Tái chế axit béo từ phế phụ phẩm cặn xà phòng của quá trình tinh luyện dầu thực vật làm nhiên liệu công nghiệp

Kỷ yếu kỷ niệm 35 năm thành lập Trường ĐH<br /> <br /> ng nghiệp Th c ph m T<br /> <br /> h<br /> <br /> inh<br /> <br /> 98 -2017)<br /> <br /> TÁI CHẾ AXIT BÉO TỪ PHẾ PHỤ PHẨM CẶN XÀ PHÕNG CỦA QUÁ<br /> TRÌNH TINH LUYỆN DẦU THỰC VẬT LÀM<br /> NHIÊN LIỆU CÔNG NGHIỆP<br /> Nguyễn Văn Chung*, Đoàn Thanh Sơn, Nguyễn Thị Anh Thƣ,<br /> Huỳnh Thị Lê Dung, Lê Thị Hồng Thúy<br /> Trường Đai học<br /> <br /> ng nghiệp Th c ph m Thành phố<br /> <br /> h<br /> <br /> inh<br /> <br /> *<br /> <br /> Email: nvchung@cntp.edu.vn<br /> <br /> Ngày nhận bài: 06/06/2017; Ngày chấp nhận đăng: xxx, 2017<br /> TÓM TẮT<br /> Cặn xà phòng là phế phụ liệu thải ra trong quá trình tinh luyện dầu thực vật ở các nhà máy sản xuất<br /> dầu ăn. Phương pháp axit hóa được sử dụng thu hồi axit béo để phản ứng với etanol hoặc metanol tạo chế<br /> phẩm etyleste (EE) và metyleste (ME) với điều kiện xúc tác lần lượt là 3,5% NaOH và 1,7% NaOH cho<br /> hiệu suất phản ứng este hóa tương ứng là 96,63% và 98,43%. Chế phẩm EE và ME thu được đem phối<br /> chế với dầu khoáng để thu được sản phẩm tương tự Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu công nghiệp thay<br /> thế một phần dầu DO.<br /> Từ khóa: cặn xà phòng; tinh luyện dầu thực vật; biodiesel.<br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Hiện nay lượng cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình sản xuất dầu thực vật ở các cơ sở sản<br /> xuất của Thành phố Hồ Chí Minh và các địa phương xung quanh là rất lớn, mỗi năm khoảng 10-12 nghìn<br /> tấn phụ liệu sau khi sản xuất tổng số 650 nghìn tấn dầu sản phẩm [1]. Tốc độ tăng trưởng nhanh của<br /> ngành tinh luyện dầu thực vật làm cho thị trường tiêu thụ phụ phẩm ngày càng chật hẹp. Một số cơ sở sản<br /> xuất dầu thực vật tại Tp. Hồ Chí Minh như dầu Tường An, Nhà Bè, Tân Bình... cũng nỗ lực tìm cách tiêu<br /> thụ cặn xà phòng và axit béo. Trước đây, các phụ phẩm trên được tiêu thụ thường xuyên bởi các cơ sở<br /> công nghiệp khác sử dụng làm chất bổ sung thức ăn đại gia súc, làm nguyên liệu phụ trợ cho các ngành<br /> công nghiệp vật liệu xây dựng. Ngoài ra, cặn xà phòng còn được xuất khẩu một phần và phải xử lý giảm<br /> thủy phần theo yêu cầu của khách hàng, tuy vậy, số lượng xuất được cũng giảm và có nhiều khó khăn<br /> trong việc tìm đầu mối tiêu thụ. Hiện nay, việc tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo (FA) giảm đáng kể, một<br /> phần do lượng chất béo từ mỡ cá giá thấp được sử dụng rộng rãi hơn trong chế biến thức ăn gia súc, mặt<br /> khác các cơ sở sản xuất dầu thực vật trên địa bàn các tỉnh phía Nam với sản lượng hàng năm lên tới hàng<br /> trăm ngàn tấn cũng thải ra lượng phụ phẩm từ 8-10% làm cho việc tiêu thụ các phụ phẩm ngày càng<br /> giảm. Việc tồn đọng ngày càng lớn các phụ phẩm từ công nghệ tinh luyện dầu gây khó khăn cho công ty<br /> và làm tăng chi phí sản xuất bởi phải chi phí thêm bao bì, nhà xưởng tồn trữ. Từ đó cho thấy việc nghiên<br /> cứu tái chế cặn xà phòng và axit béo theo hướng chế biến thành nhiên liệu công nghiệp thay thế một phần<br /> dầu DO và FO cung cấp nhiên liệu cho lò hơi, động cơ đang là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa nhiều<br /> mặt trong phát triển kinh tế.<br /> 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP<br /> 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất<br /> Nguyên liệu phụ phẩm cặn xà phòng thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng<br /> axit béo tự do được lấy từ Công ty cổ phần dầu thực vật Tường An - 48/15 Phan Huy Ích, Phường 15,<br /> 91<br /> <br /> gu n ăn hung Đoàn Thanh<br /> <br /> n<br /> <br /> gu n Th<br /> <br /> nh Thư<br /> <br /> u nh Th<br /> <br /> ung ...