Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu để hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 71 - 75, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU TæNG HîP VËT LIÖU<br /> MAO QU¶N TRUNG B×NH TRËT Tù MCM-41 Tõ Vá TRÊU<br /> §Ó HÊP PHô C¸C CHÊT ¤ NHIÔM H÷U C¥<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Hå V¨n Th nh , Vâ ThÞ Thanh Ch©u2, Vò Anh TuÊn3, NguyÔn H÷u Phó3<br /> 1<br /> <br /> 1<br /> Tr êng Cao ®¼ng s ph¹m TT HuÕ<br /> 2<br /> Tr êng §HSP HuÕ<br /> 3<br /> Phßng Ho¸ lý bÒ mÆt, ViÖn Ho¸ häc-ViÖn KHCN ViÖt Nam.<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Mesoporous materials MCM-41 were synthesized using sodium silicate prepared from rice<br /> husk as a silica source and cetyltrimetylammoniumbromide (CTAB) as a surfactant. In addition,<br /> MCM-41 was synthesized using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a reference material. X-ray<br /> diffraction, nitrogen adsorption/desorption isotherms and transmission electron microscopy were<br /> used to characterize these materials and the obtained results showed that the mesoporous<br /> materials synthesized from rice husk possess characteristics comparable to those of mesoporous<br /> materials synthesized from tetraethyl orthosilicate. It is shown that, the materials synthesized<br /> from rice husk exhibit larger pore size and thinner pore walls compared to the reference material.<br /> The results from m-xylene adsorption indicate the potential application of these materials in<br /> volatile organic compounds (VOCs) removal.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU Kh¸c víi zeolit, MCM-41 l vËt liÖu mao<br /> qu¶n trung b×nh cã cÊu tróc trËt tù<br /> V o nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp niªn 90 cña (VLMQTBTT) d¹ng oxit silic nªn kh«ng cã<br /> thÕ kû 20, lÇn ®Çu tiªn hai nhãm nghiªn cøu ®éc ho¹t tÝnh xóc t¸c trong nhiÒu hÖ ph¶n øng. Tuy<br /> lËp cña NhËt B¶n v Mü ®) c«ng bè tæng hîp nhiªn, MCM-41 l chÊt mang lý t7ëng do cÊu<br /> th nh c«ng vËt liÖu silicat cã cÊu tróc mao qu¶n tróc mao qu¶n ®ång ®Òu, bÒ mÆt riªng lín v do<br /> trung b×nh trËt tù, ®7îc gäi l vËt liÖu r©y ph©n ®ã cã tiÒm n¨ng øng dông cao trong lÜnh vùc<br /> tö mao qu¶n trung b×nh (M41S). Tõ ®ã ®Õn nay xóc t¸c v hÊp phô [2].<br /> vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh ®) thu hót sù chó ý GÇn ®©y trong viÖc xö lý m«i tr7êng ®Ó thay<br /> cña nhiÒu nh nghiªn cøu khoa häc trªn thÕ giíi thÕ than ho¹t tÝnh ng7êi ta ®) chó ý ®Õn c¸c vËt<br /> trong lÜnh vùc xóc t¸c v hÊp phô [1]. liÖu mao qu¶n trung b×nh trËt tù nh7 SBA-15,<br /> VËt liÖu mao qu¶n trung b×nh MCM-41 l SBA-16, MCM-41…bëi kh¶ n¨ng hÊp phô kh¸<br /> mét th nh viªn trong hä M41S cã c¶ 2 hÖ thèng tèt mét sè hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i dÔ bay h¬i<br /> mao qu¶n: Vi mao qu¶n v mao qu¶n trung b×nh cña nã v dÔ ho n nguyªn trong qu¸ tr×nh sö<br /> v cã th nh mao qu¶n máng (~1 nm); víi ph©n dông [3].