩm lỏng bắt đầu thu được khi buồng đốt đạt nhiệt độ trung bình 2500C, và buồng phản ứng trên 1800C. Tuy nhiên khi nhiệt độ buồng đốt duy trì trong khoảng 3000C đến 3500C thì sản phẩm tạo thành ổn định về tốc độ tạo sản phẩm. Sản phẩm dạng lỏng thu được có khả năng cháy tốt, có mùi hắc đặc trưng. Khi để lắng, dung dịch lỏng phân tầng thành ba lớp, trong đó chủ yếu là lớp dầu, lớp sáp ở giữa và nước dưới cùng. do thiết kế buồng phản ứng trong đó lượng xúc thước xác định), sử dụng kết hợp zeolit và than hoạt tính cho hiệu suất là 71%, cao hơn xúc tác chỉ dùng zeolit là 28% và than hoạt tính là 55,6%. Như vậy có thể thấy rõ tác dụng của kết hợp than hoạt tính nâng cao hiệu quả xúc tác, tạo sản phẩm dầu nhiều hơn khi sử dụng 1 loại chất xúc tác là zeolit hay than hoạt tính. Tuy nhiên, do điều kiện thí nghiệm còn hạn chế, chúng tôi chưa thể Lượng nước nhiều hay ít do nguyên liệu ban đầu đi sâu vào cơ chế xúc tác. Về cảm quan, dầu thu có độ ẩm khác nhau. từ 100% zeolit cho màu vàng sáng và ổn định Có sự thay đổi màu sắc đối với sản phẩm thu theo nhiều mẻ. Loại hỗn hợp lại cho màu càng về được theo thời gian phản ứng. Thời gian nhiệt sau càng tối. Loại 100% than hoạt tính cho màu phân càng dài, dầu càng có màu vàng đậm, như vàng đỏ. 52 ❖ TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 4/2012 Bảng 1. Kết quả thí nghiệm nhiệt phân chất dẻo với ba loại xúc tác khác nhau Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2 Thí nghiệm 3 3020g 3003g 3058g Khối lượng chất xúc tác: zeolite (Z)/ than hoạt tính (THT) Z = 716,90g THT= 379,40g Z= 209,13g THT= 774,93g Khối lượng dầu thu được 850g ± 150g 2130g 1700g Khối lượng nước tự do 49,23g 52,42g 40,22g Khối lượng tạp chất 2, 05g 6,43g 2,38g Màu vàng tươi Màu vàng đỏ Các mẻ sau màu tối Màu vàng đỏ Có mùi hắc đặc trưng Có mùi hắc đặc trưng Có mùi hắc đặc trưng 28,33% ± 8% 71% 55.6% Khối lượng nguyên liệu Màu sắc dầu Mùi Hiệu suất tạo sản phẩm dầu (khối lượng dầu/khối lượng nguyên liệu) 2. Thông số phân tích của nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân Nhiên liệu lỏng thu được từ hai quá trình cracking với zeolit và cracking với hồn hợp zeolit+than hoạt tính được mang đi phân tích các chỉ tiêu nhiên liệu. Kết quả cho trên bảng 2. Bảng 2. Các chỉ tiêu phân tích của các sản phẩm nhiệt phân STT Chỉ tiêu phân tích Tiêu chuẩn TCVN 5689:2005 Kết quả thí nghiệm Đơn vị đo Mẫu 1 Mẫu 2 Diesel 1 Tỷ trọng ở 15oC g/ml 0,7696 0,7729 0,820-0,860 2 Độ nhớt ở 20oC cSt 1,005 1,23 2-4,5 3 Điểm chảy oC < -51 -30 - 4 Hàm lượng Ni tơ %KL 0,015 - - 5 Hàm lượng Lưu huỳnh %KL 0,006 - 0,25 6 Hàm lượng cặn carbon %KL 0,03 - 0,3 7 Hàm lượng tro %KL 0,018 0,014 0,01 8 Hàm lượng nước ppm 192,9 940 <200 9 Nước tự do %KL 11,85 - - 10 Tạp chất %KL 2,87 - - 11 Dầu %KL 85,28 - - 12 Điểm chớp cháy o - -21 55 13 Chỉ số cetan - - 49 > 46 C Ghi chú Mẫu 1: số liệu phân tích trên toàn bộ sản phẩm thu được với xúc tác là zeolit Mẫu 2: số liệu phân tích trên mẫu dầu sau khi tách ẩm và cặn, xúc tác là zeolit+than hoạt tính Tiêu chuẩn TCVN 5689:2005 quy định các chỉ tiêu chất lượng cho nhiên liệu dầu DO dùng cho động cơ Diesel của phương tiện giao thông cơ giới đường bộ và các động cơ Diesel dùng cho mục đích khác. TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG ❖ 53 Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Điểm chảy: Theo kết quả phân tích điểm chảy của sản phẩm là rất thấp, thông thường dưới -150C, như vậy có thể sử dụng sản phẩm này trong nhiều điều kiện thời tiết khác nhau, không bị hiện tượng đông đặc khi nhiệt độ ngoài trời giảm. Đây là ưu điểm của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân. Tuy nhiên có thể thấy các sản phẩm nhiệt phân theo từng mẻ khác nhau có giá trị điểm chảy khác nhau, chứng tỏ tùy thuộc vào thời điểm lấy mẫu thí nghiệm phân tích cũng ảnh hưởng giá trị của điểm chảy. Tỷ trọng ở 150C: Sản