intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Matlab trong phân tích dạng Asen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST
Báo xấu
16
lượt xem 2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Asen tồn tại ở các dạng khác nhau, gồm As(III), As(V), DMA, MMA. Mỗi dạng có những độc tính khác nhau, xác định hàm lượng từng dạng của asen có ý nghĩa lớn đến việc đánh giá mức độ ô nhiễm, từ đó có biện pháp xử lí, hạn chế sự ảnh hưởng của nó. Bài viết Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Matlab trong phân tích dạng Asen trình bày kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng Matlab trong phân tích dạng asen dựa trên thuật PCR.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Matlab trong phân tích dạng Asen

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHẦN MỀM MATLAB TRONG PHÂN TÍCH DẠNG ASEN Nguyễn Thị Phương Thùy*, Đặng Ngọc Định, Bùi Minh Tuân, Vũ Thị Nha Trang, Bùi Thị Thơi Khoa Kỹ thuật phân tích, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì *Email: thuyntp@vui.edu.vn ABSTRACT In this paper, we publish the results of applied research on matlab software in arsenic analysis. has Investigating the influence Cu2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+, Mn2+, Fe3+ ions all 20 greater than arsenic, the L-cysteine reducing agent is 0.2 - 0.5%, in the HCl 0,1 M environment, reaction has reached optimal, has determined approx the linear range each arsenic, the correlation coefficient of the equation reaches high (R ≥0.99), the same time has checked additive of the forms and built linear multivariate regression model. limits of detection of the forms As (III), As (V), DMA, MMA, respectively, 0.09; 0.37; 0.29; 0.13 ppb, the method repeatability quite small( both below 5%). Keywords: Asen, matlab, analysis, multivariate, regression 1. GIỚI THIỆU 1000 ppm của hãng Merk - Đức; Dung dịch chuẩn gốc DMA(V) 1000 ppm trong HCl 1 M (pha từ Asen tồn tại ở các dạng khác nhau, gồm CH3)2HAsO2); Dung dịch chuẩn gốc MMA(V) As(III), As(V), DMA, MMA. Mỗi dạng có những 1000 ppm trong HCl 1 M; Dung dịch NaBH4 1 % độc tính khác nhau, xác định hàm lượng từng trong NaOH 0,5 %; HCl đặc 37 % của hãng dạng của asen có ý nghĩa lớn đến việc đánh giá Merck - Đức; Dung dịch đệm citric - citrat pH = 2,3. mức độ ô nhiễm, từ đó có biện pháp xử lí, hạn chế sự ảnh hưởng của nó. Để xác định lượng vết từng 2.3. Phương pháp xác định đồng thời các dạng Asen dạng asen đã có một số công trình nghiên cứu, Tín hiệu phân tích đo dưới dạng độ hấp thụ nhưng mới tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết của nguyên tử asen, các dạng asen ở các môi hợp trong sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết trường phản ứng khác nhau (ma trận tín hiệu phân nối detecter quang học, các hệ đo này cho phép tích Y) có mối quan hệ tuyến tính với nồng độ các tách và định lượng đồng thời các dạng asen một dạng As cùng tồn tại trong một dung dịch (ma trân cách hiệu quả trên nhiều đối tượng mẫu, nhưng nồng độ X) theo phương trình: Y = kX + C (1). chi phí khá lớn mà không phải phòng thí nghiệm Trong đó, k là ma trân hệ số hồi qui của phương nào cũng có [1, 2]. trình, C là ma trận sai số của mô hình. Từ ma trận Việc vận dụng toán, thống kê vào hóa học X và ma trận Y tương ứng có thể dùng các thuật phân tích (Chemometrics), để xác định đồng thời toán như PCR để xác định các hệ số k, từ đó tính các dạng hợp chất có hóa trị khác nhau mà không được nồng độ các dạng As trong dung dịch theo cần tách loại, bằng cách sử dụng mô hình toán