Nghiên cứu tính chất ăn mòn của đồng và vàng trong môi trường axit sử dụng điện cực kích thước nhỏ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 280 - 284, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU TÝNH CHÊT ¡N MßN CñA §åNG vµ vµng TRONG<br /> M¤I TR¦êNG AXIT Sö DôNG §IÖN CùC KÝCH TH¦íC NHá<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Vò ThÞ Thu H , TrÇn Ngäc HuÊn, Lª Quèc Hïng v Ph¹m Hång Phong<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> SUMMARY<br /> Recently, microelectrode was known as a working electrode used effectively to detect heavy<br /> metals in water environment. In this case, Differential Pulse Polarographic (DPP) technique with<br /> and without mercury thin film was usually employed. In addition, this paper presents alternative<br /> applications of microelectrodes for electrochemical and metal corrosion research. The cyclic<br /> voltammetric investigation was carried out by using homemade gold and copper microelectrodes<br /> in NaCl 10 mM + HClO4 0.1 M solution, where Dodecanethiol (DDeT) (HS-(CH2)11-CH3) and<br /> 10-carboxy-1-decanethiolate (MUA) (HS-(CH2)10-COOH) were used as inhibitors. The<br /> advantages of microelectrode such as the negligible ohmic potential drop, small volume of<br /> measured cells due to very low current as well as rapid establishment of the steady state for a<br /> faradic process was also indicated.<br /> <br /> <br /> I - GIíI THIÖU v"ng th êng ® îc dïng nh mét anèt. ¡n mßn<br /> v"ng còng l" mét vÊn ®Ò quan träng trong c«ng<br /> HiÖn nay trªn thÕ giíi, h íng nghiªn cøu vÒ nghÖ ®iÖn tö v" chóng ® îc dïng trong viÖc øng<br /> khoa häc nano v" kü thuËt nano ng"y c"ng ® îc dông m"ng máng v" trong c«ng nghÖ m¹ch ®iÖn<br /> quan t©m bëi kh¶ n¨ng øng dông cña nh÷ng vËt tö tÝch hîp. §ång còng l" mét kim lo¹i rÊt phæ<br /> liÖu cã cÊu tróc kÝch th íc nanomet (vËt liÖu biÕn v" cã tÇm quan träng lín trong c«ng nghiÖp<br /> nano) trong rÊt nhiÒu lÜnh vùc nh vËt liÖu ®iÖn còng nh trong cuéc sèng h"ng ng"y v" kh¶<br /> tö, b¸n dÉn, chÕ t¹o c¸c thiÕt bÞ c¶m øng, thiÕt bÞ n¨ng bÒn v÷ng cña ®ång trong c¸c m«i tr êng<br /> quang, vËt liÖu x©y dùng, vËt liÖu xóc t¸c, sinh cã ®Æc tÝnh ¨n mßn l" kh«ng cao, v× vËy viÖc<br /> häc, y häc, b¶o vÖ ¨n mßn kim lo¹i khái ¨n mßn nghiªn cøu v" øng dông nh÷ng vËt liÖu cã kh¶<br /> v.v…. Trong nghiªn cøu n"y, vi ®iÖn cùc v"ng n¨ng øc chÕ ¨n mßn trªn ®ång mang mét ý<br /> ® îc sö dông ®Ó kh¶o s¸t kh¶ n¨ng chèng ¨n nghÜa rÊt lín trong khoa häc còng nh nh÷ng<br /> mßn cña líp 1-dodecanethiol (DDeT) (HS- nghiªn cøu cã øng dông thùc tiÔn.