Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý Paracetamol bằng hệ UV/NaClO

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:139

Thêm vào BST

Báo xấu

62
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý Paracetamol trong nước bằng hệ UV/NaClO trong các điều kiện môi trường khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý Paracetamol bằng hệ UV/NaClO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội -2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 62 44 01 18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ TRƯỜNG GIANG Hà Nội – 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Trường Giang. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Tác giả luận án
LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, kính trọng nhất tới PGS.TS. Lê Trường Giang - người thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo Viện Hóa học cùng tập thể cán bộ phòng Hóa sinh Môi trường – Viện Hóa học đã quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Quản Cẩm Thúy
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................4 1.1. Vấn đề ô nhiễm dược phẩm trong môi trường nước ........................................4 1.1.1.Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước........................................4 1.1.2. Mức độ ô nhiễm dư lượng dược phẩm trong nước ....................................6 1.2. Vấn đề tồn dư Paracetamol (PRC) trong môi trường nước .............................9 1.2.1. Tính chất hóa lý của Paracetamol ............................................................10 1.2.2. Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước .............................11 1.3. Các phương pháp oxi hóa tiên tiến ứng dụng trong xử lý nước .....................14 1.3.1. Các quá trình oxi hóa tiên tiến .................................................................14 1.3.1.1. Quang phân H2O2 bằng UV ...............................................................16 1.3.1.2. Quá trình UV/Chlorine ......................................................................16 1.3.2. Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình sinh ra trong các hệ oxi hóa tiên tiến (AOPs) ...........................................................................................21 1.3.2.1. Hoạt tính của gốc tự do Hydroxyl HO..............................................21 1.3.2.2. Hoạt tính của các gốc tự do Cl, Cl2- ................................................23 1.4. Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang hóa .................................................26 1.4.1. Phương pháp xác định cường độ dòng photon I0 .....................................26 1.4.2. Động học của phản ứng ............................................................................28 1.5. Phương pháp phân tích hợp chất hữu cơ lượng vết trong nước ....................30 1.5.1. Phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ lượng vết trong nước ..............30 1.5.2. Phương pháp phân tích Hợp chất hữu cơ trong nước...............................31 1.5.2.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ..............................31 1.5.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao .............................32 1.5.2.3. Phần mềm Compound Discoverer tích hợp trên LC – MS/MS .........33 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ....................................................35 1.6.1. Các nghiên cứu ứng dụng hệ UV/NaClO trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết ......................................................................................35 1.6.2. Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs .......................................37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............40 2.1. Thiết bị và Hóa chất .......................................................................................40 2.1.1. Thiết bị .....................................................................................................40