phương trình (1). Trong nghiên cứu này, tiến hành thống kê để xử lý ma trận tín hiệu đo [3, 4]. Các xác định đồng thời 4 dạng asen gồm As(III), dạng vô cơ và hữu cơ của asen bị hidrua hóa thành As(V), DMA(V) và MMA(V) chất khử NaBH4 asin, sau đó dùng thuật toán hồi qui đa biến xử lý trong 5 môi trường phản ứng, ma trận X, Y được tín hiệu hấp thụ của Arsin. Trong bài báo này, xây dựng là ma trận có 5 cột tương ứng với 5 môi chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu khả năng trường khử, số hàng là 40 tương ứng với 40 dung ứng dụng Matlab trong phân tích dạng asen dựa dịch asen có mặt cả 4 dạng asen với các nồng độ trên thuật PCR. khác nhau. Như vậy ma trận X, Y có dạng ma trận 5x40. 2. THỰC NGHIỆM 2.4. Qui trình thực nghiệm 2.1. Dụng cụ, thiết bị Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xác định As (III) bằng phương pháp HVG - Máy Shimazu AAS 6800 của Nhật Bản cùng AAS. Khảo sát, đánh giá khả năng áp dụng bộ Hidrua hóa HG-1. Các dụng cụ thủy tinh phục phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính của vụ nghiên cứu. phép xác định. Quy trình thực nghiệm như sau: 2.2. Hóa chất Pha các dung dịch các dạng As (As(III), Dung dịch As(III) 1000 ppm (pha từ As2O3 As(V), DMA, MMA) có nồng độ khác nhau, đo tinh khiết phân tích (P.A)); Dung dịch As(V) tín hiệu các dung dịch này ở các điều kiện khử ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 29
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ và nguyên tử hóa như Bảng 1, ở 5 môi trường vào phần mềm Matlab, chạy chương trình phản ứng là HCl 6 M, HCl 2 M, HCl 1 M môi tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm trường đệm citric/citrat có pH = 2 và 3. Nhập số để tìm nồng độ từng dạng trong mẫu. Các điều liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu kiện xác định As bằng phổ AAS được thể hiện trong Bảng 1. Bảng 1. Các điều kiện đo phổ AAS của As Yếu tố Giá trị lựa chọn Yếu tố Giá trị lựa chọn HCl 6 M, Vạch phổ 193,7 nm Môi trường khử 2M,1M, pH = 2, pH = 3 Cường độ dòng đèn 7 mA Nồng độ chất khử NaBH4 1% Chiều cao đèn nguyên tử hóa 16 mm Tốc độ dòng NaBH4 2 ml/phút Tốc độ dòng khí C2H2 1,8 l/phút Tốc độ dòng mẫu 6 ml/phút Tốc độ dòng không khí 8 l/phút Tốc độ dòng axit 2 ml/phút 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN chất hidrua khi phản ứng với chất khử NaBH4 trong môi trường axit, các hợp chất này sẽ ảnh 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ đến quá trình hưởng tới quá trình nguyên tử hóa AsH3 hoặc quá xác định As(III) bằng phương pháp HVG - AAS trình hấp thụ ánh sáng của nguyên tử As. Ta có Khi đo, một số ion kim loại sẽ gây ảnh hưởng thể loại trừ Se(IV), Bi(III) và S2- bằng bông tẩm đến phép xác định, do khả năng chúng cũng bị dung dịch Pb(CH3COO)2 đặt trên đường dẫn khí hiđrua hóa, vì vậy tiến hành khảo sát các ion như tới bình phản ứng hoặc cuvet trước khi nguyên tử Cu2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+, Mn2+, Fe3+. Kết quả cho hoá [2]. Đối với Sb(III) được loại trừ bằng cách thấy các ion trên đều có ảnh hưởng đến kết quả tạo phức với Citrat để hạn chế khả năng tham gia phân tích As khi chúng cùng có mặt trong dung các phản ứng phụ, sai số trong khoảng cho phép. dịch ở nồng độ cao gấp khoảng 20 lần asen, tỉ lệ 3.2. Ảnh hưởng của chất khử L-cystein đối với này thường gặp trong mẫu thực tế. Để loại trừ ảnh quá trình khử các dạng asen thành Arsin hưởng của các ion, sử dụng dung dịch L-cystein pha trong HCl 0,1 M. Kết quả cho thấy, khi có L-cystein là một chất khử nếu sử dụng L- mặt L-cystein 0,25 - 0,5 % thì sai số dưới 10%, cystein để khử các dạng As về As(III) thì có thể như vậy với L- cystein 0,25 - 0,5 % đã loại được sử dụng trong thực tế phân tích mẫu với vai trò ảnh hưởng của ion kim loại. Các ion S2-, Se(IV), vừa là chất loại trừ ion ảnh hưởng vừa là chất khử Bi(III) và Sb(III) ở nồng độ thấp đã ảnh hưởng sơ bộ. đến kết quả xác định As, do các ion này tạo hợp Bảng 2. Khả năng khử các dạng As thành As (III) của L-cystein (0,5 %) trong các môi trường. Hợp chất HCl 6 M HCl 2 M HCl 1 M Đệm pH = 2 Đệm pH = 3 As(III) 103  2 % 88  1 % 71  1 % 52  1 % 35  1 % RSD (%) 2 2 2 2 1 As(V) 29  1 % 20  1 % 11  1 % 10  1 % 81% RSD (%) 3 3 5 5 10 DMA 30  2 % 77  2 % 101 4 % 85  2 % 53  2 % RSD (%) 5 3 4 2 3 MMA 70  3 % 94  3 % 63  2 % 41  2 % 32  2 % RSD (%) 4 3 3 5 6 ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 30
  3. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Khi sử dụng L-cystein nồng độ 0,5 – 5 % để nếu không qua giai đoạn tách loại vì mỗi dạng thực hiện quá trình sử ở môi trường HCl 6M, As có hiệu suất khử khác nhau. Tuy nhiên hiệu hiệu suất khử của các dạng As về As(III) suất khử của các dạng As trong các môi trường không cao. Tuy nhiên, quá trình khử khá ổn khác nhau lại ổn định do đó mở ra khả năng định, vì vậy chúng tôi lựa chọn sử dụng L- xác định đồng thời các dạng As theo phương cystein 0,5 % làm chất khử cho quá trình khử pháp HVG-AAS dựa trên hiệu suất khử và sử các dạng As về As(III). Tiếp tục khảo sát quá dụng thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính. trình khử các dạng As về As(III) ở các môi 3.3. Khoảng tuyến tính các dạng As riêng rẽ trường pH với hàm lượng L-cystein là 0,5 %, chúng tôi thu được kết quả được chỉ ra trong Chúng tôi tiến hành khảo sát khoảng tuyến Bảng 2. tính xác định từng dạng As ở môi trường HCl 6M để tìm khoảng tuyến tính, xây dựng ma Kết quả khảo sát trong Bảng 2 cho thấy trận nồng độ xác định đồng thời các dạng không thể tiến hành phân tích chính xác hàm asen. Các kết quả khảo sát và tính toán được lượng As khi có mặt các dạng Asen khác nhau trình bày trong Bảng 3. Bảng 3. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As. Hợp chất Khoảng tuyến tính Phương trình hồi qui (CAs: ppb) Hệ số tương quan (R) A = (0,00875  0,00114) + As(III) 0,2 – 10 ppb R = 0,9989 (0,0124  0,00022)CAs(III) A = (0,01066  0,00123) + As(V) 1 – 40 ppb R = 0,9994 (0,00311  0,00005)CAs(V) A = (0,00919  0,00118) + DMA 0,5 – 30 ppb R = 0,9991 (0,00403  0,00007)CDMA A = (0,00732  0,00126) + MMA 0,5 – 15 ppb R = 0,9999 (0,0089  0,00015)CMMA Theo kết quả thể hiện trong Bảng 3, cả bốn Các phương trình xây dựng được cho thấy dạng As ở các vùng nồng độ trên có tương có mối quan hệ rất tuyến tính giữa tín hiệu hấp quan tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng thụ và nồng độ (R  1), các hệ số góc của mỗi độ. Tín hiệu của các dạng ở các môi trường nhóm đường biểu diễn mối quan hệ của mỗi phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu dạng có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể đo ở môi trường HCl 6 M. vì vậy có thể kết coi là song song với nhau. Như vậy, hệ đo này luận rằng hệ đo này đã thỏa mãn một trong các đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính. điều kiện của phương pháp hồi qui đa biến 3.5. Xây dựng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính tuyến tính. Chúng tôi tiến hành thiết lập ma trận nồng độ 5 3.4. Kiểm tra độ cộng tính của các dạng cột 40 hàng có chứa cả 4 dạng asen, mỗi dạng có asen khi xác định đồng thời nồng độ biến đổi (thông số này nằm