<br /> (CH2)11-CH3), (Tokyo Kasei Kogyo, cã ®é tinh Trong nghiªn cøu ®iÖn hãa, viÖc sö dung vi<br /> khiÕt 98% ® îc pha trong ethanol tinh khiÕt ®iÖn cùc v" c¸c ®iÖn cùc cã kÝch th íc nhá sÏ<br /> ®Õn nång ®é 5 mM). Nh ®W biÕt, v"ng l" kim l"m gi¶m sôt ®iÖn trë «m v" t¨ng ® îc tèc ®é<br /> lo¹i quý v" th êng Ýt bÞ ¨n mßn. Tuy nhiªn nã bÞ qu¸ tr×nh chuyÓn khèi [2]. TÝnh chÊt vËt lý, tÝnh<br /> ho" tan trong mét sè dung dÞch chøa c¸c hîp chÊt hãa häc hay ranh giíi pha cña c¸c ®iÖn cùc<br /> chÊt phøc d íi d¹ng ho" tan hãa häc v" ®iÖn cì nhá kh«ng kh¸c biÖt ®¸ng kÓ so víi c¸c tÝnh<br /> hãa nhÊt ®Þnh. C¸c t¸c nh©n n"y th êng l" Cl-, chÊt n"y trªn ®iÖn cùc cã kÝch th íc th«ng<br /> Br-, I-, CN-, v" CS(NH2)2 [1]. ViÖc ¨n mßn v"ng th êng [3], nh ng kÝch th íc nhá cña chóng<br /> th êng ® îc quan t©m trong c¸c ng"nh kh¸c l"m cho nhiÒu phÐp ®o ®iÖn hãa ® îc thùc hiÖn<br /> nhau nh y tÕ, c«ng nghiÖp m¹ kim lo¹i, ë ®©y thuËn tiÖn h¬n. Tuy nhiªn, ngo"i mèi quan t©m<br /> 280<br /> ®Õn c«ng nghÖ s¶n xuÊt cña chóng, th× nh÷ng tinh khiÕt 98% ® îc pha trong etanol tinh khiÕt<br /> nghiªn cøu vÒ tèc ®é ¨n mßn sö dông ®iÖn cùc ®Õn nång ®é 5 mM)<br /> kÝch th íc nhá cßn Ýt ® îc sö dông v" c«ng bè. Dung dÞch ®iÖn ly l" hçn hîp NaCl 10mM +<br /> Víi ®iÖn cùc lo¹i n"y, cã thÓ ®o ® îc gi¸ trÞ mËt HClO4 0,1 M cã kh¶ n¨ng ¨n mßn m¹nh.<br /> ®é dßng rÊt cao ë mét dßng ®iÖn thÊp, khi ®iÖn<br /> cùc trÇn còng nh ® îc phñ mét líp b¶o vÖ kim §èi víi vËt liÖu ®ång kim lo¹i, ba lo¹i kÝch<br /> lo¹i. th íc ® îc kh¶o s¸t l" cã ® êng kÝnh 8 mm v"<br /> 220, 470 µm.<br /> B"i b¸o n"y tr×nh b"y c¸c kÕt qu¶ ®o ¨n mßn<br /> ghi trªn vi ®iÖn cùc v"ng khi cã v" kh«ng cã<br /> chÊt øc chÕ còng nh mét sè so s¸nh khi kh¶o III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> s¸t tèc ®é ¨n mßn trªn ®ång kim lo¹i kÝch th íc<br /> nhá v" kÝch th íc th«ng th êng. Víi môc ®Ých kh¶o s¸t kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña<br /> m"ng DDeT v" MUA trªn v"ng v" ®ång trong<br /> So víi ®iÖn cùc cã kÝch th íc th«ng th êng, ®iÒu kiÖn ¨n mßn, c¸c phÐp ®o ®iÖn hãa ® îc<br /> vi ®iÖn cùc thÓ hiÖn mét sè u ®iÓm nh dÔ ®¹t tiÕn h"nh trong m«i tr êng NaCl 10 mM +<br /> tr¹ng th¸i æn ®Þnh, thuËn lîi cho phÐp ®o h¬n. HClO4 0,1M khi kh«ng cã v" khi cã m"ng<br /> ¦u ®iÓm c¬ b¶n