phẩm lỏng có tỷ trọng trong khoảng 0,76 - 0,79g/ml, đạt yêu cầu tỷ trọng của dầu FO (dưới 0,965g/ml). Do sản phẩm chưa được chưng cất, các thành phần hydrocarbon chưa phân loại cụ thể, do đó tỷ trọng của hỗn hợp nằm trong khoảng giữa, nhẹ hơn tỉ trọng của dầu diesel (0,815 - 0,855g/ml) và nặng hơn tỷ trọng của dầu nhẹ (0,757 g/ml). Độ nhớt động học ở 20oC: dao động từ 1 đến 2,3 cSt, chưa đạt yêu cầu ổn định độ nhớt trong khoảng 2,0 - 4,5 cSt theo yêu cầu của TCVN 5689:2005. Nếu so sánh với độ nhớt động học 500C của dầu FO thì sản phẩm tạo ra độ nhớt quá thấp, không đạt yêu cầu dưới ngưỡng 85 sCt. Tương tự như tỷ trọng, độ nhớt động học của sản phẩm nằm trên ngưỡng của dầu nhẹ và dưới ngưỡng độ nhớt của dầu diesel (1,9 - 5,5 cSt). Trị số cetan (CN): Thông thường chỉ số cetan của dầu DO là trên 45. Yêu cầu CN của động cơ diesel thường không quá cao, 45 - 50 cho động cơ tốc độ chậm và trên 50 cho động cơ tốc độ cao (500-1000 vòng/phút). Những nguyên liệu có trị số cetan thấp hơn yêu cầu có thể dẫn đến những khó khăn, trục trặc khi khởi động máy, gây nhiều tiếng ồn, đặc biệt sẽ giảm tốc độ trong trời lạnh, tạo nhiều khói lúc khởi động, tạo ra khí thải chứa nhiều chất độc. Nhìn chung, nhiên liệu có CN càng cao càng dễ khởi động, song CN quá cao sẽ gây lãng phí nhiên liệu do cháy không hoàn toàn. Kết quả thí nghiệm cho thấy chỉ số CN của sản phẩm thu được từ nhiệt phân, chưa qua tinh chế là 49, như vậy đã đạt yêu cầu của dầu DO. Còn theo tiêu chuẩn các loại nhiên liệu diesel của USA, yêu cầu CN trên 40. Có thể nói sản phẩm lỏng thu được có tiềm năng sử dụng cho động cơ diesel. Điểm cháy: Theo phân tích, điểm cháy của sản phẩm nhiệt phân là rất thấp (-210C), điều này có thể lí giải do sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ dễ 54 ❖ TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG Soá 4/2012 bay hơi vì để ở nhiệt độ bình thường, nếu không bảo quản sản phẩm trong chai, sản phẩm tạo mùi nhanh. 3. Hàm lượng các chất trong sản phẩm nhiệt phân Lưu huỳnh: Là một trong các thành phần quan trọng trong dầu, mặc dù là thành phần này chiếm một tỷ lệ rất nhỏ. Vấn đề nghiêm trọng của dầu chứa nhiều lưu huỳnh chính là sự ăn mòn của các sản phẩm khí sinh ra sau khi quá trình cháy, là khí SO2 và SO3. Trong sản phẩm của quá trình nhiệt phân, thành phần lưu huỳnh thấp hơn 0,01% khối lượng, như vậy trong sản phẩm lỏng gần như không có thành phần lưu huỳnh. Điều này có thể lí giải hợp lí vì thành phần nguyên liệu đầu vào chủ yếu là bao chất dẻo sử dụng sinh hoạt hàng ngày nên không được chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe như lưu huỳnh. Hàm lượng nitơ: Hàm lượng nitơ trong sản phẩm thu được chỉ chiếm lượng rất nhỏ dưới 0,02%, như vậy không có nguy cơ tạo ra các hợp chất gây ăn mòn. Hàm lượng carbon: Carbon được tạo thành trong quá trình cracking hydrocarbon ở nhiệt độ và áp suất cao. Carbon này xuất hiện trong dầu nặng và lơ lửng trong dầu. Tuy nhiên, dầu có chứa một lượng nhỏ carbon thì khá dễ bắt cháy mặc dù không gặp bất cứ vấn đề gì. So sánh với các yêu cầu thành phần cặn carbon của dầu DO và dầu FO, lượng carbon có trong sản phẩm nhiệt phân là rất thấp (dưới 0,06%), đạt các yêu cầu an toàn cho quá trình đốt, tăng khả năng bắt cháy của dầu. Lượng cặn carbon trong sản phẩm nhiệt phân thấp hơn 0,15%, hoàn toàn tương đồng với kết quả nghiên cứu khác. Hàm lượng tro: Theo số liệu phân tích, hàm lượng tro trong sản phẩm thu được khoảng 0,014 - 0,018%, trong khi đó yêu cầu của dầu DO là dưới 0,01%. Nếu thực hiện thêm bước tinh chế sản phẩm, có thể loại bỏ hoàn toàn lượng tro nói trên và đạt yêu cầu của dầu DO. So với hàm lượng tro trong dầu nhẹ (< 0,01) và trong dầu diesel (< 0,02) theo các nghiên cứu khác, như vậy khi chưa qua tinh chế, sản phẩm thu được có kết quả tương đồng với chất lượng của dầu diesel. Hàm lượng nước: Một vấn đề khác xảy ra