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................40 2.2. Các phương pháp phân tích............................................................................41 2.2.1. Phương pháp phân tích nồng độ PRC, NB, BA bằng hệ HPLC ..............43 2.2.2. Phương pháp xác định hàm lượng NaClO ...............................................44 2.2.3. Phương pháp phân tích nồng độ các chất hữu cơ bằng hệ HPLC ............41 2.2.4. Phương pháp xử lý số liệu ........................................................................45 2.3. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................46 2.3.1. Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm .........................................................46 2.3.1.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu nước .........................................46 2.3.1.2. Điều kiện phân tích LC/MS/MS ........................................................48 2.3.2. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa ..................................................49 2.4. Các quy trình thí nghiệm ................................................................................49 2.4.1. Thí nghiệm phân hủy PRC bằng hệ UV, UV/NaClO, UV/H2O2 .............50 2.4.2. Thí nghiệm xác định vai trò của các gốc tự do ........................................50 2.4.3. Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV, UV/NaClO ..................................................................................................51 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN..............................52 3.1. Nghiên cứu đánh giá sự hiện diện và phân bố của dư lượng dược phẩm trong nước bề mặt của một số sông hồ ở Hà Nội ..................................................52 3.1.1. Định lượng các dư lượng dược phẩm trên thiết bị LC-MS/MS ...............53 3.1.1.1. Xây dựng đường chuẩn cho PRC.......................................................53 3.1.1.2. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..54 3.1.1.3. Xây dựng đường chuẩn của một số dược phẩm nghiên cứu.............55 3.1.2. Dư lượng dược phẩm trong nước sông hồ Hà Nội ...................................56 3.1.3. Sự biến đổi hàm lượng theo mùa của dư lượng dược phẩm trong nước sông hồ Hà Nội ...................................................................................................59 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy PRC bằng các phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO ...........................................................................61 3.2.1. So sánh quá trình phân hủy PRC bằng các phương pháp oxi hóa tiên tiến ............................................................................................................................62 3.2.2. Động học phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO .........................................63 3.2.2.1. Ảnh hưởng của cường độ đèn UV ....................................................63 3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................66 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaClO ........................................................67 3.2.2.4. Ảnh hưởng của các ion vô cơ ............................................................69
3.2.2.5. Ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan .....................................70 3.2.2.6. Phân hủy PRC trong mẫu nước thực tế..............................................71 3.3. Vai trò của các gốc tự do trong quá trình phân hủy Paracetamol bằng quá trình oxy hóa tiên tiến UV/NaClO .........................................................................73 3.3.1. Động học quá trình phân hủy PRC bằng hệ H2O2/UV: xác định hằng số tốc độ phản ứng của PRC với gốc HO● ..............................................................73 3.3.2. Động học cạnh tranh: Xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc •Cl và •OCl với PRC .....................................................................................................76 3.3.2.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc tự do Cl• với PRC .........79 3.3.2.2. Xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của ClO• với PRC .............80 3.4. Cơ chế chuyển hóa của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO ..........83 3.4.1. Tổng hợp và sàng lọc kết quả qua phần mềm Compound Discoverer .....83 3.4.2. Xác định các hợp chất được tạo thành và đề xuất cơ chế cho sự phân hủy PRC bằng hệ UV/NaOCl ....................................................................................84 3.4.3. Kết luận ..................................................................................................104 KẾT LUẬN ............................................................................................................108 TÀI LIỆU THAM KHẢO………..……………………………………………..112 PHỤ LỤC ...............................................................................................................125