cña nghiªn cøu ¨n mßn trªn DDeT v" MUA. §©y ® îc xem l" mét trong c¸c<br /> ®iÖn cùc cã kÝch th íc nhá l" tr¹ng th¸i gi¶ æn m«i tr êng ¨n mßn Au v" Cu ®¸ng kÓ [4]. M"ng<br /> ®Þnh ®¹t ® îc chØ sau mét kho¶ng thêi gian ® îc phñ trªn vi ®iÖn cùc v"ng v" ®ång b»ng<br /> ng¾n. C¸c t¸c gi¶ trong [4] chØ ra r»ng ë tr¹ng c¸ch nhóng ®iÖn cùc v"o trong dung dÞch 1-<br /> th¸i æn ®Þnh, mÆc dï cã sù chuyÓn khèi gi÷a c¸c dodecanethiol (DDeT) 5 mM v" dung dÞch 10-<br /> vïng kh¸c nhau trong hÖ, tÝnh chÊt cña chóng cacboxy-1-decanethiolat trong dung m«i ethanol<br /> vÉn kh«ng thay ®æi. tinh khiÕt. §ång thêi ¶nh h ëng cña thêi gian<br /> t¹o m"ng ®Õn tÝn hiÖu dßng còng ® îc kh¶o s¸t.<br /> II - THùC NGHIÖM KÕt qu¶ ®o CV víi ®iÖn cùc Au ® îc thÓ<br /> hiÖn trªn h×nh 1.<br /> ViÖc kh¶o s¸t ® îc thùc hiÖn trªn m¸y ®iÖn<br /> hãa ®a n¨ng, cã kh¶ n¨ng ®o dßng ®Õn v"i nA Tõ h×nh 1 cã thÓ thÊy r»ng, khi quÐt CV cña<br /> víi ®é ph©n gi¶i lín. Do dßng ¨n mßn trªn vi vi ®iÖn cùc v"ng trong dung dÞch ®iÖn ly tõ 0,2<br /> ®iÖn cùc l" rÊt nhá, nªn c¸c thiÕt bÞ cÇn cã kh¶ ®Õn 1,3 V, ® êng nÒn cã xuÊt hiÖn c¸c pic t¹i<br /> n¨ng l"m viÖc ë ® îc dßng cì nA, khuÕch ®¹i thÕ gÇn +1,2 V, t ¬ng øng víi qu¸ tr×nh ho" tan<br /> tÝn hiÖu m" vÉn loai bá ® îc nhiÔu sinh ra trong cña v"ng, tuy dßng ®o ® îc l" rÊt nhá, cùc ®¹i<br /> qu¸ tr×nh ®o. HÖ ba ®iÖn cùc, víi ®iÖn cùc so chØ gÇn 400 nA. Khi phñ m"ng DDeT, ®èi víi<br /> s¸nh Ag/AgCl, ®iÖn cùc ®èi Pt v" ®iÖn cùc l"m m"ng ® îc t¹o sau 25 phót, dßng ®o ® îc gi¶m<br /> viÖc l" c¸c lo¹i vËt liÖu kh¸c nhau víi c¸c kÝch ®i rÊt nhiÒu, chØ cßn tèi ®a l" 50 nA trong vïng<br /> th íc kh¸c nhau: quÐt thÕ v" hÇu nh kh«ng thay ®æi cho ®Õn tËn<br /> chu kú quÐt thø 10 (h×nh 1 - B3) trong khi ®ã<br /> - Vi ®iÖn cùc v"ng 38 µm, khi cã v" kh«ng sau thêi gian t¹o m"ng l" 5 v" 10 phót, t¹i chu<br /> cã chÊt øc chÕ kú quÐt ®Çu tiªn, dßng rÊt nhá nh ng t¨ng dÇn<br /> - §iÖn cùc ®ång kim lo¹i ® êng kÝnh 8 mm theo c¸c chu kú tiÕp theo. §iÒu ®ã cho thÊy kh¶<br /> v" 220 µm n¨ng t¹o líp m"ng víi thêi gian ng©m 25 phót l"<br /> C¸c chÊt øc chÕ sö dông trong qu¸ tr×nh bÒn v÷ng h¬n c¶ v" kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n<br /> nghiªn cøu trªn ®iÖn cùc v"ng gåm: mßn trong dung dÞch còng cao h¬n. NhiÒu<br /> nghiªn cøu kh¸c trªn thÕ giíi cßn tËp trung<br /> 1. Dodecanethiol (DDeT) (HS-(CH2)11-CH3), nghiªn cøu ¶nh h ëng cña ®é d"i m¹ch v" nhãm<br /> (Tokyo Kasei Kogyo, cã ®é tinh khiÕt 98% chøc cuèi m¹ch [4] ®Õn kh¶ n¨ng b¶o vÖ ¨n<br /> ® îc pha trong etanol tinh khiÕt ®Õn nång ®é 5 mßn. Trong khu«n khæ nghiªn cøu n"y, mét hîp<br /> mM) chÊt t¹o m"ng kh¸c ® îc sö dông trªn vÞ ®iÖn<br /> 2. 