<br /> bè lôc l¨ng 1 chiÒu (hexagonal, 1D) cña hÖ mao Nguån silic ®Ó tæng hîp MCM-41 th7êng<br /> qu¶n h×nh trô, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng tõ 500 - dïng l TEOS (kÝ hiÖu l TEOS-MCM-41) cã<br /> 1000 m2/g. gi¸ th nh cao v kh«ng s½n cã. Trong b i b¸o<br /> 71<br /> n y chóng t«i lÊy nguån SiO2 tõ vá trÊu ®Ó tæng ®7îc läc, röa s¹ch b»ng n7íc cÊt, sÊy kh« v<br /> hîp MCM-41 víi ký hiÖu RH-MCM-41(RH kÝ nung ë 550oC ®Ó lo¹i bá chÊt t¹o cÊu tróc.<br /> hiÖu l tõ vá trÊu). Vá trÊu l nguån phÕ th¶i 2. §Æc tr ng cÊu tróc<br /> n«ng nghiÖp rÊt lín, nhÊt l ë ViÖt Nam. H m<br /> l7îng SiO2 trong vá trÊu kh¸ lín chiÕm kho¶ng CÊu tróc vËt liÖu MCM-41 ®7îc x¸c ®Þnh<br /> tõ 10-25% [7]. b»ng ph7¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X thùc hiÖn trªn<br /> m¸y Simen D500 (§øc), èng ph¸t tia R¬nghen<br /> II - THùC NGHIÖM b»ng Cu víi b7íc sãng = 1,5406 , gãc quÐt<br /> 2 thay ®æi tõ 0,5÷5o. Ph7¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt<br /> 1. Tæng hîp vËt liÖu hÊp phô-khö hÊp phô nit¬ (BET) ®7îc thùc hiÖn<br /> trªn m¸y ChemBET-3000 (Mü). Ph7¬ng ph¸p<br /> Nguån silica tõ vá trÊu ®7îc chiÕt b»ng hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) ®7îc ®o trªn<br /> dung dÞch NaOH 0,3 M, ®7îc dïng ®Ó thay thÕ m¸y TEM 1010, ®é ph©n gi¶i 2 Å, ®iÖn ¸p 80<br /> cho TEOS. H m l7¬ng silica trong vá trÊu ®7îc KV, mÉu ®7îc ®Ó trªn l7íi Cu cã phñ m ng<br /> x¸c ®Þnh b»ng ph7¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi cacbon.<br /> l7îng [4, 5].<br /> Qu¸ tr×nh hÊp phô m-xylen ®7îc thùc hiÖn<br /> MCM-41 ®7îc tæng hîp b»ng ph7¬ng ph¸p ë nhiÖt ®é phßng, ¸p suÊt t7¬ng ®èi P/P0 = 0 ÷<br /> thñy nhiÖt víi viÖc sö dông cetyltrimetylammo- 1,0.<br /> niumbromit (CTAB) l m chÊt t¹o cÊu tróc.<br /> Th nh phÇn mol nh7 sau: 1SiO2: 0,106CTAB:<br /> 0,03NaOH: 150H2O. III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> Qu¸ tr×nh tæng hîp: Ho tan CTAB ho n H m l7îng oxit silic trong vá trÊu ®7îc x¸c<br /> to n trong n7íc, nguån silic ®7îc cho v o dung ®Þnh theo ph7¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l7îng.<br /> dÞch trªn trong ®iÒu kiÖn khuÊy m¹nh. ChÊt r¾n KÕt qu¶ ph©n tÝch vá trÊu ë tØnh Thõa-Thiªn-<br /> thu ®7îc sau khi kÕt l¾ng ë 100oC trong 24 giê HuÕ ®7îc thÓ hiÖn ë b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: Th nh phÇn c¸c oxit trong vá trÊu<br /> Hîp chÊt SiO2 Fe2O3 CaO MgO MnO2 Na2O K2O ml<br /> % khèi l7îng 9,8385 0,0197 0,0024 0,0026 0,0068 0,0200 0,0300 90,08<br /> <br /> Trong ®ã ml l khèi l7îng c¸c chÊt kh¸c v chÊt h÷u c¬ bÞ mÊt khi nung.