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AOPs Các phương pháp oxi hóa tiên tiến Abs Độ hấp thụ quang AOX Halogenua hữu cơ ACN Acetonitrile BA Axit benzoic CF Cafein COD Nhu cầu oxi hóa học CAR Carbamazepine DO Lượng oxi hòa tan DOM Các hợp chất hữu cơ hòa tan DBPs Sản phẩm phụ của quá trình khử trùng DMA N,N – Dimethylaniline DMOB Dimethoxybenzene DPD N,N – dietyl-1,4 phenylendiamin HPLC Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao HT Hồ Tây HNĐ Hồ Nghĩa Đô HTQ Hồ Thiền Quang HTC Hồ Thành Công HNK Hồ Ngọc Khánh HLĐ Hồ Linh Đàm HBM Hồ Bảy Mẫu HTB Hồ Trúc Bạch IBU Ibupropen LC – MS/MS Hệ thống sắc kí lỏng khối phổ LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng MPs Chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết NB Nitrobenzene NOM Các chất hữu cơ tự nhiên SL Sông Lừ STL Sông Tô Lịch PRC Paracetamol THMs Trihalometan TMP Trimethoprim
TC Tetracycline TRA Tramadol TOC Tổng lượng cacbon hữu cơ UV/VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV Tia cực tím WHO Tổ chức Y tế thế giới
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tổng quan về sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước khi xử lý) ...................................................................................................................12 Bảng 1.2: Tổng quan về sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (sau khi xử lý) ...................................................................................................................12 Bảng 1.3: Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước mặt ...................................13 Bảng 1.4: Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm ................................13 Bảng 1.5: Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước uống .................................13 Bảng 1.6: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ......................................14 Bảng 1.7: Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng ................15 Bảng 1.8: Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ...........................15 Bảng 1.9: Hiệu suất lượng tử của OCl- và sự hình thành các sản phẩm quang hóa..20 Bảng 1.10: Thế oxy hóa khử chuẩn của một số cặp oxy hóa khử ............................22 Bảng 1.11: Cơ chế phản ứng của gốc OH ...............................................................22 Bảng 1.12: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) của các gốc OH, Cl, Cl2- đối với các hợp chất hữu cơ mạch th ng ở 25 C .................................................................25 Bảng 1.13: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) của các gốc OH, Cl, Cl2- đối với các hợp chất hữu cơ vòng thơm ở 25 C. .................................................................25 Bảng 1.14: Thống kê các nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ sử dụng UV/NaClO ..35 Bảng 1.15: Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs .....................................38 Bảng 2.1: Điều kiện phân tích sắc ký HPLC của PRC, NB, BA ..............................43 Bảng 2.2: Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn .................44 Bảng 2.3 : Nồng độ và Abs của các chất trong dung dịch NaClO chuẩn .................41 Bảng 2.4: Nồng độ và Abs của các chất trong dung dịch H2O2 chuẩn .....................42 Bảng 2.5: Các thông số phân tích trên LC - MS/MS ................................................49 Bảng 2.6: Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng ....................................................49 Bảng 2.7: Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng ........................................................49 Bảng 3.1 : Nồng độ và diện tích pic của PRC trong dung dịch chuẩn .....................53 Bảng 3.2: Giá trị LOD và LOQ của PRC .................................................................54 Bảng 3.3: Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau ....................55 Bảng 3.4: Nồng độ và diện tích pic của PRC trong dung dịch chuẩn ......................56 Bảng 3.5: Kết quả phân tích 1 số chất ở sông hồ HN ...............................................57 Bảng 3.6: Quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau ...........................62 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng UV………………………………………………………………….64
Bảng 3.8 : Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng hệ NaClO/UV…………………………………………..………….65 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng hệ NaClO/UV ………………………………………………………….65 Bảng 3.10: So sánh sự phân hủy PRC bằng quá trình UV, NaClO và UV/NaClO 65 Bảng 3.11. Phản ứng của các ion vô cơ với gốc ●OH và hằng số tốc độ phản ứng ..69 Bảng 3.12: Các thông số cơ bản của nền mẫu nước máy .........................................71 Bảng 3.13: Hằng số động học bậc 1 của các quá trình PRC/UV và PRC/UV/H2O2 75 Bảng 3.14: Ảnh hưởng nồng độ NB tại các quá trình khác nhau .............................78 Bảng 3.15: Kết quả hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của các chất tham gia phản ứng động học cạnh tranh ...........................................................................................80 Bảng 3.16: Công thức dự kiến của các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ .........102
