intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

nghiên cứu quá trình xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm bằng phương pháp fentơn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:101

35
lượt xem
10
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Một trong những nguồn thải gây ô nhiễm nguồn nước lớn nhất là các cơ sở sản xuất hàng dệt may. Ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành mang tính xã hội cao, được nhà nước quan tâm đầu tư nên có tốc độ phát triển rất nhanh và là ngành có kim ngạch xuất khẩu lớn, liên tục ở tốp dẫn đầu trong những năm gần đây.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: nghiên cứu quá trình xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm bằng phương pháp fentơn

  1. Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Tr­êng §¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------------- NGUYÔN THÕ C¦êNG Nghiªn cøu QU¸ TR×NH Xö Lý N¦íc th¶I chøa thuèc nhuém b»ng ph­¬ng ph¸p fent¬n LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NGµNH: C¤NG NGHÖ HO¸ HäC Hµ néi - 2009
  2. Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Tr­êng §¹i häc b¸ch khoa hµ néi ---------------------------------------------- NGUYÔN THÕ C¦êNG Nghiªn cøu QU¸ TR×NH Xö Lý N¦íc th¶I chøa thuèc nhuém b»ng ph­¬ng ph¸p fent¬n CHUY£N NGµNH: C¤NG NGHÖ HO¸ HäC LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng­êi h­íng dÉn khoa häc: GS. TSKH NGUYÔN BIN Hµ néi - 2009
  3. LêI C¸M ¥N Tr­íc hÕt t«i xin göi lêi c¸m ¬n ch©n thµnh tíi GS. TSKH NguyÔn Bin v× ®· ®Þnh h­íng vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn gióp ®ì t«i trong qu¸ tr×nh lµm LuËn v¨n. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n ®èi víi PGS. TS NguyÔn §¾c Vinh vµ c¸c thÇy c« tr­êng §¹i Häc Khoa Häc Tù Nhiªn Hµ Néi ®· cho t«i nhiÒu lêi khuyªn quý b¸u. Cuèi cïng t«i xin c¸m ¬n gia ®×nh, thÇy c«, b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp trong Bé m«n QTTB CN Ho¸ vµ Thùc phÈm tr­êng §HBK Hµ Néi ®· hÕt lßng ñng hé, ®éng viªn t«i hoµn thµnh b¶n LuËn v¨n nµy. Hµ Néi, ngµy 15 th¸ng 9 n¨m 2009 Häc viªn NguyÔn ThÕ C­êng
  4. -1- MôC LôC Danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t ........................................... - 3 - Danh môc c¸c b¶ng ........................................................................... - 4 - Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ ........................................................... - 5 - Më §ÇU ............................................................................................ - 6 - Ch-¬ng 1- TæNG QUAN ............................................................ - 8 - 1.1. Giíi thiÖu chung vÒ c«ng nghÖ trong ngµnh dÖt nhuém .............. - 8 - 1.2. C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc th¶i ................................. - 12 - 1.2.1. C¸c th«ng sè vËt lý quan träng ........................................................... - 12 - 1.2.1.1. Mµu s¾c ....................................................................................... - 12 - 1.2.1.2. §é ®ôc ......................................................................................... - 13 - 1.2.1.3. Mïi vÞ .......................................................................................... - 13 - 1.2.1.4. NhiÖt ®é ....................................................................................... - 14 - 1.2.1.5. §é dÉn ®iÖn ................................................................................. - 14 - 1.2.1.6. §é cøng cña n-íc ........................................................................ - 15 - 1.2.2. C¸c th«ng sè « nhiÔm ho¸ häc ........................................................... - 15 - 1.2.2.1. Hµm l-îng oxy hoµ tan - DO (Dissolved oxygen) ..................... - 15 - 1.2.2.2. Nhu cÇu oxy ho¸ häc - COD (Chemical oxygen demand) .......... - 16 - 1.2.2.3. Nhu cÇu oxy sinh ho¸ - BOD (Biochemical oxygen demand) ..... - 17 - 1.3. HiÖn tr¹ng n-íc th¶i t¹i nhµ m¸y DÖt Len Mïa §«ng .............. - 18 - 1.3.1. T×nh h×nh chung ................................................................................. - 18 - 1.3.2. N-íc th¶i t¹i nhµ m¸y DÖt Len Mïa §«ng ........................................ - 26 - 1.3.2.1. Giíi thiÖu s¬ l-îc vÒ nhµ m¸y DÖt Len Mïa §«ng ..................... - 26 - 1.3.2.2. Qui tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt cña nhµ m¸y DÖt Len Mïa §«ng . - 27 - 1.3.2.3. §¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc th¶i t¹i nhµ m¸y DÖt Len Mïa §«ng - 28 - 1.4. S¬ l-îc c¸c ph-¬ng ph¸p xö lý n-íc th¶i dÖt nhuém ................. - 29 - 1.4.1. C¸c ph-¬ng ph¸p ng¨n ngõa, gi¶m thiÓu ........................................... - 29 - 1.4.2. Ph-¬ng ph¸p c¬ häc ........................................................................... - 30 - 1.4.3. Ph-¬ng ph¸p ho¸ lý ............................................................................ - 31 - 1.4.4. Ph-¬ng ph¸p sinh häc ........................................................................ - 36 - 1.4.5. Ph-¬ng ph¸p ho¸ häc ......................................................................... - 40 - 1.5. Chän c«ng nghÖ xö lý .................................................................... - 41 - 1.5.1. Quy tr×nh c«ng nghÖ ........................................................................... - 41 - 1.5.2. Ph-¬ng ph¸p ho¸ häc Oxy ho¸ Fent¬n .............................................. - 42 - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  5. -2- Ch-¬ng 2- C¥ Së Lý THUYÕT CñA QUY HO¹CH HO¸ THùC NGHIÖM ............................................................................. - 49 - 2.1. Giíi thiÖu chung............................................................................. - 49 - 2.1.1. X¸c ®Þnh hÖ ........................................................................................ - 49 - 2.1.2. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña hÖ .................................................................... - 50 - 2.1.3. X¸c ®Þnh hµm to¸n m« t¶ hÖ............................................................... - 51 - 2.1.4. X¸c ®Þnh c¸c th«ng sè cña m« h×nh thèng kª .................................... - 52 - 2.1.5. C¬ së chän t©m thÝ nghiÖm................................................................. - 53 - 2.1.6. KiÓm tra tÝnh cã nghÜa cña hÖ sè håi quy ........................................... - 55 - 2.1.7. KiÓm tra tÝnh t-¬ng hîp cña m« h×nh thèng kª.................................. - 56 - 2.2. Ph-¬ng ph¸p quy ho¹ch ho¸ tuyÕn tÝnh bËc 1 vµ bËc 2............. - 56 - 2.2.1. Quy ho¹ch tuyÕn tÝnh bËc 1 ................................................................ - 56 - 2.2.2. Quy ho¹ch tuyÕn tÝnh bËc mét hai møc tèi -u riªng phÇn ................ - 58 - 2.2.3. Quy ho¹ch thùc nghiÖm bËc 2 ............................................................ - 60 - CH¦¥NG 3- THùC NGHIÖM...................................................... - 64 - 3.1. M« t¶ thùc nghiÖm ......................................................................... - 64 - 3.1.1. §èi t-îng nghiªn cøu ......................................................................... - 64 - 3.1.2. Môc ®Ých nghiªn cøu .......................................................................... - 64 - 3.1.3. Quy tr×nh thùc nghiÖm ....................................................................... - 64 - 3.2. C¸c ph-¬ng ph¸p ph©n tÝch sö dông trong nghiªn cøu ............. - 64 - 3.2.1. Dông cô vµ ho¸ chÊt ........................................................................... - 64 - 3.2.2. Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ............................................................................. - 65 - 3.2.3. Ph©n tÝch ®Þnh l-îng........................................................................... - 66 - Ch-¬ng 4- KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN ................................. - 67 - 4.1. Sù ¶nh h-ëng cña c¸c yÕu tè c«ng nghÖ ...................................... - 68 - 4.1.1. Kh¶o s¸t sù ¶nh h-ëng cña nång ®é Fe2+ ........................................... - 68 - 4.1.2. Kh¶o s¸t sù ¶nh h-ëng cña nång ®é H2O2 ........................................ - 69 - 4.1.3. Kh¶o s¸t sù ¶nh h-ëng cña pH ........................................................... - 71 - 4.1.4. Kh¶o s¸t sù ¶nh h-ëng cña thêi gian.................................................. - 73 - 4.2. Quy ho¹ch thùc nghiÖm bËc 1 nghiªn cøu ¶nh h-ëng ®ång thêi c¸c yÕu tè ...................................................................................................... - 74 - 4.3. Quy ho¹ch thùc nghiÖm bËc 2 nghiªn cøu ¶nh h-ëng ®ång thêi c¸c yÕu tè ...................................................................................................... - 79 - KÕT LUËN...................................................................................... - 90 - TµI LIÖU THAM KH¶O .............................................................. - 91 - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  6. -3- Danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t DO: hµm l-îng oxy hoµ tan. COD: nhu cÇu oxy ho¸ häc. BOD: nhu cÇu oxy sinh hãa. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  7. -4- Danh môc c¸c b¶ng B¶ng 1.1. Ph©n lo¹i thuèc nhuém theo cÊu tróc vµ ph¹m vi sö dông B¶ng 1.2. C¸c s¶n phÈm ph©n huû cña thuèc nhuém azo B¶ng 1.3. Nguyªn nhiªn vËt liÖu sö dông B¶ng 1.4. KÕt qu¶ ph©n tÝch nuíc th¶i ph©n x-ëng nhuém ngµy 31-03-2006 B¶ng 1.5. C¸c yÕu tè dinh d-ìng cÇn thiÕt cho vi sinh vËt ph¸t triÓn B¶ng 1.6. ThÕ oxy ho¸ cña c¸c t¸c nh©n oxy ho¸ truyÒn thèng B¶ng 1.7. So s¸nh c¸c hÖ ph¶n øng t¹o gèc OH. B¶ng 2.1. HÖ sè  ,  t-¬ng øng víi sè biÕn k B¶ng 4.1. ¶nh h-ëng cña nång ®é Fe2+ ®Õn hiÖu qu¶ xö lý COD cña n-íc th¶i chøa nhuém mµu xanh BB161 B¶ng 4.2. ¶nh h-ëng cña nång ®é H2O2 ®Õn hiÖu qu¶ xö lý COD cña n-íc th¶i chøa thuèc nhuém mµu xanh BB161 B¶ng 4.3. ¶nh h-ëng cña ®é pH ®Õn hiÖu qu¶ xö lý COD cña n-íc th¶i chøa thuèc nhuém mµu xanh BB161 B¶ng 4.4. ¶nh h-ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn hiÖu qu¶ xö lý COD cña n-íc th¶i chøa thuèc nhuém mµu xanh BB161 Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  8. -5- Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ dệt nhuộm H×nh 1.2. Mét sè cÊu tróc cña thuèc nhuém ph©n t¸n ®iÓn h×nh H×nh 1.3. VÝ dô cÊu tróc thuèc nhuém azo (Remazol Black 5) H×nh 1.4. VÝ dô vÒ thuèc nhuém azo ho¹t tÝnh (C.I. Reactive Blue 238) H×nh 1.5. VÝ dô vÒ sù ph©n huû thuèc nhuém azo b»ng vi sinh vËt yÕm khÝ H×nh 1.6. Quy tr×nh c«ng nghÖ xö lý n-íc th¶i t¹i C«ng ty DÖt Len Mïa §«ng Hình 2.7. Vùng xác định ABCD các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm M: 1234-dạng tự nhiên Hình 2.8. Vùng xác định A’B’C’D’ các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm M: 1234-dạng mã hoá H×nh 3.1. S¬ ®å quy tr×nh thÝ nghiÖm H×nh 4.1. Sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo nång ®é Fe2+ H×nh 4.2. Sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo nång ®é H2O2 H×nh 4.3. Sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo ®é pH H×nh 4.4. Sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo thêi gian ph¶n øng H×nh 4.5. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo pH vµ nång ®é H2O2 khi nång ®é Fe2+ kh«ng ®æi, vµ thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi H×nh 4.6. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo pH vµ nång ®é Fe2+ khi nång ®é H2O2 kh«ng ®æi vµ thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi H×nh 4.7. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo Fe2+ vµ nång ®é H2O2 khi ®é pH kh«ng ®æi vµ thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi H×nh 4.8. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo Fe2+ vµ thêi gian T khi nång ®é H2O2 vµ ®é pH kh«ng ®æi. H×nh 4.9. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt xö lý COD vµo ®é pH vµ thêi gian ph¶n øng khi nång ®é Fe2+ vµ nång ®é H2O2 kh«ng ®æi Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  9. -6- Më §ÇU Ngµy nay, cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp, n«ng nghiÖp vµ dÞch vô, sù tiÕn bé trong ®êi sèng sinh ho¹t hµng ngµy, con ng-êi còng th¶i ra hµng tr¨m triÖu tÊn chÊt th¶i vµo m«i tr-êng, trong ®ã nhiÒu chÊt th¶i cã ®éc tÝnh cao lµm cho m«i tr-êng bÞ « nhiÔm ngµy cµng gay g¾t. VÊn ®Ò « nhiÔm m«i tr-êng, ®Æc biÖt lµ m«i tr-êng n-íc ®·, ®ang vµ sÏ cßn lµ nh÷ng th¸ch thøc víi sù ph¸t triÓn vµ tån vong cña x· héi loµi ng-êi, nhÊt lµ c¸c n-íc ®ang ph¸t triÓn, trong ®ã cã ViÖt Nam. Mét trong nh÷ng nguån th¶i g©y « nhiÔm nguån n-íc lín nhÊt lµ c¸c c¬ së s¶n xuÊt hµng dÖt may. Ngµnh c«ng nghiÖp dÖt may lµ mét trong nh÷ng ngµnh mang tÝnh x· héi cao, ®-îc nhµ n-íc quan t©m ®Çu t- nªn cã tèc ®é ph¸t triÓn rÊt nhanh vµ lµ ngµnh cã kim ng¹ch xuÊt khÈu lín, liªn tôc ë tèp dÉn ®Çu trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y. Søc Ðp vÒ m«i tr-êng ngµy cµng lín, c¸c c«ng ty, xÝ nghiÖp trong ngµnh dÖt may ch¼ng nh÷ng ph¶i s¶n xuÊt phï hîp víi nh÷ng tiªu chuÈn m«i tr-êng ViÖt Nam ®· ban hµnh, mµ cßn ph¶i phÊn ®Êu ®¹t tiªu chuÈn vÒ qu¶n lÝ chÊt l-îng m«i tr-êng ISO 14000 ®Ó ®¶m b¶o xuÊt khÈu c¹nh tranh th¾ng lîi trªn th-¬ng tr-êng quèc tÕ. ChÝnh v× vËy, vÊn ®Ò sinh th¸i vµ m«i tr-êng trong s¶n xuÊt ngµnh dÖt may, ®Æc biÖt trong tÈy, nhuém, in hoa vµ xö lÝ hoµn tÊt cuèi cïng ®ßi hái ph¶i xem xÐt cÈn thËn vµ xö lý nghiªm tóc. Trong bèi c¶nh chung cña toµn ngµnh, C«ng ty DÖt Len Mïa §«ng lµ mét ®¬n vÞ liªn doanh víi §an M¹ch, chuyªn cung cÊp c¸c s¶n phÈm dÖt may ®-îc thÞ tr-êng -a dïng, víi ®Æc thï cña c«ng nghÖ lµ sö dông mét l-îng lín n-íc vµ ho¸ chÊt. L-u l-îng n-íc th¶i lµ 30 m3/ ngµy ®ªm, chñ yÕu lµ n-íc th¶i cña ph©n x-ëng nhuém chøa chñ yÕu lµ c¸c lo¹i thuèc nhuém azo, chØ cã mét phÇn lµ thuèc nhu«m ph©n t¸n vµ thuèc nhuém cation. C¸c lo¹i thuèc nhuém nµy th-êng cã ®Æc tÝnh rÊt bÒn víi ®iÒu kiÖn m«i tr-êng vµ khã ph©n huû sinh Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  10. -7- häc. Do ®ã n-íc th¶i cña C«ng ty cã nguy c¬ g©y « nhiÔm m«i tr-êng rÊt lín nªn viÖc xö lý n-íc th¶i cña c«ng ty trë thµnh mét nhu cÇu cÊp b¸ch. Nh»m gãp phÇn t×m hiÓu vµ gi¶i quyÕt nh÷ng vÊn ®Ò trªn, em ®· tiÕn hµnh "Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n’’. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  11. -8- Ch-¬ng 1- TæNG QUAN 1.1. Giíi thiÖu chung vÒ c«ng nghÖ trong ngµnh dÖt nhuém HiÖn nay, dÖt may lµ mét trong nh÷ng ngµnh c«ng nghiÖp mang l¹i lîi nhuËn kinh tÕ cao, thu hót nhiÒu lao ®éng gãp phÇn quan träng trong viÖc gi¶i quyÕt vÊn ®Ò c«ng ¨n viÖc lµm trong x· héi. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ngµnh c«ng nghiÖp nµy ®· cã nh÷ng b-íc ph¸t triÓn ®¸ng kÓ. HiÖn nay ngµnh dÖt may n-íc ta cã trªn 1000 doanh nghiÖp, trong ®ã kho¶ng 230 doanh nghiÖp nhµ n-íc (chiÕm 28%), 450 doanh nghiÖp quèc doanh (42%), 250 doanh nghiÖp cã vèn ®Çu t- n-íc ngoµi (30%) víi sè lao ®éng trªn 2 triÖu ng-êi. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y tr×nh ®é c«ng nghÖ cña ngµnh dÖt may t¹i ViÖt Nam ®· ®-îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ, mét sè ®¬n vÞ doanh nghiÖp s¶n xuÊt ®¹t tr×nh ®é c«ng nghÖ tiªn tiÕn trªn thÕ giíi. ThÞ tr-êng lu«n ®-îc më réng ®· gãp phÇn thóc ®Èy t¨ng tr-ëng nhanh kim ng¹ch xuÊt khÈu. Theo thèng kª cña ngµnh dÖt may ViÖt Nam, kim ng¹ch cña c¸c s¶n phÈm nhuém sang thÞ tr-êng EU trong 6 th¸ng ®Çu n¨m 2004 ®· ®¹t 360 triÖu USD, chiÕm 18% tæng kim ng¹ch xuÊt khÈu, trong ®ã riªng xuÊt khÈu sang 15 n-íc thµnh viªn EU cò ®¹t 320 triÖu USD, t¨ng 50% so víi cïng kú n¨m tr-íc. HiÖn nay hµng dÖt may ViÖt Nam ®· cã mÆt trªn 100 n-íc chñ yÕu tËp trung vµo ba thÞ tr-êng chÝnh lµ EU, NhËt B¶n, Mü. [1] Bªn c¹nh nh÷ng thµnh tÝch, ngµnh dÖt nhuém n-íc ta còng ®ang gÆp nhiÒu khã kh¨n, chñ yÕu vÒ n¨ng lùc thiÕt bÞ. HiÖn nay toµn ngµnh dÖt tû lÖ ®æi míi thiÕt bÞ míi ®¹t 7%, cßn thÊp so víi c¸c n-íc trong khu vùc (20  25%). MÆt kh¸c, thiÕt bÞ ngµnh dÖt nhuém ®ang trong t×nh tr¹ng xuèng cÊp nghiªm träng. C«ng nghÖ vµ thiÕt bÞ l¹c hËu dÉn ®Õn tiªu hao nguyªn vËt liÖu lín. VÊn ®Ò nµy kh«ng nh÷ng ¶nh h-ëng ®Õn lîi nhuËn cña c¸c doanh nghiÖp s¶n xuÊt mµ cßn g©y t¸c ®éng tiªu cùc ®Õn m«i tr-êng. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  12. -9- Ngµnh dÖt nhuém lµ ngµnh c«ng nghiÖp ®a s¶n phÈm, ¸p dông nhiÒu quy tr×nh s¶n xuÊt kh¸c nhau, sö dông nhiÒu chñng lo¹i nguyªn vËt liÖu, ho¸ chÊt. N-íc th¶i dÖt nhuém, ®Æc biÖt n-íc th¶i tõ c¸c c«ng ®o¹n nhuém, nÊu cã ®é mµu vµ ®é « nhiÔm cao, chøa c¸c chÊt h÷u c¬ khã ph©n huû, cã tÝnh ®éc cao ®èi víi sinh vËt vµ con ng-êi. Do vËy, xö lý n-íc th¶i cña c¸c c¬ së dÖt nhuém ngµy cµng trë thµnh vÊn ®Ò cÊp thiÕt. Tuú tõng ®Æc thï c«ng nghÖ vµ s¶n phÈm cña mçi c¬ së s¶n xuÊt kh¸c nhau mµ quy tr×nh s¶n xuÊt ¸p dông cã thÓ thay ®æi phï hîp. D©y chuyÒn c«ng nghÖ tæng qu¸t cña ngµnh dÖt nhuém bao gåm c¸c b-íc sau (H×nh1.1). [2] Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  13. - 10 - Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, Nước thải chứa hồ tinh đánh bóng bột, hoá chất (BOD,COD) H2O, tinh bột Nước thải chứa hồ tinh Hồ sợi bột (BOD, COD cao) Phụ gia, hơi nước Dệt vải Enzim, NaOH Nước thải chứa hồ tinh Giũ hồ bột (BOD, COD cao) NaOH, hoá chất Nước thải (BOD, COD, màu, Nấu pH cao, chất tẩy giặt,..) H2SO4, H2O, chất tẩy Nước thải (COD, Xử lý axít giặt màu, chất tẩy giặt) H2O2, NaOCl Nước thải (COD, Tẩy trắng Hoá chất màu, chất tẩy giặt) H2O, NaCl Nước thải (chất Giặt tẩy giặt, COD) NaOH, hoá chất Nước thải (COD, Làm bóng chất tẩy trắng) Thuốc nhuộm Dịch nhuộm thải (COD, Nhuộm, in hoa độ màu cao, pH cao) H2O, H2SO4 Giặt Nước thải (COD, màu) Hơi nước Nước thải chứa hồ Hoàn tất Hoá chất, hồ (COD, màu) Sản phẩm Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ dệt nhuộm Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  14. - 11 - NhËp vµ lµm s¹ch nguyªn liÖu: nguyªn liÖu th-êng ®-îc ®ãng d-íi d¹ng c¸c kiÖn th« chøa c¸c sîi b«ng cã kÝch th-íc kh¸c nhau cïng víi c¸c t¹p chÊt tù nhiªn nh- bôi, ®Êt, h¹t, cá r¸c…Nguyªn liÖu b«ng th« ®-îc ®¸nh tung, lµm s¹ch vµ trén ®Òu. Sau qu¸ tr×nh lµm s¹ch, b«ng thu d-íi d¹ng c¸c tÊm ph¼ng ®Òu. Hå sîi: hå sîi b»ng hå tinh bét vµ hå tinh bét biÕn tÝnh ®Ó t¹o mµng hå bao quanh sîi, t¨ng ®é bÒn, ®é bãng vµ ®é tr¬n cña sîi ®Ó cã thÓ tiÕn hµnh dÖt v¶i. Ngoµi ra cßn dïng c¸c lo¹i hå nh©n t¹o nh- polyvinyalcool (PVA), polyacrylat…. Giò hå: t¸ch c¸c thµnh phÇn cña hå b¸m trªn v¶i méc b»ng ph-¬ng ph¸p enzym (1% enzym, muèi vµ c¸c chÊt ngÊm) hoÆc axÝt (dung dÞch axÝt sunfuric 0,5%). V¶i sau khi giò hå ®-îc giÆt b»ng n-íc, xµ phßng, xót, chÊt ngÊm råi ®-a sang tÈy. NÊu v¶i: lµ qu¸ tr×nh lo¹i trõ phÇn cßn l¹i vµ ®¹i bé phËn c¸c t¹p chÊt thiªn nhiªn cña x¬ sîi, t¸ch dÇu mì b»ng qu¸ tr×nh nÊu ë ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é cao cïng víi dung dÞch