10-carboxy-1-decanethiolat (MUA) (HS- cùc v"ng l" 10-cacboxy-1-decanethiolat (MUA)<br /> (CH2)10-COOH), (Tokyo Kasei Kogyo, cã ®é (HS-(CH2)10-COOH). Tõ c¸c kÕt qu¶ thùc<br /> 281<br /> nghiÖm thu ® îc, sau 10 chu kú quÐt, ® êng kh¸c trªn thÕ giíi [4], chøng tá DDeT cã kh¶<br /> quÐt CV cña v"ng sÏ trë l¹i nh khi ch a phñ n¨ng b¶o vÖ ¨n mßn tèt h¬n so víi MUA, do<br /> MUA. Bªn c¹nh ®ã víi tÝn hiÖu dßng thu ® îc tÝnh ho¹t ®éng cña nhãm chøc cuèi m¹ch.<br /> khi phñ MUA cã gi¸ trÞ lín h¬n so víi khi phñ C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ® îc trªn ®iÖn<br /> DDeT, cho thÊy kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn trªn cùc ®ång còng cho nh÷ng kÕt qu¶ mang tÝnh<br /> v"ng cña DDeT l" tèt h¬n so víi MUA. KÕt qu¶ chÊt t ¬ng tù.<br /> n"y t ¬ng tù víi nh cña c¸c nhãm nghiªn cøu<br /> <br /> 0.5<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.3<br /> (1)<br /> 0.2<br /> i(uA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> <br /> 0<br /> (2)<br /> -0.1<br /> <br /> <br /> 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2<br /> U(V)<br /> B1<br /> A1: (1): nÒn ; (2): sau 5’ t¹o m"ng DDeT<br /> 0.5<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.3<br /> (1)<br /> <br /> 0.2<br /> i(uA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> <br /> 0<br /> (2)<br /> -0.1<br /> <br /> <br /> 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2<br /> U(V)<br /> B2<br /> A2: (1): nÒn ; (2): sau 15’ t¹o m"ng DDeT<br /> 0.5<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.3 (1)<br /> 0.2<br /> i(uA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> <br /> 0<br /> (2)<br /> -0.1<br /> <br /> <br /> 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2<br /> U(V)<br /> B3<br /> A3: (1): nÒn ; (2): sau 25’ t¹o m"ng DDeT<br /> H×nh 1: § êng CV cña vi ®iÖn cùc v"ng trong NaCl 10mM + HClO4 0,1 M, thÕ ® îc quÐt tõ +0,2 -<br /> +1,3V, tèc ®é quÐt thÕ 50mV/s; A1, A2, A3: sau 5, 10 v" 25 phót t¹o m"ng t ¬ng øng; B1, B2, B3:<br /> Chu kú thø 1,5 v" 10 sau 5, 10 v" 25 phót t¹o m"ng t ¬ng øng<br /> <br /> 282<br />  a b c<br /> H×nh 2: § êng CV cña ®iÖn cùc Cu trong m«i tr êng NaCl 10 mM + HClO4 0,1 M.