DANH MỤC HÌNH Hình1.1: Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm ....................................4 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của Paracetamol ...........................................................9 Hình 1.3: Sự ảnh hưởng của pH đến tỉ lệ phân bố của các dạng clo tự do: Cl2 HOCl, OCl- ...........................................................................................................................17 Hình 1.4: Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl ............................18 Hình1.5: Đồ thị lg C theo t đối với phản ứng bậc 1..................................................29 Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống LC-MS/MS ......................................................................32 Hình 1.7: Cấu tạo bẫy ion trong orbitrap ..................................................................33 Hình 1.8: Máy khối phổ phân giải cao Q Exactive Focus ........................................33 Hình 1.9: Giao diện phần mềm Compound Discoverer phần hiện thị kết quả .........34 ình 2.1: Đường chuẩn xác định PRC bằng thiết bị HPLC…………………….....42 Hình 2.2: Đường chuẩn xác định NB bằng thiết bị HPLC……………………..….42 ình 2.3: Đường chuẩn xác định BA bằng thiết bị HPLC…………………………43 ình 2.4: Đường chuẩn xác định NaClO bằng phương pháp so màu……………...44 ình 2.5: Đường chuẩn xác định H2O2 bằng phương pháp phổ UV - VIS………...45 Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm quang hóa .................................................................49 ình 3.1: Đường chuẩn xác định PRC bằng thiết bị LC-MS/MS ............................54 Hình 3.2: Hàm lượng của IBU, PRC và CF theo mùa mưa và mùa khô .................59 Hình 3.3: So sánh quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau UV trực tiếp, Chlorine hóa, UV/NaClO, UV/H2O2 ................................................................63 Hình 3.4: Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng UV .............................................................................................64 Hình 3.5. Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV254 nm đến quá trình phân hủy PCR bằng NaClO/UV .........................................................................................65 Hình 3.6: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO .........66 Hình 3.7: Sự ảnh hưởng của pH đến tỉ lệ phân bố của các dạng clo tự do ...............66 Hình 3.8. Mối liên hệ giữa hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy PRC vào nồng độ NaClO ..........................................................................................68 Hình 3.9. Ảnh hưởng của các ion vô cơ đến hiệu quả xử lý PRC bằng UV/NaClO ...................................................................................................................................70
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ DOM đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng NaClO/UV ...............................................................................................70 Hình 3.11(a): Hằng số tốc độ phân hủy PRC ở các nền mẫu khác nhau ..................71 Hình 3.11(b): Sự suy giảm của nồng độ PRC theo thời gian ở các nền mẫu khác nhau ...........................................................................................................................71 Hình 3.12: Ảnh hưởng pH tới hằng số tốc độ phản ứng của quá trình quang hóa PRC ...........................................................................................................................74 Hình 3.13: Hằng số động học bậc 1 của các quá trình PRC/UV và PRC/UV/H2O2 75 Hình 3.14: Sự suy giảm nồng độ của NB khi có mặt tia UV...................................78 Hình 3.15: Phân hủy PRC và hợp chất “đầu rò” DMOB trong hệ tạo gốc tự do CO3•- ...................................................................................................................................81 Hình 3.16: Mối liên hệ giữa tốc độ phân hủy của PRC với hợp chất “đầu rò” DMOB .......................................................................................................................81 Hình 3.17: Sự đóng góp của các gốc tự do đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC bằng hệ UV/NaClO ...................................................................................................82 Hình 3.18: Sắc đồ LC các chất được tạo thành được tổng hợp qua phần mềm Compound Discoverer ..............................................................................................83 Hình 3.19: Sắc kí lỏng và sơ đồ khối phổ của một vài chất trong quá trình biến đổi PRC trong quá trình quang hóa UV/NaOCl..............................................................84 Hình 3.20. Sắc kí lỏng của PRC trong UV. từ trên xuống dưới, m/z 152,06, m/z 110,05 ........................................................................................................................86 Hình 3.21: Hai hợp chất được phát hiện trong điều kiện xử lý với NaOCl ..............86 Hình 3.22: Hệ cộng hưởng của gốc tự do và liên kết π làm bền hóa các gốc tự do .88 Hình 3.23. Sắc ký lỏng khối phổ của PRC, tương ứng với khối lượng phân tử 151,06 ........................................................................................................................89 Hình 3.24: Sắc ký đồ và công thức dự kiến của hợp chất 2 (m/z 186,03) và 3 (m/z 219,98).......................................................................................................................90 Hình 3.25: Khối phổ của monoclo-PRC (2) và diclo-PRC (3). ................................91 Hình 3.26: Khối phổ MS/MS của m/z 186,05; m/z 219,99 và các cơ chế phân mảnh ...................................................................................................................................93 Hình 3.27: Sắc kí lỏng khối phổ và công thức dự kiến của các hợp chất 4 và 5 ......94
Hình 3.28: Một số trường hợp đề xuất công thức khác trên cơ sở phản ứng thế gốc ...................................................................................................................................95 Hình 3.29: Sắc ký lỏng và khối phổ của các hợp chất tương ứng với m/z 301,13; 317,10; 333,10; 335,06; 351,06; 369,03 ...................................................................97 Hình 3.30: Sắc ký lỏng và khối phổ của m/z 357,05 ................................................97 Hình 3.31: Các công thức dự kiến hợp chất 6 và một số hướng hình thành ............98 Hình 3.32: Sắc ký lỏng khối phổ và công thức dự kiến của 8 và 8’ .........................99 Hình 3.33: Sắc ký lỏng khối phổ và công thức dự kiến của các hợp chất 11,12,13 .99 Hình 3.34: Sắc ký lỏng khối phổ và công thức dự kiến của m/z 144,01 (12, 13a và 13b)..........................................................................................................................100 Hình 3.35: Sắc ký lỏng và khối phổ của m/z 160,883 ............................................101 Hình 3.36: Cơ chế đề xuất của quá trình phá vỡ vòng thơm để tạo nên các phân tử nhỏ hơn ....................................................................................................................103 Hình 3.37: Sắc ký lỏng khối phổ của các sản phẩm trung gian ..............................104 Hình 3.38: Cơ chế các phản ứng thế gốc tự do hình thành các hợp chất dẫn xuất vòng thơm với các nhóm thế -Cl và –OH ...............................................................105 Hình 3.39: Cơ chế dẫn tới quá trình bẻ gãy liên kết và hình thành các phân tử nhỏ hơn ...........................................................................................................................106
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước mà vấn đề chất lượng nước cũng có xu hướng trở thành một yếu tố nhận được sự quan tâm lớn. Các nguồn điểm của các chất ô nhiễm bao gồm: hệ thống nước thải, nguồn xả thải từ công nghiệp đều gây ảnh hưởng đến chất lượng nước. Sự gia tăng dân số, sự tăng trưởng mở rộng của các khu đô thị và công nghiệp, cộng thêm sự tăng cường của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nước. Các mối quan tâm cụ thể trong vấn đề này là các chất ô nhiễm lượng vết (ví dụ như thuốc trừ sâu, dược phẩm...) không thể loại bỏ hiệu quả bằng các phương pháp xử lý nước thông thường. Trong trường hợp này, phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) đóng góp một phần quan trọng bởi khả năng sản xuất ra tác nhân oxi hóa mạnh là gốc tự do hydroxyl (•OH) – có khả năng phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm lượng vết như: các chất gây rối loạn nội tiết, thuốc trừ sâu, dược phẩm... Hơn nữa, việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá trình quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong ngành công nghiệp nước. Công nghệ chuyển hóa quang hóa và oxi hóa quang hóa không chỉ có khả năng loại bỏ các hóa chất độc hại nói trên mà còn có khả năng loại bỏ các