nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met) acrylat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đề tài sẽ nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met) acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số:60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:TS. NGUYỄN MINH NGỌC TS. LÊ VĂN DUNG Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc và thầy Lê Văn Dung đã giúp đỡ, hướng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình làm đề tài. Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (Nafosted) đã tài trợ một phần cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số 104.04- 2012.61. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên VŨ THỊ MAI
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - FRP : Trùng hợp gốc tự do - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc bởi nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - DEPN : N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid - TRIPNO : 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - CHTHN : Cộng hưởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hưởng từ hạt nhân proton - GPC : Sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phương pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa - KLPT : Khối lượng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lượng phân tử -δ : Độ chuyển dịch hóa học - Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử
: Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA MMA, EA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA MMA, BA : Copolyme khối của TBDMSMA với MMA, - PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) EA : Copolyme khối của TBDMSMA với MMA, - PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) BA
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Đặc trưng của phương pháp NMP, ATRP và RAFT ................................19 Bảng 1.2.Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat……………...20 Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp ....25 Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme (PBA, PEA, PMMA, PTBDMSMA) ...........................................................................................................29 Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên ...........32 Bảng 2.4. Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA (macro- CTA)..........................................................................................................................33 Bảng 2.5. Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp polyme khối TBDMSMA- b-(PMMA/BA) và PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA), sử dụng PTBDMSMA (macro- CTA) làm tác nhân chuyển mạch ..............................................................................33 Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các kết quả chính trong quá trình trùng hợp ....................37 Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp copolyme ngẫu nhiên ...................................................43 Bảng 3.3. Kết quả tổng hợp copolyme khối sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph (Mn=14000; IP= 1,1) làm chất điều chỉnh mạch........................................................50
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các phương pháp trùng hợp chính .............................................................2 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình vào thời gian…………..9 Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP ......................................................10 Hình 1.4. Cấu trúc của các nitroxit được sử dụng trong NMP .................................11 Hình 1.5. Cơ chế chung của phương pháp ATRP thuận ...........................................13 Hình 1.6. Cơ chế chung của phương pháp ATRP nghịch .........................................14 Hình 1.7. Một số phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP...................15 Hình 1.8. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA) .....................................................................................16 Hình 1.9. Chất điều chỉnh mạch (CTA) ....................................................................17 Hình 1.10. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch .................................................................................................18 Hình 1.11. Công thức của một số homopolyme và copolyme dự định tổng hợp .....22 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) .......24 Hình 2.2. Công thức hóa học của CPDB ..................................................................24 Hình 2.3. Công thức hóa học của AIBN ...................................................................24 Hình 3.1. Phổ CHTHN-1H của EA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp. .....38 Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp FRP và trùng hợp RAFT. ..................................................................................................39 Hình 3.3. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được tổng hợp bằng phương pháp FRP…………………………………………………..44 Hình 3.4. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được tổng hợp bằng phương pháp RAFT. .........................................................................45 Hình 3.5. Sắc ký đồ GPC của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được tổng hợp bằng phương pháp FRP và RAFT ....................................................46 Hình 3.6. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) .............49 Hình 3.7. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40…..51
Hình 3.8. Sắc kí đồ GPC của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ (30/30/40) dùng macro-CTA làm chất kiểm soát mạch……………………………………..............52