trong khoảng Để kiểm tra độ cộng tính của các dạng tuyến tính), các mẫu được đo ở 5 môi trường phản asen, tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín ứng đã chọn là HCl 6 M, 2 M, 1 M; đệm hiệu đo và nồng độ một dạng As khi có mặt citric/citrat có pH = 2 và 3. lượng xác định các dạng khác trong dung dịch Các kết quả trình bày ở dạng ma trận được và so sánh với đường biểu diễn khi trong dung chuyển vào phần mềm Matlab theo phương pháp dịch không có mặt các dạng khác. Các điều lựa chọn là PCR. Kết quả tính hệ số hồi qui theo kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở môi trường mô hình PCR, phương sai của từng PC theo phản ứng HCl 6 M. Kết quả thể hiện ở Bảng 4. phương pháp PCR được thể hiện qua Bảnng 5. ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 31
  4. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Bảng 4. Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng As. Hợp chất Đường biểu diễn mối quan hệ Hệ số tương Thành phần thêm chính A - CAs quan Không thêm A = 0,00875 + 0,0124CAs(III) 0,9989 As(III) 4 ppb As(V) A = 0.03173 + 0,0125CAs(III) 0,9992 2 ppb As(V), 1 ppb DMA và MMA A = 0.03861+ 0,0124CAs(III) 0,9997 Không thêm A = 0,01066 + 0,00311CAs(V) 0,9994 As(V) 1 ppb As(III) A = 0.02543 + 0,00309CAs(V) 0,9994 1 ppb As(III), DMA và MMA A = 0,02896 + 0,00313CAs(V) 0,9990 Không thêm A =0,00919 + 0,00403CDMA 0,9991 DMA 1 ppb As(V) A = 0.01882 + 0,00405CDMA 0,9998 2 ppb As(V), 1 ppb As(III) và MMA A = 0.02775 + 0,00403CDMA 0,9999 Không thêm A = 0,00732 + 0,0089CMMA 0,9999 MMA 1 ppb As(III) A = 0.02502+0,0089CMMA 0,9995 5 ppb As(V), 1 ppb DMA và As(III) A = 0.03916 + 0,0088CMMA 0,9998 Bảng 5. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD Môi trường PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 HCl 6 M 0,4375 0,7064 0,3941 0,2585 0,2956 HCl 2 M 0,4623 0,2686 0,2691 0,2278 0,7680 HCl 1 M 0,4850 0,0920 0,6194 0,2579 0,5533 pH = 2 0,4678 0,5186 0,0406 0,7039 0,1227 pH = 3 0,3752 0,3891 0,6221 0,5650 0,0394 P. sai PC (%) 99,74 0,25 0,009 0,0005 0,0001 Từ các số liệu tính toán % phương sai các PC, sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời nhận thấy với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A các PC này sẽ chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trong không gian mới đó chiếm 99,9 % phương sai trình đo của tập số liệu. Với các tập số liệu lớn, chỉ tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,9 % thông tin từ cần giữ lại các PC đầu có tổng phương sai chiếm tập dữ liệu ban đầu. Tỷ lệ phần trăm đóng góp vào 95 % phương sai tập số liệu gốc là có thể coi như PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau cho đã mang đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này như trường hợp cụ thể với tập số liệu đang làm việc, do nhau trong không gian mới. Ba PC sau chiếm các điểm đo đặc trưng quá ít và có tính rời rạc cao lượng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có nên một lượng nhỏ thông tin về tập số liệu cũng rất thể bỏ qua trong quá trình xây dựng không gian có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì vậy, lựa mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lý thuyết, các PC chọn 2 PC đầu (chiếm 99,9 % phương sai) để ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 32