sản phẩm phụ trong quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bởi quá trình clo hóa. Phương pháp này đã nhận được nhiều sự chú ý trong những thập kỉ gần đây. Ngày nay, việc sử dụng tia UV cho quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm hóa học không mong muốn đang được áp dụng nhiều hơn trong lĩnh vực xử lý nước. Vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý Paracetamol bằng hệ UV/NaClO”. Trong nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào những nội dung chính sau: Chương 1 giới thiệu về vấn đề ô nhiễm dược phẩm và Paracetamol trong môi trường nước và xác định rõ nguồn gốc ô nhiễm dược phẩm nói chung và Paracetamol nói riêng trong nước các quá trình oxi hóa tiên tiến trong nước. Chương này còn nêu vai trò chính của các gốc tự do trong các hệ oxi hóa tiên tiến. Cụ thể là các gốc tự do hoạt tính được sinh ra như: •OH, Cl•, Cl2•-. Liên quan trực
2 tiếp đến hệ UV/NaClO là hệ oxi hóa quang hóa chính được sử dụng trong nghiên cứu này, chương I cũng đã trình bày chi tiết các vấn đề cơ bản về hóa học của hệ này trong môi trường nước, đồng thời nêu tóm tắt các nghiên cứu liên quan đến các hợp chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết có sử dụng hệ UV/NaClO và các nghiên cứu liên quan đến cơ chế, xu hướng hình thành các sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian của các quá trình này. Chương 2 trình bày các phương pháp, dụng cụ được sử dụng trong nghiên cứu này, cụ thể là các phương pháp so màu dùng để định lượng các tác nhân oxi hóa như NaClO, H2O2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC được sử dụng để theo dõi sự thay đổi nồng độ theo thời gian của các hợp chất mô hình được sử dụng trong nghiên cứu: Paracetamol, Nitrobenzen, Benzoic axit. Cuối cùng là phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao được ứng dụng trong nghiên cứu, phân tích sàng lọc để xác định dư lượng dược phẩm trong nước và các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO. Chương 3 trình bày các kết quả đạt được. Cụ thể:  Đánh giá sự xuất hiện và phân bố của các chất ô nhiễm hữu cơ mới trong nước bề mặt sông hồ Hà Nội. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã phát triển được phương pháp phân tích sàng lọc các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới ở nồng độ vết phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trên cơ sở ứng dụng phương pháp sắc kí lỏng khối phổ phân giải cao (LC-MS/MS) kết hợp phần mềm thống kê Compound Discoverer 2.0. Phương pháp này đã được ứng dụng trên 100 mẫu nước mặt thực tế ở các sông hồ Hà Nội. Kết quả đã cho thấy một góc nhìn tương đối cụ thể về vấn đề ô nhiễm và tồn dư các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới trong nguồn nước mặt ở HN. Kết quả này cũng đã được so sánh, đánh giá với các nghiên cứu trước đây.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO. Nghiên cứu này tập trung làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO cụ thể là pH, nồng độ NaClO, cường độ đèn UV, các ion vô cơ có mặt trong dung dịch, các hợp chất hữu cơ hòa tan…
3  Nghiên cứu ảnh hưởng của vai trò các gốc tự do sinh ra trong quá trình phân hủy PRC bằng hệ NaOCl/UV. Quá trình AOPs được quyết định bởi tốc độ hình thành các gốc tự do. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xác định nồng độ của các gốc tự do sinh ra trong hệ và xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của các gốc tự do sinh ra trong hệ với PRC.  Nghiên cứu sự hình thành các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO và đề xuất cơ chế hình thành các sản phẩm phụ này một cách chi tiết và phù hợp nhất có thể. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý Paracetamol trong nước bằng hệ UV/NaClO trong các điều kiện môi trường khác nhau.
4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm dƣợc phẩm trong môi trƣờng nƣớc 1.1.1. Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước Ngày nay, một lượng lớn dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe cho cả người và động vật đang được bán rộng rãi trên thị trường. Cùng với sự gia tăng của dân số, khối lượng dược phẩm được sử dụng nhiều hơn. Do đó, dư lượng dược phẩm tồn tại trong nước đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong khoảng 15 năm trở lại đây. Sự phân bố và thời gian tồn tại của một hợp chất trong nước phụ thuộc chủ yếu vào các đặc tính hóa lý và đặc điểm môi trường khác nhau. Ngoài ra, thời gian bán hủy của một hợp chất dược phẩm trong môi trường nước còn liên quan đến hiện tượng phân hủy do: vi sinh vật, nhiệt độ, bức xạ mặt trời, chất khử oxy hóa… Dư lượng dược phẩm sẽ đi vào nguồn nước bằng nhiều con đường khác nhau. Hình 1.1 trình bày ba con đường chính mà dư lượng dược phẩm có thể đi vào môi trường. Hình1.1: Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm [1]