<br /> <br /> Quận Tân Bình, Tp. Hồ Chí Minh.<br /> Một số hóa chất thông dụng sử dụng: Metanol tinh khiết, công nghiệp; etanol tinh khiết, công<br /> nghiệp; axit đậm đặc: HCl, H2SO4; NaOH; KOH...<br /> 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu<br /> ghi n cứu quá trình axit hóa cặn xà phòng và quá trình este hóa tr n xúc tác axit<br /> Để thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình, mỗi thí nghiệm<br /> chúng tôi sử dụng 300g nguyên liệu cặn xà phòng để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là<br /> 600 vòng/phút.<br /> ghi n cứu xử lý axit béo thu được từ thiết b khử mùi<br /> FA thu từ thiết bị khử mùi được xử lý theo sơ đồ Hình 1.<br /> FA từ thiết<br /> bị khử mùi<br /> <br /> Dung dịch NaCl 8%<br /> <br /> Rửa 1<br /> <br /> Nước nóng<br /> <br /> Rửa 2<br /> <br /> Sấy khô<br /> <br /> FA sạch<br /> ình<br /> <br /> Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi<br /> <br /> 2.2.3. Tinh sạch sản ph m biodiesel<br /> Este thu từ quá trình este hóa xúc tác axit được tinh sạch theo Hình 2.<br /> Este<br /> <br /> Loại rượu dư<br /> <br /> NaOH<br /> <br /> Trung hòa<br /> <br /> NaOH/rượu, t0<br /> <br /> Este hóa 2<br /> <br /> Tinh sạch biodiesel<br /> <br /> Biodiesel<br /> <br /> 92<br /> <br /> Rượu dư<br /> <br /> Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu<br /> ình<br /> <br /> Quá trình tinh sạch biodiesel<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu<br /> Do mục đích nghiên cứu là sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình<br /> tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do để làm nguyên liệu đầu điều chế BD. Vì vậy, việc<br /> khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu là rất quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể. Kết<br /> quả nghiên cứu được trình bày ở Bảng 1.<br /> Bảng 1. Thành phần nguyên liệu đầu.<br /> Hàm lượng (% khối lượng)<br /> <br /> Thành phần<br /> <br /> Cặn xà phòng<br /> <br /> Axit béo<br /> <br /> Axit béo tự do<br /> <br /> 18,38<br /> <br /> 83,90<br /> <br /> Muối natri của FA<br /> <br /> 43,95<br /> <br /> -<br /> <br /> Dầu thừa (triglyxerit axit béo)<br /> <br /> 4,28<br /> <br /> 6,84<br /> <br /> Nước và các chất khác<br /> <br /> 33,39<br /> <br /> 9,26<br /> <br /> 3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng<br /> Để thực hiện quá trình axit hóa cặn xà phòng nhằm tái chế FA, tiến hành khảo sát các điều kiện tối<br /> ưu cho quá trình axit hóa, các yếu tố ảnh hưởng, lần lượt là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ,<br /> thời gian.<br /> 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - ngu n liệu<br /> Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 65 ºC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:<br /> nguyên liệu lần lượt là 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100. Kết quả nghiên cứu được trình bày<br /> ở Hình 3.<br /> FA(%)<br /> 90<br /> 85<br /> 80<br /> 75<br /> <br /> 4<br /> <br /> 6<br /> <br /> 8<br /> <br /> 10<br /> <br /> 12<br /> <br /> mHCl (g/100g N.L)<br /> <br /> ình 3 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu đến quá trình axit hoá<br /> <br /> Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy khi giữ ổn định điều kiện nhiệt độ và thời gian, tăng dần tỷ lệ<br /> axit:nguyên liệu thì hàm lượng FA tạo thành cũng tăng theo. Điều này chứng tỏ tỷ lệ axit:nguyên liệu là<br /> một yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa cặn xà phòng thành FA tự do. Điều này có thể<br /> giải thích như sau: phản ứng axit hóa cặn xà phòng là phản ứng một chiều nên hiệu suất của phản ứng<br /> tương đối cao [1]:<br /> RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl<br /> (1)<br /> Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng thì phản ứng hóa học xảy ra khi có sự va chạm, tương tác<br /> giữa các phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, và số lượng va chạm càng lớn thì lượng sản<br /> phẩm tạo thành càng nhiều. Do vậy, khi ta tăng hàm lượng axit HCl, khả năng va chạm và tương tác giữa<br /> các phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng vì thế mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng.<br /> 93<br /> <br /> gu n ăn hung Đoàn Thanh<br /> <br /> n<br /> <br /> gu n Th<br /> <br /> nh Thư<br /> <br /> u nh Th<br /> <br /> ung ...<br /> <br /> Khi tỷ lệ axit:nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl = 10g), lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như<br /> hoàn toàn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl thì lượng axit béo tạo thành tăng<br /> không đáng kể, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova cho thấy<br /> khi tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu > 1/10 thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý<br /> nghĩa α = 0,05. Do đó, để thuận tiện cho việc nghiên cứu các yếu tố còn lại, chúng tôi chọn tỷ lệ khối<br /> lượng axit : nguyên liệu để làm các thí nghiệm tiếp theo là 1:10, đồng thời với tỷ lệ này còn giảm bớt sự<br /> tốn kém lượng HCl tham gia vào quá trình phản ứng axit hóa cặn xà phòng.<br /> 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ<br /> Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:nguyên liệu là<br /> 1:10, nhiệt độ (ºC) thực hiện thay đổi lần lượt là: 30, 45, 60, 75, 90. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở<br /> Hình 4.<br /> FA(%)<br /> 90<br /> 80<br /> 70<br /> 60<br /> 50<br /> <br /> 2<br /> 0<br /> <br /> 3<br /> 0<br /> <br /> 4<br /> 5<br /> <br /> 6<br /> 0<br /> <br /> 7<br /> 5<br /> <br /> ình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình axit hoá.<br /> <br /> 9 T(0C)<br /> 0<br /> <br /> Kết quả thực nghiệm trên Hình 4 cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ. Khi<br /> nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo thành tăng và hầu như không đổi khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC. Có thể giải<br /> thích sự phụ thuộc của quá trình này vào nhiệt độ như sau: Do phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt (H ><br /> 0), nên khi nhiệt độ tăng phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo thành sản phẩm làm cho hàm lượng FA tăng,<br /> hiệu suất của quá trình chuyển hóa tăng. Khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC, lúc này lượng RCOONa đã chuyển<br /> hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng axit béo FA tạo<br /> thành tăng không đáng kể, hình biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích<br /> Anova cho thấy khi T > 60 ºC thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa α = 0,05. Do<br /> đó, để thuận tiện cho quá trình axit hóa và chi phí sản xuất, chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình này là<br /> 60 ºC.<br /> 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng<br /> Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ khối lượng axit :nguyên liệu là 1:10,<br /> thời gian (phút) thực hiện thay đổi lần lượt là: 60, 80, 100, 110,120,130. Kết quả nghiên cứu được trình<br /> bày ở Hình 5.<br /> FA(%)<br /> 90<br /> 80<br /> 70<br /> 60<br /> <br /> 50<br /> <br /> 70<br /> <br /> 90<br /> <br /> 110<br /> <br /> 130<br /> <br /> T (phút)<br /> <br /> ình 5. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá<br /> <br /> Kết quả thực nghiệm trên Hình 5 cho thấy: tốc độ phản ứng axit hóa cặn xà phòng phụ thuộc nhiều<br /> vào yếu tố thời gian. Thời gian phản ứng càng lâu thì mức độ chuyển hóa thành FA tự do trong sản phẩm<br /> càng cao, và do đó, hiệu suất của quá trình axit hoá lớn. Có thể giải thích sự phụ thuộc của quá trình này<br /> vào thời gian như sau:<br /> 94<br /> <br /> Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu<br /> Thời gian nhỏ hơn 100 phút: hiệu suất của phản ứng tỷ lệ thuận với thời gian. Nguyên nhân của giai<br /> đoạn này là do thời gian ít nên mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng xảy ra chưa đủ. Vì<br /> vậy, khi tăng thời gian phản ứng, mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng tăng, lượng FA tạo<br /> thành tăng và hiệu suất của quá trình cũng tăng.<br /> Thời gian lớn hơn 100 phút: mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng gần như là hoàn<br /> toàn, nên lượng RCOONa chuyển hóa gần như toàn bộ thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng<br /> thời gian thì lượng FA tạo thành tăng rất ít, hình biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả<br /> phân tích Anova cho thấy khi t > 100 phút thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa<br /> α = 0,05. Do đó, từ các số liệu thực nghiệm Hình 5, chúng tôi lựa chọn thời gian phản ứng là 100 phút để<br /> thuận tiện về thời gian cũng như chi phí sản xuất.<br /> Tổng hợp các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình axit hóa vào tỷ lệ axit :nguyên liệu,<br /> nhiệt độ và thời gian theo phản ứng cho phép chúng tôi đưa ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành<br /> quá trình axit hóa cặn xà phòng bằng axit HCl đặc như sau:<br /> - Tỷ lệ axit và nguyên liệu theo khối lượng là 1:10.<br /> - Nhiệt độ phản ứng: 60 ºC.<br /> - Thời gian phản ứng: 100 phút.<br /> Hàm lượng FA tái chế thu được từ quá trình axit hóa cặn xà phòng với các điều kiện trên có thành<br /> phần như sau:<br /> - Axit béo tự do: 93,50%(*).<br /> - Hàm lượng dầu thừa: 5,81%(*).<br /> - Nước và các chất khác: 0,69%.<br /> 3.3. Xử lý axit béo từ thiết bị khử mùi<br /> FA thu từ thiết bị khử mùi được rửa sạch bằng dung dịch NaCl 8% (khoảng 50% thể tích FA), ở<br /> nhiệt độ 80 ºC - 90 ºC, sau đó rửa lại bằng nước nóng theo tỷ lệ thể tích là 1:1 và đem chưng loại nước ở<br /> 120oC. FA thu được có hàm lượng FA tự do cao và hàm lượng nước thấp:<br /> - Axit béo tự do: 94,30%.<br /> - Hàm lượng dầu thừa: 4,92%.<br /> - Nước và các chất khác: 0,78%.<br /> Kết quả phân tích thành phần FA tái chế cho thấy thành phần FA thu được ở cả hai loại nguyên liệu<br /> có sự tương đồng. Ngoài ra, để thuận tiện cho các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ<br /> thành phần các FA trong mẫu FA thu được theo phương pháp EN 14103:2003. Kết quả được trình bày<br /> trong Bảng 2.<br /> Bảng 2. Thành phần các axit béo của mẫu axit tái chế<br /> Thành phần FA<br /> <br /> Hàm lượng (%)<br /> <br /> Thành phần FA<br /> <br /> Hàm lượng (%)<br /> <br /> C14:0<br /> <br /> 1,28<br /> <br /> C18:1<br /> <br /> 26,50<br /> <br /> C15:0<br /> <br /> 0,48<br /> <br /> C18:2<br /> <br /> 4,37<br /> <br /> C16:0<br /> <br /> 11,97<br /> <br /> C18:3<br /> <br /> 0,08<br /> <br /> C16:1<br /> <br /> 0,15<br /> <br /> C20:0<br /> <br /> 0,30<br /> <br /> C16:2<br /> <br /> 0,30<br /> <br /> C20:1<br /> <br /> 0,14<br /> <br /> C17:0<br /> <br /> 0,28<br /> <br /> C22:0<br /> <br /> 0,38<br /> <br /> C18:0<br /> <br /> 53,62<br /> <br /> C22:1<br /> <br /> 0,15<br /> <br /> Từ Bảng 2 cho thấy thành phần FA chủ yếu thuộc loại no. Đây là một lợi thế về tính ổn định oxy<br /> hóa của sản phẩm BD.<br /> 3.4. Quá trình este hóa trên xúc tác axit<br /> 95<br /> <br />