kiÒm vµ c¸c chÊt tÈy giÆt. Do vËy n-íc th¶i ra sau qu¸ tr×nh nÊu cã ®é kiÒm cao, chøa dÇu mì, chÊt tÈy giÆt, c¸c t¹p chÊt thiªn nhiªn tõ x¬ sîi khã ph©n huû mµu. TÈy v¶i: môc ®Ých lµm cho v¶i s¹ch mµu tù nhiªn, s¹ch c¸c vÕt dÇu mì, bÈn vµ lµm cho v¶i ®¹t ®é tr¾ng yªu cÇu. V¶i th-êng ®-îc tÈy b»ng dung dÞch Clo, hypochrorit hoÆc peroxit cïng víi c¸c t¹p chÊt phô trî kh¸c ®Ó t¹o m«i tr-êng vµ c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt. TÈy b»ng H2O2 tuy gi¸ thµnh s¶n phÈm ®¾t nh-ng kh«ng ¶nh h-ëng ®Õn m«i tr-êng sinh th¸i. N-íc th¶i chñ yÕu chøa kiÒm d-, c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt. TÈy v¶i b»ng c¸c hîp chÊt chøa Clo gi¸ thµnh rÎ, nh-ng sÏ lµm t¨ng hµm l-îng hîp chÊt halogen h÷u c¬ trong n-íc th¶i. C¸c chÊt nµy cã kh¶ n¨ng g©y ung th- cho ng-êi (nh- triclometan). Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  15. - 12 - Nhuém v¶i: lµ qu¸ tr×nh gia c«ng nh»m ®-a thuèc nhuém vµo v¶i sîi, lµm cho thuèc nhuém ph©n bè ®Òu, s©u vµ b¸m chÆt vµo v¶i, hay nãi c¸ch kh¸c lµ lµm cho v¶i cã mµu s¾c ®óng yªu cÇu ®Æt ra, ®Òu mµu vµ bÒn mµu. §Ó nhuém mµu v¶i, ng-êi ta sö dông chñ yÕu c¸c lo¹i thuèc nhuém tæng hîp, cïng nhiÒu hãa chÊt trî kh¸c t¹o ®iÒu kiÖn cho sù b¾t mµu cña thuèc nhuém. V¶i sîi sau khi nhuém xong ®-îc giÆt s¹ch ®Ó t¸ch phÇn thuèc nhuém vµ ho¸ chÊt d- ra khái bÒ mÆt v¶i sîi. PhÇn ho¸ chÊt vµ thuèc d- ®i vµo n-íc th¶i phô thuéc quy tr×nh nhuém, tÝnh chÊt thuèc nhuém vµ ®é ®Ëm nh¹t cña mµu cÇn nhuém. Mµu cµng ®Ëm th× l-îng ho¸ chÊt nhuém d- ®i vµo n-íc th¶i cµng nhiÒu. §èi víi mµu nh¹t l-îng nµy kho¶ng 10  20%, cßn ®èi víi mµu ®Ëm kho¶ng 30  50%. Trong c¸c nguån ph¸t sinh n-íc th¶i cña nhµ m¸y dÖt nhuém, n-íc th¶i c«ng ®o¹n nhuém lµ mét trong nh÷ng nguån « nhiÔm cao, thµnh phÇn phøc t¹p, vµ rÊt khã xö lý. 1.2. C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc th¶i 1.2.1. C¸c th«ng sè vËt lý quan träng 1.2.1.1. Mµu s¾c N-íc s¹ch lµ n-íc kh«ng cã mµu. N-íc cã mµu lµ biÓu hiÖn cña n-íc bÞ « nhiÔm, trong tr-êng hîp n-íc cã bÒ dÇy vµ chiÒu s©u lín th× sÏ t¹o ra mµu xanh lam, do kh¶ n¨ng hÊp thô chän läc mét sè b-íc sãng ¸nh s¸ng. Cßn mµu xanh lôc lµ hiÖn t-îng xuÊt hiÖn c¸c thùc vËt tr«i næi hoÆc x¶y ra sù phï d-ìng, ®ång thêi tån t¹i c¸c s¶n phÈm ph©n huû cña nh÷ng thùc vËt sau khi chÕt. Mµu vµng trong n-íc lµ do qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c chÊt h÷u c¬, lµm xuÊt hiÖn axit humic (mïn) hoµ tan vµo. Cßn mµu ®en th-êng do c¸c ion kim lo¹i tån t¹i trong n-íc t¹o kÕt tña víi gèc sunfua…Ngoµi ra mµu s¾c cßn rÊt ®a d¹ng tuú tõng nhµ m¸y, xÝ nghiÖp nh-: dÖt nhuém, luyÖn kim, xi m¨ng, thùc phÈm… Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  16. - 13 - Trong s¶n xuÊt nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp yªu cÇu nguån gèc n-íc cã ®é mµu thÊp hoÆc lµ kh«ng cã mµu, lªn viÖc lo¹i trõ ®é mµu ë n-íc ta lµ rÊt cÇn thiÕt. 1.2.1.2. §é ®ôc N-íc nguyªn chÊt cã m«i tr-êng trong suèt vµ cã kh¶ n¨ng truyÒn ¸nh s¸ng tèt nh-ng khi trong n-íc cã c¸c huyÒn phï, cÆn v¾n l¬ löng, c¸c vi sinh vËt vµ c¸c chÊt hoµ tan th× kh¶ n¨ng truyÒn ¸nh s¸ng gi¶m ®i. Dùa trªn nguyªn t¾c nµy mµ ng-êi ta x¸c ®Þnh ®-îc ®é ®ôc cña n-íc. N-íc cã ®é ®ôc cao lµ n-íc cã nhiÒu t¹p chÊt. MÆt kh¸c ®é ®ôc cña n-íc cßn ®-îc g¾n liÒn víi kh¶ n¨ng g©y « nhiÔm cña c¸c th«ng sè kh¸c cã nguy c¬ g©y h¹i vÒ mÆt vÖ sinh, m«i tr-êng. MÆt kh¸c, ®é ®ôc cßn lµm gi¶m kh¶ n¨ng ®©m xuyªn cña ¸nh s¸ng vµo n-íc lµm gi¶m qu¸ tr×nh quang hîp vµ trao ®æi chÊt trong n-íc do ®ã còng lµm gi¶m ®é hoµ tan Oxy trong n-íc ®i. Theo TCVN ®é ®ôc ®-îc x¸c ®Þnh b»ng chiÒu s©u cña líp n-íc thÊy ®-îc (gäi lµ ®é trong), ë ®é s©u ®ã ta cã thÓ ®äc ®-îc hµng ch÷ tiªu chuÈn. §èi víi n-íc sinh ho¹t ®é ®ôc ph¶i lín h¬n 30 cm. 1.2.1.3. Mïi vÞ N-íc s¹ch lµ n-íc kh«ng mïi vÞ. NÕu n-íc cã mïi vÞ khã chÞu lµ triÖu chøng n-íc bÞ « nhiÔm. Trong n-íc th¶i mïi vÞ rÊt ®a d¹ng tuú thuéc vµo l-îng chÊt g©y « nhiÔm. Mïi cña n-íc th¶i cã thÓ do mét sè chÊt g©y ra nh- H2S cã mïi trøng thèi, NH3 cã mïi khai…Còng cã thÓ lµ do x¸c vi sinh vËt vµ c¸c s¶n phÈm mµ c¸c vi sinh vËt ph©n huû ra. C¸c chÊt g©y mïi vÞ trong n-íc cã thÓ ®-îc chia lµm 3 nhãm. - C¸c chÊt g©y mïi cã nguån gèc v« c¬ nh- NaCl, MgSO4, g©y vÞ mÆn, muèi ®ång g©y vÞ tanh, c¸c chÊt g©y tÝnh kiÒm, tÝnh axit cña n-íc, mïi clo do Cl2, ClO2 hoÆc mïi trøng thèi cña H2S. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  17. - 14 - - C¸c chÊt g©y mïi tõ c¸c qu¸ tr×nh sinh ho¸, c¸c chÊt do ho¹t ®éng cña vi khuÈn, rong t¶o nh- CH3 – S – CH3 cã mïi tanh c¸, C12H22O, C12H18O2 cã mïi tanh bïn. - C¸c chÊt g©y mïi cã nguån gèc h÷u c¬ trong chÊt th¶i c«ng nghiÖp, chÊt th¶i m¹, dÇu mì…. C¸c chÊt g©y mµu trong n-íc phÇn lín cã thÓ khö ®-îc b»ng c¸ch lµm tho¸ng khÝ, chóng lµ chÊt hoµ tan dÔ bay h¬i, sö dông qu¸ tr×nh oxy ho¸ trong qu¸ tr×nh läc chËm, läc kh« còng cã thÓ khö ®-îc nhiÒu chÊt g©y mïi. Ngoµi ra, cã thÓ khö ®-îc b»ng c¸ch dïng than ho¹t tÝnh hoÆc dïng ph-¬ng ph¸p keo tô b»ng phÌn nh«m, s¾t…. 1.2.1.4. NhiÖt ®é NhiÖt ®é cña n-íc thay ®æi theo mïa, ë ViÖt Nam nhiÖt ®é cña n-íc bÒ mÆt thay ®æi theo mïa, dao ®éng tõ 14,333,50C. Nguån gèc g©y « nhiÔm nhiÖt ®é chÝnh lµ tõ nguån n-íc th¶i tõ c¸c bé phËn lµm nguéi ë c¸c nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn, luyÖn kim vµ viÖc ®èt huû c¸c vËt liÖu t¹i bÒ mÆt s«ng, hå… NhiÖt ®é trong c¸c n-íc th¶i nµy th-êng cao h¬n 10 ®Õn 250C so víi n-íc th-êng vµ khi nhiÖt ®é t¨ng lªn nã lµm gi¶m ®é hoµ tan Oxy trong n-íc vµ t¨ng nh÷ng sinh vËt phï du. NhiÖt ®é cña n-íc cã ¶nh h-ëng trùc tiÕp ®Õn qu¸ tr×nh xö lý n-íc. Sù thay ®æi nhiÖt ®é cña n-íc phô thuéc vµo tõng lo¹i nguån n-íc. NhiÖt ®é cña nguån n-íc th¶i thay ®æi rÊt lín 4400C phô thuéc vµo thêi tiÕt vµ ®é s©u cña nguån n-íc. Sù thay ®æi nhiÖt ®é nµy cã ¶nh h-ëng ®Õn qu¸ tr×nh sinh ho¸ diÔn ra trong c¸c nguån n-íc, ¶nh h-ëng ®Õn d¹ng ph©n huû cña c¸c chÊt h÷u c¬, nång ®é oxy hoµ tan. 1.2.1.5. §é dÉn ®iÖn C¸c muèi v« c¬ tan trong n-íc t¹o thµnh c¸c ion vµ lµm cho n-íc cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn cña n-íc phô thuéc vµo nång ®é, kh¶ n¨ng Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  18. - 15 - linh ®éng cña c¸c ion. V× thÕ cã thÓ nãi kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña n-íc ph¶n ¸nh hµm l-îng chÊt r¾n hoµ tan, trong ®ã chñ yÕu lµ hµm l-îng c¸c chÊt kho¸ng hoµ tan. 1.2.1.6. §é cøng cña n-íc §é cøng cña n-íc lµ biÓu thÞ hµm l-îng c¸c ion canxi, magiª cã trong n-íc. §é cøng cña n-íc th-êng ®-îc chia lµm 3 lo¹i: ®é cøng toµn phÇn, ®é cøng t¹m thêi vµ ®é cøng vÜnh cöu, c¸c ion Sr3+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ ®«i khi còng gãp phÇn lµm t¨ng ®é cøng cña n-íc. §é cøng cña n-íc th-êng ®-îc coi lµ kh«ng ®éc h¹i ®èi víi søc khoÎ con ng-êi nh-ng ®é cøng l¹i g©y nªn nh÷ng hËu qu¶ vÒ kinh tÕ. Khi dïng n-íc cøng ®Ó t¾m giÆt th× xµ phßng Ýt t¹o bät nªn l-îng xµ phßng tiªu tèn t¨ng lªn ®¸ng kÓ. Trong kü thuËt n-íc cøng ®ãng cÆn g©y t¹o mµng cøng trong c¸c èng dÉn n-íc nãng, g©y ®ãng cÆn ë nåi h¬i lµm gi¶m qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt, ®«i khi cã thÓ g©y næ. §©y còng lµ nh÷ng bÊt tiÖn do n-íc cøng g©y ra cÇn ph¶i gi¶i quyÕt. Do ®ã ®é cøng cña n-íc lµ chØ tiªu quan träng khi x¸c ®Þnh chÊt l-îng n-íc cho sinh ho¹t vµ c«ng nghiÖp. §é cøng lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh cho qu¸ tr×nh xö lý vµ lµm mÒm n-íc. 1.2.2. C¸c th«ng sè « nhiÔm ho¸ häc §Ó ®¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc trong m«i tr-êng ng-êi ta ph¶i c¨n cø vµo mét sè chØ tiªu ho¸ häc cña n-íc, c¸c chØ tiªu nµy cho phÐp ®¸nh gi¸ møc ®é « nhiÔm hay hiÖu qu¶ cña ph-¬ng ph¸p xö lý. D-íi ®©y lµ mét sè chØ tiªu ho¸ häc ®-îc sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc. 1.2.2.1. Hµm l-îng oxy hoµ tan - DO (Dissolved oxygen) DO lµ mét chØ tiªu quan träng ®Ó ®¸nh gi¸ møc ®é « nhiÔm cña n-íc th¶i, nã ®-îc dïng ®Ó chØ ®Þnh l-îng oxy hoµ tan trong n-íc ë mét nhiÖt ®é Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  19. - 16 - x¸c ®Þnh, cÇn thiÕt cho sinh vËt vµ thuû sinh. Oxy kh«ng thÓ thiÕu ®-îc ®èi víi tÊt c¶ sinh vËt sèng trªn c¹n, còng nh- d-íi n-íc. Khi nhiÖt ®é t¨ng th× DO cµng gi¶m. DO cµng lín th× møc ®é « nhiÔm cµng thÊp. C¸c nguån n-íc mÆt do bÒ mÆt tho¸ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi kh«ng khÝ nªn hµm l-îng oxy hoµ tan cao. Khi th¶i c¸c chÊt th¶i sö dông oxy vµo n-íc, qu¸ tr×nh oxy ho¸ sÏ lµm gi¶m oxy hoµ tan trong c¸c nguån n-íc nµy, thËm chÝ cã thÓ ®e do¹ sù sèng cña c¸c loµi c¸ vµ c¸c sinh vËt kh¸c sèng trong n-íc. §Ó x¸c ®Þnh nång ®é oxy hoµ tan trong n-íc ng-êi ta sö dông ph-¬ng ph¸p ièt (ph-¬ng ph¸p Winkle). Ph-¬ng ph¸p nµy dùa vµo qu¸ tr×nh oxy ho¸ Mn2+ -> Mn4+ trong m«i tr-êng kiÒm vµ Mn4+ l¹i cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ I- thµnh I2 tù do trong m«i tr-êng axit. Nh- vËy l-îng I2 gi¶i phãng ra t-¬ng ®-¬ng l-îng oxy hoµ tan cã trong n-íc. L-îng I«t nµy ®-îc x¸c ®Þnh b»ng ph-¬ng ph¸p chuÈn ®é víi natri thiosunfat, theo ph-¬ng tr×nh sau: - NÕu kh«ng cã oxy trong mÉu n-íc Mn2+ + 2OH- -> Mn(OH)2  (tr¾ng) - NÕu cã oxy trong mÉu n-íc Mn2+ + 2OH- + 1/2 O2-> MnO2 (n©u) + H2O Sau ®ã hoµ tan kÕt tña b»ng H2SO4 ®Ëm ®Æc MnO2 + 2I + 4H+ -> Mn2+ + I2 + 2H2O LÊy dung dÞch nµy ®em chuÈn ®é víi dung dÞch Na2S2O3 0,025N I2 + Na2S2O3 -> Na2S4O6 + 2NaI 1.2.2.2. Nhu cÇu oxy ho¸ häc - COD (Chemical oxygen demand) COD lµ mét chØ tiªu quan träng, ®-îc sö dông réng r·i ®Ó biÓu thÞ hµm l-îng c¸c chÊt h÷u c¬ cã trong n-íc th¶i. COD ®-îc ®Þnh nghÜa lµ l-îng oxy Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
  20. - 17 - cÇn thiÕt ®Ó oxy ho¸ triÖt ®Ó c¸c chÊt h÷u c¬ hoµ tan trong n-íc thµnh CO2 vµ H2O, l-îng oxy nµy t-¬ng ®-¬ng víi hµm l-îng chÊt h÷u c¬ cã thÓ bÞ Oxy ho¸ ®-îc x¸c ®Þnh khi sö dông mét t¸c nh©n oxy ho¸ m¹nh trong m«i tr-êng axit. Ph-¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh COD lµ ph-¬ng ph¸p Bicromat vµ c¬ chÕ cña nã theo ph-¬ng tr×nh ph¶n øng sau ®©y: C¸c chÊt h÷u c¬ + Cr2O-27+ H+ -----> CO2 + H2O + 2Cr3+ L-îng Cr2O72- + 14H+ ----> 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O. 1.2.2.3. Nhu cÇu oxy sinh ho¸ - BOD (Biochemical oxygen demand) BOD lµ chØ tiªu th«ng dông nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh møc ®é « nhiÔm cña n-íc th¶i ®« thÞ vµ n-íc th¶i c«ng nghiÖp. BOD ®-îc ®Þnh nghÜa lµ l-îng oxy vi sinh vËt ®· sö dông trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ c¸c chÊt h÷u c¬, ph-¬ng tr×nh tæng qu¸t. ChÊt h÷u c¬ + O2 ------> CO2 + H2O + tÕ bµo míi +s¶n phÈm cè ®Þnh. Trong m«i tr-êng n-íc, khi qu¸ tr×nh oxy ho¸ sinh häc x¶y ra th× c¸c vi sinh vËt dïng oxy hoµ tan. V× vËy x¸c ®Þnh tæng l-îng oxy hoµ tan cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh ph©n huû sinh häc lµ c«ng viÖc quan träng ®¸nh gi¸ ¶nh h-ëng cña mét dßng chÊt th¶i ®èi víi nguån n-íc. BOD biÓu thÞ l-îng c¸c chÊt h÷u c¬ trong n-íc cã thÓ bÞ ph©n huû b»ng vi sinh vËt. ChØ tiªu BOD ®-îc sö dông réng r·i ®Ó: - X¸c ®Þnh gÇn ®óng l-îng oxy cÇn thiÕt ®Ó æn ®Þnh sinh häc c¸c chÊt h÷u c¬ cã trong n-íc th¶i. - X¸c ®Þnh kÝch th-íc thiÕt bÞ xö lý. - X¸c ®Þnh hiÖu xuÊt xö lý cña mét qu¸ tr×nh. - §¸nh gi¸ chÊt l-îng n-íc sau khi xö lý ®-îc phÐp th¶i vµo c¸c nguån n-íc. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xö lý n-íc th¶i chøa thuèc nhuém b»ng ph-¬ng ph¸p Fent¬n
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
9=>0