  5. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ chuyển hóa tập số liệu gốc và xây dựng mô hình Chuẩn bị 8 mẫu trắng tương ứng với 4 dạng asen, hồi qui trong không gian mới với hai PC này. mỗi dạng có 2 mẫu. Đo phổ hấp thụ nguyên tử của asen trong 8 mẫu này ở các môi trường phản ứng 3.6. Giới hạn định lượng LOD và giới hạn phát đã chọn. Kết quả tính toán ở từng môi trường và hiện LOQ trong xác định đồng thời chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng As là giá Để đánh giá phương pháp hồi qui đa biến tuyến trị lớn nhất tính được từ 5 môi trường khử được thể tính, chúng tôi xác định các giá trị LOD và LOQ. hiện trong Bảng 6. Bảng 6. Kết quả tính LOD và LOQ theo phương pháp hồi qui đa biến PCR. As(III) (ppb) As(V) (ppb) DMA (ppb) MMA (ppb) Môi trường khử LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ HCl 6 M 0,05 0,16 0,19 0,64 0,15 0,50 0,07 0,22 HCl 2 M 0,06 0,21 0,25 0,83 0,19 0,64 0,09 0,29 HCl 1 M 0,08 0,26 0,31 1,05 0,24 0,81 0,11 0,36 Đệm pH = 2 0,09 0,31 0,37 1,23 0,29 0,95 0,13 0,43 Đệm pH = 3 0,07 0,23 0,28 093 0,22 0,72 0,10 0,32 Dạng As 0,09 0,31 0,37 1,23 0,29 0,95 0,13 0,43 3.7. Đánh giá phương pháp phân tích các dạng phép đo có sự cộng tính, do đó đủ điều kiện để áp As bằng HVG – AAS sử dụng mô hình PCR dụng mô hình hồi quy đa biến. Từ kết quả đó, nghiên cứu đã thiết lập phương trình hồi qui đa Để đánh giá phương pháp phân tích với quy biến và áp dụng phần mềm Matlab để tính toán ma trình vừa xây dựng ở trên, chúng tôi tiến hành hành trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán PCR. Đồng chuẩn bị 3 dãy mẫu, mỗi dãy gồm 5 mẫu có thành thời cũng đã đánh giá phương pháp xác định với phần giống nhau được chuẩn bị trên nền mẫu thực độ ổn định, độ lệch chuẩn và hệ số biến động nhỏ. (hàm lượng asen trong mẫu tương ứng là: As(III) Vì vậy có thể kết luận rằng, đối với cả 4 dạng As, 0,5 ppb, As(V) 1 ppb, không có DMA và MMA). phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR có Sau đó thêm các dạng As các mẫu từ 1 - 3 tương thể ứng dụng trong phân tích mẫu thực tế. ứng As(III) là 0,5; 2; 4 ppb; As(V) là 1; 3; 6 ppb; DMA là 1; 3; 5 ppb; MMA là 0,5; 2; 3 ppb. Từ đó TÀI LIỆU THAM KHẢO tiến hành đo các mẫu, lập ma trận nồng độ và tín [1] Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), hiệu đo để tính lại nồng độ các dạng asen, tính độ “Determination of arsenic species and arsenosugars lệch chuẩn và hệ số biến thiên. Kết quả cho thấy in marine samples by HPLC-ICP-MS”, 447-454 phương pháp có độ ổn định cao, độ lệch chuẩn và hệ số biến động nhỏ. Vì vậy có thể kết luận rằng, [2] Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni đối với cả 4 dạng As này được xác định bằng (2002), “Optimization of the extraction for the phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR determination of arsenic species in plant materials cho kết quả tốt, có thể áp dụng vào phân tích mẫu by high-performance liquid chromatography thực tế. coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry”, Spectrochimica Acta, 4. KẾT LUẬN Vol.57(Part B), 1708-1711. Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát và loại trừ các [3] Mike J. Adams (2004), “Chemometrics in yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xác định As(III) Analytical Spectroscopy”, Royal Society of theo phương pháp HVG – AAS, khảo sát các điều Chemistry, UK. kiện áp dụng mô hình hồi quy đa biến tuyến tính khi phân tích các dạng As kết quả cho thấy có sự [4] Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh tương quan tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng (2005), “Lập trình Matlab và ứng dụng”, NXB độ các dạng As, đồng thời giữa các dạng As trong KHKT, HN. ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 33
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2