<br /> Thêi gian ng©m DDeT 5 mmol 0, 15, 30 phót. § êng kÝnh, a: 8 mm, b: 470 µm, c: 220 µm<br /> <br /> H×nh 2, 3 v" 4 cho thÊy sù kh¸c nhau khi sö thÊy ® îc khi sö dông vi ®iªn cùc trong nh÷ng<br /> dông ®iÖn cùc kÝch thuíc lín so víi ®iÖn cùc cã nghiªn cøu ®iÖn hãa.<br /> kÝch cì micromet (vi ®iÖn cùc). Khi sö dông Nh÷ng thö nghiÖm t ¬ng tù víi ®ång khi sö<br /> ®iÖn cùc nhá ( = 470 µm) tÝn hiÖu thu ® îc thÓ dông chÊt øc chÕ MUA còng ® îc tiÕn h"nh.<br /> hiÖn qu¸ tr×nh oxi hãa - khö x¶y ra trªn bÒ mÆt KÕt qu¶ kh¶o s¸t ® îc tr×nh b"y trªn h×nh 3 v" 6<br /> ®iÖn cùc râ r"ng h¬n so víi ®iÖn cùc cã kÝch t ¬ng øng. C¸c kÕt qu¶ thu ® îc ho"n to"n hîp<br /> th íc th«ng th êng ( = 8 mm). Khi sö dông lý khi gi¸ trÞ dßng ®o trªn ®iÖn cùc Cu 470 µm<br /> ®iÖn cùc th«ng th êng, gi¸ trÞ dßng cì mA, cßn lín gÊp kho¶ng hai lÇn so víi ®iÖn cùc Cu 220<br /> khi sö dông ®iÖn cùc Cu 470 µm, dßng thu ® îc µm. Sö dông kü thuËt quÐt thÕ tuÇn ho"n, còng<br /> cã gi¸ trÞ nA, ®Æc biÖt, víi ®iÖn cùc 220 µm, cã thÓ kh¶o s¸t ® îc ®é bÒn cña m"ng MUA<br /> dßng ®o ® îc ®¹t ®Õn 2 nA. §iÒu n"y cho thÊy b¸m trªn ®iÖn cùc (h×nh 4). Nh vËy, sau<br /> víi viÖc sö dông ®iÖn cùc kÝch th íc nhá, ta cã kho¶ng 15 chu kú quÐt, dßng pic hÇu nh t ¬ng<br /> thÓ kh¶o s¸t trong nh÷ng m«i tr êng chÊt ®iÖn ® ¬ng víi dßng ®o ® îc trªn ®iÖn cùc trÇn (Cu<br /> ly kÐm hay kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn kh«ng cao, §©y 220 µm-MUA), m"ng khi ®ã ®W ho"n to"n bÞ<br /> chÝnh l" mét trong nh÷ng u ®iÓm cã thÓ nhËn ph¸ vì.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a b<br /> H×nh 3: § êng CV cña ®iÖn cùc Cu trong m«i tr êng NaCl 10 mM H×nh 4: QuÐt CV kh¶o s¸t ®é<br /> + HClO4 0,1M . Thêi gian ng©m MUA l" 0,15,30 phót víi c¸c bÒn m"ng MUA trªn Cu<br /> ® êng kÝnh a:470µm, b: 220µm ® êng kÝnh 220 µm trong m«i<br /> tr êng NaCl 10 mM + HClO4<br /> 0,1 M<br /> 283<br />  Khi ch a cã t¹o líp m"ng DdeT v" MUA IV - KÕT LUËN<br /> trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc, qu¸ tr×nh oxi hãa – khö<br /> x¶y ra rÊt râ r"ng, v" kh¶ n¨ng bÞ ¨n mßn cña C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy:<br /> vËt liÖu trong m«i tr êng rÊt cao. Víi thêi gian - C¸c vi ®iÖn cùc tù chÕ t¹o cã kh¶ n¨ng l"m<br /> t¹o m"ng trong c¸c dung dÞch DdeT v" MUA l" viÖc ®Ó ph¸t hiÖn, nghiªn cøu ¨n mßn kim lo¹i<br /> 15 phót v" 30 phót. § êng quÐt CV cña vi ®iÖn trong m«i tr êng n íc mét c¸ch trùc tiÕp.