5 Đối với hai con đường đầu tiên được giới thiệu, thứ nhất các chất thải của nhà máy sản xuất dược phẩm được chuyển tới các công ty xử lý nước thải (công nghiệp hay đô thị). Khi con người sử dụng các loại dược phẩm, thuốc không được hấp thụ hoàn toàn trong cơ thể, chúng sẽ được bài tiết qua phân hay nước tiểu dưới dạng ban đầu hoặc dưới dạng một hoặc nhiều chất chuyển hóa. Những chất chuyển hóa này cũng có thể là dạng liên hợp với các phân tử hoạt động. Tại nhà máy xử lý nước thải, nước sau khi được xử lý sẽ được thải trực tiếp vào nước mặt, nơi các chất còn lại có thể tiếp tục phân hủy thông qua các quá trình tự nhiên như: thủy phân, photolysis, phân hủy sinh học ... Ngoài ra, chúng cũng có thể đi vào nước mặt, nước ngầm. Con đường thứ ba, dư lượng thuốc thú y được thải ra trực tiếp vào đất thông qua quá trình bài tiết của các loại động vật. Sau đó sẽ đi vào nước mặt bằng theo dòng chảy hoặc đi sâu vào đất. Trong trường hợp nuôi trồng thủy sản, dư lượng thuốc được thải trực tiếp vào vùng nước dùng cho nông nghiệp. Ngoài ra, còn có thêm các con đường khác làm cho dư lượng dược phẩm đi vào môi trường như: quá trình rò rỉ nước thải, việc vứt bỏ các loại thuốc khi không sử dụng… Sau khi qua xử lý hoặc thải trực tiếp, dư lượng dược phẩm và các chất chuyển hóa sẽ đi vào nước mặt. Hoạt động của chúng trong môi trường sẽ được kiểm soát bởi một số quá trình: Sự hấp thu vào chất rắn, phân hủy hóa lý (phân huỷ trong môi trường ánh sáng trực tiếp là hiện tượng mà một số liên kết hóa học yếu trong cấu trúc phân tử bị phá vỡ sau khi hấp thụ năng lượng của ánh sáng). Ngoài ra, với sự hiện diện của chất cảm quang (NO3- ion, chất hữu cơ tự nhiên/NOM/DOM) và ánh sáng mặt trời,… các tác nhân sẽ phản ứng với dư lượng dược phẩm. Quá trình này là gián tiếp quang phân huỷ. Hai quá trình này tạo ra sản phẩm trung gian. Cấu trúc và số lượng các sản phẩm chuyển đổi phụ thuộc vào cấu trúc của hợp chất hữu cơ ban đầu. Các sản phẩm của quá trình phân huỷ bằng ánh sáng phụ thuộc vào các điều kiện của phản ứng. Ngoài ra, động học, số lượng lượng tử và thời gian tồn tại cũng là những yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến sự tồn tại của các hợp chất này trong môi trường. Các yếu số này có thể bị ảnh hưởng bởi sự tồn tại của các chất hữu cơ, các gốc tự do, oxy ...
6 Để đánh giá dư lượng của các dược phẩm trong môi trường nước đã có nhiều nghiên cứu ở các nước như Mỹ [2,3], Pháp [4,5], Hàn Quốc [6], Tây Ban Nha [7], Tuy nhiên, với sự phát triển của ngành dược, hàng ngàn loại dược phẩm đã được đưa vào thị trường hàng năm, cùng với đó cũng rất nhiều dược phẩm được rút ra khỏi danh mục sử dụng vì nhiều lý do. Các nghiên cứu trước đây cũng chỉ ra rằng, tồn dư của các dư lượng dược phẩm trong nước bề mặt phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: khối lượng sử dụng, các tính chất hóa lý của dược phẩm như độ tan, thời gian bán hủy, khả năng chuyển hóa trong cơ thể người, động vật. Ngoài ra, khi đi vào môi trường, các dược phẩm này còn có thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật, thực vật, ánh sáng mặt trời và các yếu tố khác. Trong các loại dư lượng dược phẩm được tìm thấy trong nước thì nhóm thuốc kháng viêm không steroit là một trong những nhóm dược phẩm được nghiên cứu nhiều nhất. Packer và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy ánh sáng của 3 chất: naproxen, ibuprofen và diclofenac ở cả nước siêu sạch và nước sông và ông thấy rằng sự phân hủy ánh sáng của naproxen bị phân hủy trong nước siêu sạch nhanh hơn nước sông. Ngược lại, ibuprofen và axit clofibric được phân hủy nhanh hơn trong nước sông so với nước siêu sạch [8]. 1.1.2. Mức độ ô nhiễm dư lượng dược phẩm trong nước Sau khi tìm hiểu về nguồn gốc của dư lượng dược phẩm đi vào nguồn nước theo nhiều con đường, đã có rất nhiều nghiên cứu về dư lượng dược phẩm trong nhiều loại nước khác nhau. Carbamazepine, thuốc chống co giật được xếp hạng ở vị trí thứ 20 trong các loại thuốc tiêu thụ nhiều nhất tại Pháp, các nhà khoa học đã tìm thấy chúng ở các nồng độ khác nhau trong nước thải [9,10], và lượng tồn dư của nó trong môi trường [11]. Trong nước thải. Chúng được tìm thấy với nồng độ tối đa lên tới 113 ng/L ở Tây Ban Nha [6], 310 ng/L ở Hoa Kỳ [12], 3110 ng/l ở [13] và 11500 ng/L ở Hàn Quốc [14]. Carbamazepine được biết đến như là một trong những hợp chất dược phẩm được tìm thấy nhiều nhất trong nước, ngay cả khi mức tiêu thụ của nó thấp hơn nhiều so với các loại thuốc khác. Nồng độ của nó được tìm thấy từ 5-2324ng/L, thậm chí có mẫu nồng độ lên tới 21μg/L [15].