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 1 1.1. Các phương pháp trùng hợp .................................................................................2 1.1.1. Trùng hợp ion .............................................................................................2 1.1.1.1. Trùng hợp cation .....................................................................................3 1.1.1.2. Trùng hợp anion ......................................................................................4 1.1.2. Trùng hợp gốc ............................................................................................5 1.1.2.1. Trùng hợp gốc tự do ................................................................................5 1.1.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) ....................................................7 1.1.3. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ......................................9 1.1.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) ........................................................10 1.1.3.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ............................................12 1.1.3.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) ............15 1.1.4. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch .............19 1.2. Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat……….20 1.3. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................21 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 23 2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................23 2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................23 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................23 2.2. Quy trình tổng hợp polyme ................................................................................25 2.2.1. Quy trình chung ........................................................................................25 2.2.2. Trùng hợp EA ...........................................................................................26 2.2.3. Trùng hợp BA...........................................................................................26 2.2.4. Trùng hợp MMA ......................................................................................27 2.2.5. Trùng hợp TBDMSMA ............................................................................28 2.2.6. Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme. .........28 2.3. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................29
2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA ...........29 2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA ...........29 2.3.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên ...32 2.3.4. Tổng hợp copolyme khối..........................................................................32 2.3.4.1. Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA) .............................32 2.3.4.2. Tổng hợp copolyme khối.......................................................................33 2.4.Phương pháp phân tích ........................................................................................33 2.4.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton ..........................................34 2.4.2. Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel ...........................................................34 2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ...................................................................35 2.4.4. Phương pháp nhiệt quét vi sai ..................................................................36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................ 37 3.1. Tổng hợp homopolyme và đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT .........................................................................................................................37 3.1.1. Kết quả tổng homopolyme .......................................................................37 3.1.2. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp trùng hợp RAFT .41 3.2. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................42 3.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên .................................................................42 3.2.2. Copolyme khối .........................................................................................48 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 53 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 58
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây polyme tổng hợp đang chiếm vai trò chủ đạo trong các ngành công nghiệp, với việc tổng hợp được nhiều loại polyme có tính chất hóa học, hóa lý khác nhau. Các phương pháp tổng hợp polyme được nghiên cứu rộng rãi nhằm đáp ứng các yêu cầu sản xuất các loại polyme có tính chất mong muốn. Tính chất và ứng dụng của các vật liệu polyme phụ thuộc vào phân tử khối và sự phân bố khối lượng cũng như cấu trúc của phân tử. Do đó, phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát một số hoặc tất cả các thông số trên là điều được giới khoa học rất mong muốn. Hiện nay có đến hơn 70 % polyme vinylic và hơn 50 % nhựa được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc [23]. So với trùng hợp ion, phương pháp này ít bị tác động bởi các tạp chất như oxi và nước và có thể áp dụng cho rất nhiều loại monome, điều mà các phương pháp khác không có được [30]. Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…). Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được các ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, từ những năm 1990 đã có một vài phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ra đời đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT). Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met)acrylat” cho luận văn tốt nghiệp này. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các phƣơng pháp trùng hợp Từ khi hình thành ngành khoa học polyme đến nay đã có nhiều phương pháp trùng hợp được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, cho ph p tổng hợp được rất nhiều loại polyme khác nhau. Các phương pháp trùng hợp chính được tóm tắt trong hình dưới đây [32]. Hình 1.1. Các phương pháp trùng hợp chính 1.1.1. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion hay các cặp ion. Trùng hợp ion cùng với trùng hợp gốc là hai phương pháp trùng hợp phổ biến nhất. Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp cation, theo đó, tâm hoạt động là các anion và cation. 2
Ưu điểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều có thể tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. Có thể ứng dụng tổng hợp polyme có dạng sao, dạng khối,…Ngoài ra, trong quá trình phát triển mạch, các anion rất bền [9]. Tuy nhiên trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như nước, oxi. Các phản ứng phụ (phản ứng chuyển mạch, tách H ở vị trí β…) dễ dàng xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền. Sản phẩm tạo thành kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Thiết bị được sử dụng để tiến hành phàn ứng thường phức tạp [9]. 1.1.1.1. Trùng hợp cation Phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác axit Lewis (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4…). Có thể dùng chất đồng xúc tác như H2O, ROH, HX. Cation sinh ra có thể từ chất xúc tác, đồng xúc tác hoặc cả hai [1]. Cơ chế phản ứng: - Giai đoạn tạo cabocation: - Giai đoạn phát triển mạch: - Giai đoạn ngắt mạch: Cation polyme kết hợp với anion để tạo phân tử trung hòa và tái tạo xúc tác hoặc tách H+ tạo nối đôi C=C ở cuối mạch. Ví dụ: 3