<br /> cùc ®ång còng cho thÊy kh¶ n¨ng b¶o vÖ ¨n - C¸c vi ®iÖn cùc thÓ hiÖn u ®iÓm v ît tréi<br /> mßn cña líp m"ng ® îc t¹o ra l" rÊt cao. T ¬ng l" cã thÓ ®o ® îc mËt ®é dßng rÊt lín ë mét gi¸<br /> tù nh khi kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ¨n mßn x¶y ra trªn trÞ dßng nhá. HÖ nhanh chãng ®¹t æn ®inh trong<br /> ®iÖn cùc v"ng, cã thÓ thÊy r»ng, khi líp m"ng qu¸ tr×nh ®o. ThÓ tÝch mÉu cÇn thiÕt cho mçi<br /> ® îc t¹o víi thêi gian ng©m l" 30 phót, qu¸ phÐp ®o rÊt nhá (1 - 3 ml), l"m gi¶m chi phÝ hãa<br /> tr×nh ¨n mßn x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc ®ång chÊt v" gi¶m chÊt th¶i ®éc h¹i cho m«i tr êng.<br /> gi¶m ®i rÊt nhiÒu, khi ch a cã m"ng, dßng ¨n<br /> mßn cã gi¸ trÞ v"o kho¶ng 30 nA, nh ng khi cã T i liÖu tham kh¶o<br /> líp m"ng, dßng ¨n mßn gi¶m xuèng chØ cßn 1. Francis P. Zamborini and Richard M.<br /> kho¶ng ±2 nA. Crooks. Corrosion Passivation of Gold by n-<br /> Trong thÝ nghiÖm n"y, nång ®é cña chÊt ë Alkanethiol Self-Assembled Monolayers:<br /> tr¹ng th¸i æn ®Þnh t¹i vïng l©n cËn cña ®iÖn cùc Effectof Chain Length and End Group,<br /> nhá ®¹t ® îc sau 1-2 phót trong khi trªn ®iÖn Langmir, 14, 3279 - 3286 (1998).<br /> cùc kÝch th íc th«ng th êng, thêi gian cÇn thiÕt<br /> 2. C. M. A. Brett, A. M. O. Brett.<br /> l" trªn 5 phót. D.S. Azanbjuza, v" céng sù [5]<br /> Electrochemistry Principles, Methods and<br /> ® a ra lý thuyÕt ®Ó ph©n lo¹i c¸c ph¶n øng ¨n Applications, Oxford University Press.<br /> mßn t ¬ng øng víi b¶n chÊt cña b íc x¸c ®Þnh Oxford, P. 92 (1993).<br /> ph¶n øng v" vÞ trÝ cña chóng trong c¬ chÕ ph¶n<br /> øng. Khi ®ã ph¶n øng oxi hãa kim lo¹i trong ®ã 3. A. M. Bond. Analyis, 119, R1 (1994).<br /> c¸c anion t ¬ng t¸c víi bÒ mÆt kim lo¹i t¹o 4. K. Aoki. Theory of Ultramicroelectrodes.<br /> th"nh mét líp s¶n phÈm kh«ng tan che phñ bÒ Eelectroanalysis, 5, 627 - 639 (1993).<br /> mÆt kim lo¹i, ng¨n c¶n sù tiÕp xóc tiÕp theo cña 5. D. S. Azanbjuza, C. M. S. Piatnicki, I. L.<br /> kim lo¹i víi chÊt ®iÖn ly, tèc ®é ¨n mßn ® îc Muller and L. R. Hotzie. Investigation of<br /> quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é khuÕch t¸n tíi h¹n cña c¸c the Corrosion Behaviour of Iron in Neutral<br /> chÊt ph¶n øng tõ dung dÞch dung dÞch, líp s¶n Media by using Microelectrode. Materials<br /> phÈm hay trong c¶ hai qu¸ tr×nh h×nh th"nh v" Science Forum, Vols. 289 - 292, P. 203 -<br /> hßa tan líp s¶n phÈm ¨n mßn. 212 (1998).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 284<br />