<br /> <br /> Th7êng ®Ó t¸ch SiO2 tõ vá trÊu cã thÓ ®i tõ 2 Qu¸ tr×nh mÊt khèi l7îng x¶y ho n to n khi<br /> ph7¬ng ph¸p: thø nhÊt t¸ch trùc tiÕp tõ vá trÊu; nhiÖt ®é gÇn ®Õn 550oC. V× vËy, trong qu¸ tr×nh<br /> thø hai t¸ch SiO2 tõ tro trÊu. Do ®ã, viÖc nghiªn ®iÒu chÕ SiO2 tõ vá trÊu, ®Ó thu ®7îc SiO2 tinh<br /> cøu tr¹ng th¸i cña vá trÊu khi nhiÖt ®é thay ®æi khiÕt sau khi chiÕt b»ng dung dÞch NaOH chóng<br /> l cÇn thiÕt. Trªn gi¶n ®å DSC ta quan s¸t ®7îc t«i ®) lùa chän chÕ ®é nung ë 550oC.<br /> hai pic ë 84oC thu nhiÖt, 323oC to¶ nhiÖt v mét<br /> H×nh 2 cho thÊy khi t¨ng nång ®é NaOH tõ<br /> pic táa nhiÖt cã h×nh d¹ng tï tõ 350oC ®Õn<br /> 0,2 M ®Õn 0,3 M th× hiÖu suÊt chiÕt SiO2 t¨ng<br /> 500oC t7¬ng øng víi ba giai ®o¹n mÊt khèi<br /> lªn ®¸ng kÓ. HiÖu suÊt chiÕt t¨ng lªn kh«ng<br /> l7îng trªn gi¶n ®å TG l 12,4%, 27 % v<br /> ®¸ng kÓ khi t¨ng nång ®é NaOH tõ 0, 3M ®Õn<br /> 54,3%. Sù mÊt khèi l7îng ë giai ®oan thø nhÊt<br /> 0,5 M.<br /> cã thÓ ®7îc gi¶i thÝch l do qu¸ tr×nh tho¸t n7íc<br /> cã trong vá trÊu. Giai ®o¹n mÊt khèi l7îng thø 2 C¸c mÉu RH-MCM-41 v TEOS-MCM-41<br /> ë nhiÖt ®é 323oC l kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh ch¸y ®7îc tæng hîp trong cïng mét ®iÒu kiÖn. H×nh 3<br /> ph©n huû c¸c chÊt h÷u c¬. Giai ®o¹n 3 pic to¶ biÓu diÔn phæ XRD v h×nh 2 l ®7êng ®¼ng<br /> nhiÖt cã h×nh d¹ng tï ë ®©y cã thÓ do sù ch¸y nhiÖt hÊp phô-khö hÊp phô nit¬ ë 77 K cña c¸c<br /> c¸c chÊt h÷u c¬ cã nhiÖt ®é ch¸y kh¸c nhau. mÉu ®7îc tæng hîp tõ TEOS v tõ nguån natri<br /> 72<br /> silicat cña vá trÊu.<br /> <br /> 40 75<br /> 0<br /> <br /> 35<br /> 70<br /> -20<br /> 30<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Thu nhiÖt To¶ nhiÖt<br /> 65<br /> 25<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HiÖu suÊt (%)<br /> -40<br /> 60<br /> TG(%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> <br /> -60 55<br /> 15<br /> <br /> 10 50<br /> -80<br /> <br /> 5<br /> 45<br /> -100<br /> 0<br /> 40<br /> 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50<br /> 0<br /> NhiÖt ®é ( C) Nång ®é NaOH(mol/L)<br /> <br /> H×nh 1: Gi¶n ®å ph©n tÝch vá trÊu H×nh 2: Sù phô thuéc nång ®é NaOH<br /> ®Õn qu¸ tr×nh chiÕt SiO2<br /> <br /> Tõ h×nh 3 ta thÊy c¸c pic ®Æc tr7ng cho cÊu vËt liÖu MCM-41. Khi ¸p suÊt t7¬ng ®èi P/P0<br /> tróc ph©n bè mao qu¶n lôc l¨ng nh7 (100) cña t¨ng (> 0,27) th× ®7êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô cã<br /> pha MQTB, c¸c pic (110), (200), (210) ®Æc ®iÓm uèn ®Æc tr7ng cho sù ng7ng tô mao qu¶n<br /> tr7ng cho møc ®é trËt tù cao cña vËt liÖu. §iÒu bªn trong MQTB [8, 9].