Cần chọn dung môi có khả năng solvat hóa cation k m, và solvat hóa anion tốt. Vì solvat hóa cation k m làm tăng khả năng phản ứng của cation vào monome mới. Dung môi solvat hóa tốt anion sẽ hạn chế quá trình ngắt mạch và làm tăng độ trùng hợp trung bình của polyme. 1.1.1.2. Trùng hợp anion Xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion thường là chất cho electron như bazơ, kim loại kiềm (Na, K…), hiđrua kim loại (LiAlH4, LiH, NaH, KH…), amiđua kim loại (NaNH2, KNH2…), hợp chất cơ kim (R-MgHal, R-Na, R-K…), phức chất [1]. Monome trong loại phản ứng này thường là những monome có nhóm hút electron như -NO2, -CN, -C6H5... Cơ chế: Có hai cơ chế khác nhau tùy thuộc vào chất xúc tác Trùng hợp anion thuần túy: Khi có chất xúc tác là bazơ, hiđrua kim loại, amiđua kim loại - Giai đoạn tạo cacbanion: Ví dụ: NaH → Na+ + H- hoặc KNH2→ K+ + NH2- H- hay NH2- gọi chung là B- - Giai đoạn phát triển mạch: - Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme lấy H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa Trùng hợp anion-phối trí: Khi có xúc tác là hợp chất cơ kim hay phức chất - Giai đoạn khơi mào: 4
- Giai đoạn phát triển mạch: Tạo liên kết phối trí giữa kim loại với polyme đang hình thành - Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme nhận H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa và giải phóng cation kim loại 1.1.2. Trùng hợp gốc Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp thông dụng nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp. Trùng hợp gốc có nhiều ưu điểm hơn so với trùng hợp ion và trùng hợp phối trí-ion.Chẳng hạn, các điều kiện tiến hành phản ứng không đòi hỏi quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất và có thể trùng hợp triệt để các monome (các monome phản ứng hết). Nhờ đó, có thể điều chế những polyme có trọng lượng phân tử lớn mà không bị ảnh hưởng bởi các chất ổn định có trong các nguyên liệu monome thương mại, cũng như không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của oxi và dung môi do không được sấy khô hoàn toàn. 1.1.2.1. Trùng hợp gốc tự do Trùng hợp gốc tự do (FRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [13]. Là quá trình trùng hợp mạch trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại phân tử. Trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính: + Khơi mào: Chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc bằng 5
phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do. Ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc tự do là phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ vừa phải và có thể tiến hành phản ứng trong các điều kiện môi trường khác nhau như trùng hợp khối, trong dung dịch, theo phương pháp kết tủa hay nhũ tương [32]. Tuy nhiên, vì gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp và các gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và rất khó kiểm soát, nghĩa là ta có thể nhận được các mạch rất ngắn (do 2 gốc tự do phản ứng với nhau) hoặc rất dài (do gốc tự do phản ứng với rất nhiều phân tử monome). Như vậy sản phẩm nhận được có độ phân tán lớn về khối lượng phân tử. Một điểm nữa là khi phản ứng ngắt mạch xảy ra thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…). Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp, các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại trình bày sau đây tập trung vào việc giới hạn hoạt tính gốc tự do thông qua cân bằng “hoạt hóa-giải hoạt hóa”. 6
1.1.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) Những đặc điểm của trùng hợp gốc sống được Szwarc [28, 29] đưa ra là: - Phản ứng trùng hợp đạt được độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếu thêm monome vào hệ. - Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome. - Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp. - Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn
CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần như sự phát triển mạch diễn ra tức thời ở tất cả các mạch, nhờ đó cho ph p ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme. - Hầu hết các mạch đều bị “chết” trong quá trình FRP, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị “chết” trong CRP thường nhỏ hơn 10%. - Quá trình CRP thường chậm hơn quá trình FRP. Tuy nhiên, ta có thể so sánh và điều chỉnh được tốc độ của nó. - Nồng độ gốc tự do được duy trì ổn định trong suốt quá trình FRP do tốc độ của quá trình khơi mào bằng tốc độ của quá trình ngắt mạch. Trong khi đó, ở CRP, nồng độ gốc tự do được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và giải hoạt. - Sự ngắt mạch ở phản ứng trùng hợp gốc tự do thường xảy ra giữa những mạch dài và tốc độ tạo ra mạch mới luôn không đổi. Trong CRP, nhờ hiệu ứng của các gốc bền, tất cả các mạch đều ngắn ở giai đoạn đầu của phản ứng và tồn tại lâu hơn. Do vậy, tốc độ ngắt mạch giảm đáng kể theo thời gian. Trong phản ứng gốc tự do, các mạch mới được tạo thành với tốc độ không đổi chỉ với một lượng nhỏ chất khơi mào, và do vậy làm tăng khả năng ngắt mạch. 8
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình vào thời gian Phương pháp CRP có tiềm năng rất lớn trong việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử thấp, đồng thời chứa nhiều nhóm chức và do vậy có nhiều tiềm năng ứng dụng [19]. 1.1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch Như đã nêu ở trên, có nhiều phương pháp trùng hợp cho ph p kiểm soát khối lượng phân tử và cấu trúc của polyme như trùng hợp anionic, trùng hợp cationic, trùng hợp mở vòng, trùng hợp chuyển nhóm... Tuy nhiên mỗi phương pháp chỉ phù hợp với một số lượng giới hạn monome và đặc biệt là các phương pháp này yêu cầu điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt (các chất phản ứng và dung môi phải rất tinh khiết, không chứa tạp chất, không có vết oxi, nước). Quay trở lại với trùng hợp gốc, đây là phương pháp trùng hợp rất đơn giản, không yêu cầu các điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt. Các nghiên cứu mới đây chỉ 9
ra rằng có thể kết hợp được sự đơn giản của phản ứng trùng hợp gốc với sự kiểm soát quá trình trùng hợp vào cùng một hệ trùng hợp. Cho đến nay, có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng rộng rãi là: - Trùng hợp gốc bởi nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization) - Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) - Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer) hoặc MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates). 1.1.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) Các tác giả Beckwith [3], Solomon [27] và Georges [11] đã chỉ ra trong các nghiên cứu của mình rằng các nitroxit tạo thành bởi sự phân ly alcoxyamin có thể được sử dụng làm chất kiểm soát quá trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có khả năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản. Nguyên lý bẫy gốc tự do được chỉ ra trong hình 1.3. Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP 10