<br /> n y kh¼ng ®Þnh r»ng vËt liÖu RH-MCM-41 v TÝnh chÊt bÒ mÆt cña RH-MCM-41 v<br /> TEOS-MCM-41 ®7îc tæng hîp víi cÊu tróc TEOS-MCM-41 ®7îc tr×nh b y ë b¶ng 2. C¸c<br /> MQTB trËt tù cao. th«ng sè liªn quan nh7 diÖn tÝch bÒ mÆt riªng<br /> Trong h×nh 4 c¸c ®¼ng nhiÖt hÊp phô-khö SBET, kho¶ng c¸ch 2 t©m mao qu¶n ao, ®7êng<br /> hÊp phô cña MCM-41 ®7îc ®iÒu chÕ tõ vá trÊu kÝnh mao qu¶n (Dpore), thÓ tÝch mao qu¶n…cña<br /> v TEOS ®Òu thuéc lo¹i IV theo ph©n lo¹i cña vËt liÖu còng ®7îc tr×nh b y.<br /> IUPAC v cã ®7êng trÔ theo kiÓu tiªu biÓu cho<br /> d=39.096<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> RH-MCM-41<br /> ThÓ tÝch hÊp phô (cm 3 .g -1 , STP)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TEOS-MCM-41<br /> C7êng ®é (cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> RH-MCM41<br /> <br /> <br /> <br /> TEOS-MCM41<br /> <br /> 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br /> Gãc nhiªò x¹ 2-Theta (®é) ¸p suÊt t7¬ng ®èi (P/P0)<br /> <br /> H×nh 3: Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu H×nh 4: §7êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô-khö hÊp phô<br /> RH-MCM-41 v TEOS-MCM-41 N2, 77 K cña RH-MCM-41 v TEOS-MCM-41<br /> 73<br />  B¶ng 2: Mét sè tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæng hîp<br /> MÉu d100, Å a0, Å Dpore, Å V, cm3/g SBET, m2/g Tw, Å<br /> TEOS-MCM-41 39,2 45,3 27,4 0,84 929,7 17,9<br /> RH-MCM-41 39,1 45,1 27,7 0,95 1061,8 17,4<br /> 2d100<br /> ao cña MCM-41 ® îc tÝnh theo c«ng thøc: ao= .<br /> 3<br /> <br /> H×nh 5A tr×nh b y ¶nh TEM cña vËt liÖu RH-MCM-41 tõ mÆt (110) (nh×n tõ phÝa bªn) cho<br /> thÊy c¸c mao qu¶n song song, trong khi ®ã ¶nh TEM quan s¸t tõ mÆt (100) (h×nh 5B) cho thÊy sù<br /> ph©n bè lôc l¨ng cña c¸c mao qu¶n cã ®7êng kÝnh kho¶ng chõng 2-3 nm ®Òu ®Æn. KÕt qu¶ n y phï<br /> hîp víi kÕt qu¶ XRD v phï hîp víi ®7êng cong ph©n bè kÝch th7íc mao qu¶n ë h×nh 6. §iÒu ®ã<br /> cho thÊy r»ng vËt liÖu ®iÒu chÕ ®7îc tõ vá trÊu cã cÊu tróc lôc l¨ng víi ®é trËt tù cao.<br /> <br /> A B 0.8<br /> <br /> <br /> 0.7<br /> <br /> <br /> 0.6<br /> dV/dD (cm .g .A )<br /> 0-1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.5<br /> -1<br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.4<br /> <br /> <br /> 0.3<br /> <br /> <br /> 0.2<br /> <br /> <br /> 0.1<br /> <br /> <br /> 0.0<br /> 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br /> 0<br /> §7êng kÝnh mao qu¶n (A )<br /> <br /> <br /> H×nh 5: ¶nh TEM cña RH-MCM-41 quan s¸t H×nh 6: §7êng ph©n bè kÝch th7íc mao qu¶n<br /> mÆt 110 (A) v mÆt 100 (B) cña RH-MCM-41<br /> 70<br /> RH-MCM-41 H×nh 7 tr×nh b y dung l7îng hÊp phô m-<br /> 65<br /> xylen trªn c¸c vËt liÖu RH-MCM-41 v than<br /> 60<br /> ho¹t tÝnh. Tõ h×nh 7 ta thÊy ë kho¶ng ¸p suÊt<br /> 55<br /> t7¬ng ®èi nhá P/P0 < 0,47 kh¶ n¨ng hÊp phô m-<br /> 50 Than ho¹t tÝnh<br /> Dung l7îng hÊp phô (%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> xylen cña than ho¹t tÝnh lín h¬n so víi RH-<br /> 45<br /> MCM-41 nh7ng ë P/P0 > 0,47 do cã sù ng7ng<br /> 40<br /> tô bªn trong mao qu¶n nªn vËt liÖu RH-MCM-<br /> 35<br /> 41 cã dung l7îng hÊp phô t¨ng lªn ®¸ng kÓ so<br /> 30<br /> víi than ho¹t tÝnh.<br /> 25<br /> <br /> 20<br /> <br /> 15<br /> IV - KÕT LUËN<br /> 10<br /> <br /> 5<br /> §) kh¶o s¸t ®7îc kho¶ng nång ®é NaOH<br /> 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 thÝch hîp trong qu¸ tr×nh chiÕt SiO2 tõ vá trÊu.<br /> ¸p suÊt t7¬ng ®èi (P/P0)<br /> §) tæng hîp v ®Æc tr7ng vËt liÖu RH-<br /> H×nh 7: Dung l7îng hÊp phô m-xylen trªn RH- MCM-41 víi nguån oxit silic ®7îc chiÕt tõ vá<br /> MCM-41 v trªn than ho¹t tÝnh trÊu thay thÕ TEOS.<br /> 74<br />  C¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæng hîp ®7îc ë 3. David P. Serrano, Guillermo Calleja, Juan<br /> trªn cho phÐp chóng ta cã thÓ dïng nguån silic A. Botas, and Francisco J. Gutierrez. Ind.<br /> lÊy tõ vá trÊu ®Ó thay thÕ TEOS ®Ó tæng hîp vËt Eng. Chem. Res., 43. 7010 - 7018 (2004).<br /> liÖu MQTBTT. 4. A. A. M. Daifullah, B. S. Girgis, H. M. H.<br /> VËt liÖu RH-MCM-41 ®7îc tæng hîp tõ Gad. Material letters, Vol. 57, 1723 - 1731<br /> nguån silic vá trÊu cã dung l7îng hÊp phô m- (2003).<br /> xylen kh¸ cao so víi than ho¹t tÝnh ë kho¶ng ¸p 5. Siriluk Chiarakorn, Nurak Grisdanurak, and<br /> suÊt t7¬ng ®èi P/P0 > 0,47 do ®ã cã thÓ dïng vËt R. C. Miller. Environment & Hazardous<br /> liÖu RH-MCM-41 ®Ó lo¹i bá mét sè hîp chÊt Management, Vol. 26, 37 - 44 (2004).<br /> h÷u c¬ ®éc h¹i dÔ bay h¬i dïng trong xö lý m«i<br /> tr7êng. 6. A. Vinu, D. P. Sawant, K. Ariga, K. Z.<br /> Hossain, S. B. Halligudi, M. Hartmann, and<br /> M. Nomuna Chem. Mater., 17, 5339 - 5345<br /> T I LIÖU THAM KH¶O<br /> (2005).<br /> 1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, 7. Ec. Beagle. Rice husk conversion to energy<br /> J. C. Vartuli, J. S. and Beck. Nature, 359, FAO argricultural service buletin. Rome<br /> 710 (1992). (1978).<br /> 2. J. J. W. Stevens, M. Mertens, S. Mullens, I. 8. Jiri Rathousky et al. Czech. Chem.<br /> Thijs, V. G. Tendeloo, P. Cool, F. E. Commum, V. 63, (1998).<br /> Vansant. Microporous and mesoporous 9. D. J. Lensveld et al. Micropor. Mater., 44 -<br /> materials, 119 (2006). 45, 401 (2001).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 75<br />