intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Thí nghiệm tổng hợp hữu cơ - Sắc ký

Chia sẻ: Phạm Thi Huệ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST
Báo xấu
262
lượt xem 105
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sắc kí là quá trình tách cấu tử của một hỗn hợp dựa vào việc các cấu tử này sẽ phân bố khác nhau giữa pha tĩnh và pha động. Pha tĩnh có thể là cột nhồi (sắc kí cột), mà pha động là dung môi hữu cơ sẽ di chuyển ngang qua. Pha tĩnh có thể là một lớp mỏng (sắc kí bảng mỏng) chất hấp phụ được tráng lên một nền phẳng bằng vật liệu thủy tinh, nhôm, lúc đó pha động sẽ được hút thấm lên lớp mỏng nhờ lực hút mao dẫn....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Thí nghiệm tổng hợp hữu cơ - Sắc ký

  1. THÖÏC HAØNH HOÙA HÖÕU CÔ THÖÏ HA NH HOÙ HÖÕ HAØ Thí nghieäm toång hôïp Höõu Cô Thí nghie to ng hô öõ Cô ghieä oå ôï 22/02/2006 Leâ Vaên Daêng ÑHSP
  2. SAÉC KYÙ COÄT VAØ SAÉC KYÙ COÄT VAØ SAÉC KYÙ BAÛN MOÛNG SAÉC KYÙ BAÛN MOÛNG 22/02/2006 Leâ Vaên Daêng ÑHSP
  3. II- CAÙC PHÖÔNG PHAÙP TAÙCH CAÙC CHAÁT HÖÕU CÔ A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 1- Sô löôïc veà saéc kí : Saéc kí laø quaù trình taùch caáu töû cuûa moät hoãn hôïp döïa vaøo vieäc caùc caáu töû naøy seõ phaân boá khaùc nhau giöõa pha tónh vaø pha ñoäng.  Pha tónh coù theå laø coät nhoài (saéc kí coät), maø pha ñoäng laø dung moâi höõu cô seõ di chuyeån ngang qua.  Pha tónh coù theå laø moät lôùp moûng (saéc kí baûng moûng) chaát haáp phuï ñöôïc traùng leân moät neàn phaúng baèng vaät lieäu thuûy tinh, nhoâm, luùc ñoù pha ñoäng seõ ñöôïc huùt thaám leân lôùp moûng nhôø löïc huùt mao daãn. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  4. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ  Trong saéc kí phaân boá pha tónh laø moät lôùp chaát loûng thaät moûng ñöôïc haáp thuï leân beà maët cuûa moät chaát mang raén, trô, coøn pha ñoäng laø chaát loûng (saéc kí phaân boá loûng - loûng) hoaëc chaát khí (saéc kí khí).  Trong caû hai tröôøng hôïp, söï taùch seõ tuøy thuoäc nhieàu vaøo söï phaân boá cuûa dung chaát giöõa hai pha. Treân thöïc teá, quaù trình naøy raát phöùc taïp do coù söï taùc ñoäng qua laïi giöõa vieäc caùc caáu töû ñöôïc haáp thuï leân chaát mang vaø vieäc taùch caáu töû ñoù ra trong suoát quaù trình saéc kí.  Trong saéc kí haáp phuï pha ñoäng thöôøng laø chaát loûng vaø pha raén laø chaát haáp phuï raén, nhuyeãn; vieäc taùch ôû ñaây döïa vaøo söï haáp phuï coù choïn loïc moät soá hôïp chaát naøo ñoù cuûa hoãn hôïp leân beà maët cuûa chaát raén (saéc kí raén - loûng : duøng resin trao ñoåi ion ñeå taùch caùc hôïp chaát coù tính axit hoaëc bazô nhö aminoaxit hoaëc aminophenol). Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  5. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ  Ngoaøi ra coøn coù saéc kí loïc gel, vieäc taùch caùc hôïp chaát döïa vaøo söï khaùc bieät veà kích thöôùc cuûa caùc hôïp chaát. Trong kó thuaät naøy, pha tónh laø nhöõng haït gel coù daïng hình caàu, coù nhöõng loã roãng vôùi kích thöôùc qui ñònh (nhaø saûn xuaát coù ñuû côõ ñeå löïa choïn cho phuø hôïp vôùi chaát mình caàn taùch). Caùc hôïp chaát coù khoái löôïng phaân töû nhoû seõ chui vaøo trong caùc loã roãng cuûa caùc haït gel vaø ñöôïc giöõ laïi trong haït gel, nghóa laø ñöôïc giöõ laïi trong coät; caùc hôïp chaát coù khoái löôïng phaân töû lôùn hôn neân khoâng theå chui vaøo trong caùc loã roãng cuûa caùc haït gel seõ bò ñuoåi ra khoûi coät saéc kí tröôùc tieân. Kyõ thuaät naøy aùp duïng cho caùc hôïp chaát coù khoái löôïng phaân töû lôùn nhö protein, peptit, enzym, hormon... Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  6. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : Saéc kí coät laø moät phöông phaùp hieän ñaïi, tinh vi ñeå taùch caùc caáu töû hoùa hoïc ra khoûi hoãn hôïp chuûa chuùng. Neáu löïa choïn ñuùng caùc ñieàu kieän, ngöôøi ta coù theå taùch haàu heát caùc chaát baát kì moät hoãn hôïp naøo. Coù nhieàu yeáu toá aûnh höôûng ñeán khaû naêng taùch chuùng ra, bao goàm : - Löïa choïn chaát haáp phuï. - Söï löïa choïn dung moâi giaûi li. - Kích thöôùc coät saéc kí, khoái löôïng chaát haáp phuï, löôïng maãu chaát ñöôïc duøng. - Vaän toác giaûi li. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  7. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : a) Chaát haáp phuï : Löïa choïn chaát haáp phuï tuøy theo loaïi maãu chaát caàn phaân tích baèng saéc kí coät. Xenlulozô, tinh boät, ñöôøng... duøng cho caùc nguyeân lieäu nguoàn goác thöïc vaät, coù chöùa caùc nhoùm chöùc nhaïy caûm vôùi caùc töông taùc axit, bazô. Silicat magie duøng ñeå taùch caùc chaát ñöôøng, steroit, tinh daàu ... Silica gel, alumin, florisil laø loaïi ñöôïc söû duïng roäng raõi aùp duïng cho caùc nhoùm chöùc nhö hiñrocacbon, ancol, xeton, este, axit cacboxylic, hôïp chaát azo, amin.... Alumin tính axit coù pH = 4 thöôøng duøng ñeå taùch caùc hôïp chaát coù tính chaát axit nhö axit cacboxylic, aminoaxit. Alumin kieàm coù pH = 10 ñeå taùch caùc amin. Alumin trung tính ñeå taùch nhieàu loïai nguyeân lieäu khoâng coù tính axit vaø cuõng khoâng coù tính bazô. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  8. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : a) Chaát haáp phuï : Caàn bieát raèng khi cho boät alumin hoaëc silicagel vaøo moät dung dòch coù chöùa moät hôïp chaát höõu cô, thì caùc phaân töû cuûa hôïp chaát höõu cô ñoù seõ bò haáp thu hoaëc bò dính vaøo caùc haït alumin. Coù nhieàu loaïi löïc huùt laøm cho caùc phaân töû höõu cô dính vaøo haït alumin, caùc löïc huùt naøy thay ñoåi tuøy loaïi. Phaân töû khoâng phaân cöïc seõ gaén vaøo haït alumin bôûi löïc huùt Van-Ñec-Van (Van-Der-Waasl) laø loaïi löïc huùt yeáu; thöôøng thì phaân töû khoâng phaân cöïc seõ khoâng gaén chaët vaøo alumin ngoaïi tröø khi chuùng coù khoái löôïng phaân töû cöïc lôùn. Caùc töông taùc khoâng taùc thoâng duïng laø caùc töông taùc thöôøng thaáy trong caùc phaân töû phaân cöïc. Löïc giaûm daàn cuûa caùc loïai noái ñöôïc xeáp nhö sau : Söï thaønh laäp muoái > lieân keát phoái trí > lieân keát hiñro > töông taùc löôõng cöïc > Van-Ñec-Van. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  9. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : a) Chaát haáp phuï : Löïc noái thay ñoåi tuøy loaïi hôïp chaát. Hôïp chaát mang caùc nhoùm Ñònh chöùc coù tính phaân cöïc caøng maïnh seõ caøng baùm chaët vaøo silica gel hoaëc alumin. Veà nguyeân taéc, nhöõng hôïp chaát khoâng phaân cöïc seõ ñi ngang qua coät mau hôn nhöõng hôïp chaát phaân cöïc laø do noù coù aùi löïc yeáu ñoái vôùi chaát haáp phuï. Neáu chaát haáp phuï gaén chaët taát caû caùc phaân töû cuûa dung chaát, thì caùc chaát ñoù seõ khoâng theå di chuyeån xuoáng coät; ngöôïc laïi, neáu choïn phaûi moät dung moâi quaù phaân cöïc duøng ñeå dung li, thì dung moâi naøy seõ giaûi li taát caû caùc dung chaát (keå caû chaát phaân cöïc vaø chaát khoâng phaân cöïc) ra khoûi coät vaø nhö theá thì khoâng theå thöïc hieän ñöôïc söï taùch li baèng saéc kí coät Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  10. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : a) Chaát haáp phuï : Coù nhieàu loïai chaát haáp phuï duøng cho saéc kí coät, ñöôïc phaân loaïi tuøy theo khaû naêng baùm cuûa chuùng vaøo caùc phaân töû phaân cöïc; ñöôïc saép xeáp theo möùc ñoä taêng daàn nhö sau : Giaáy, xenlulozô, tinh boät, ñöôøng, Na2CO3, CaCO3, Ca3(PO4)2, MgCO3, Ca(OH)2, silica gel, florisil (MgSiO3), MgO, alumin (kieàm, axit, trung tính), than hoaït tính. Caùc loaïi thöôøng duøng coù baùn saün laø alumin, hoaëc silica gel vôùi kích côõ haït gel 50-239m seõ giuùp cho vieäc nhoài coät töông ñoái chaët cheõ vaø ñaït ñöôïc vaän toác giaûi li vöøa phaûi döôùi taùc ñoäng cuûa söùc huùt troïng löïc Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  11. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Löïa choïn dung moâi naøo coù theå hoøa tan ñöôïc maãu chaát saéc kí. Neáu maãu chaát ôû daïng dung dòch thí duï dung dòch trích li töø caây coû, phaûi laøm bay hôi dung dòch naøy ñeán khoâ döôùi aùp suaát thaáp roài hoøa tan maãu chaát trôû laïi vôùi moät löôïng toái thieåu dung moâi loïai ít phaân cöïc nhaát neáu coù theå ñöôïc. Dung dòch caøng ñaäm ñaëc thì seõ taïo thaønh moät daõy baêng saéc moûng trong coät giuùp quaù trình taùch li ñöôïc hieäu quaû. Thoâng thöôøng, duøng dung moâi keùm phaân cöïc naøo coù theå tan maãu thì ñöôïc choïn laøm dung moâi ñeå naïp chaát haáp phuï vaøo coät vaø dó nhieân ñaây cuõng laø dung moâi ñaàu tieân cuûa quaù trình giaûi li. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  12. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Thöû nghieäm choïn dung moâi giaûi li thích hôïp : vôùi moät maãu chaát môùi chöa coù taøi lieäu tham khaûo, thì phaûi löïa choïn chaát haáp phuï vaø dung moâi giaûi li. Muoán vaäy, phaûi nhôø kyõ thuaät saéc kí baûng moûng (xem phaàn saéc kí baûn moûng) vôùi baûng alumin hoaëc silica gel, neáu khoâng taùch toát môùi phaûi tìm loaïi chaát haáp phuï khaùc. Thieát laäp moät loaït thöû nghieäm vôùi nhöõng bình trieån khai saéc kí baûng moûng trong moãi bình chöùa moät trong caùc dung moâi vôùi ñoä phaân cöïc taêng daàn : hexan, benzen, clorofom, ete etylic, axetat etyl, axeton, metanol. Caùc taám baûng moûng coù chaám maãu chaát nhö nhau roài nhuùng moãi taám vaøo moãi bình chöùa dung moâi khaùc 20/8/2006 nhö ñaõ pchuaån bò. nhau Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP Hôï chaát isoprenoit
  13. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Ghi nhaän ñoä di doäng cuûa cuûa caùc caáu töû trong maãu : Neáu dung moâi naøo khieán cho taát caû caùc caáu töû maèm laïi taïi choã möùc xuaát phaùt hoaëc di chuyeån heát leân möùc tieàn tuyeán dung moâi thì dung moâi ñoù khoâng phuø hôïp. Neáu qua quaù trình trieån khai maø nhaän thaáy heä thoáng ñôn dung moâi nhö vöøa laøm neâu treân khoâng cho nhöõng veát goïn, roõ, saéc neùt thì caàn trieån khai heä thoáng goàm hoãn hôïp dung moâi, thí duï nhö hoãn hôïp toluen- metanol, hoaëc hexan-etyl axetat..... Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  14. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Caàn hieåu keát quaû phaân tích treân saéc kí baûng moûng seõ toát, ñeïp hôn treân saéc kí coät. Toluen laø loaïi dung moâi coù ñoä phaân cöïc trung bình vaø coù theå aùp duïng ñeå taùch nhieàu loaïi hôïp chaát höõu cô khaùc nhau. Neáu maãu nguyeân lieäu ñaàu laø caùc hiñrocacbon thì neân duøng hexan, ete daàu hoûa, benzen, toluen. Caùc hoãn hôïp ete daàu hoûa-toluen; hexan-toluen; ete daàu hoûa-ete etylic; hexan-ete etylic;....coù ñoä phaân cöïc trung bình vaø thöôøng raát thích hôïp ñeå taùch nhieàu loïai hôïp chaát thoâng duïng khaùc nhau. Caùc maãu nguyeân lieäu coù tính phaân cöïc neân duøng etyl axetat, axeton, metanol, etanol. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  15. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Dung moâi duøng ñeå giaûi li phaûi laø dung moâi tinh khieát, neáu khoâng tinh khieát phaûi chöng caát laïi tröôùc khi söû duïng, ñaëc bieät caùc dung moâi hiñrocacbon laø loaïi deã cho nhieàu caën hôn caùc loaïi dung moâi khaùc. Caùc dung moâi thöôøng duøng ñeå saéc kí coät ñöôïc trình baøy theo thöù töï taêng daàn veà ñoä phaân cöïc maø khaû naêng maø dung moâi ñoù coù ñoái vôùi nhöõng nhoùm chöùc phaân cöïc nhö sau : Ete daàu hoûa, hexan, xiclohexan, cacbon tetraclorua, benzen, toluen, ñiclometan, clorofom, ete etylic, etyl axetat, axeton, piriñin, propanol, etanol, nöôùc, axit axetic. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  16. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Thöôøng thöôøng, neân baét ñaàu baèng moät dung moâi khoâng phaân cöïc ñeå loaïi moät caùch töông ñoái caùc hôïp chaát khoâng phaân cöïc ra khoûi coät vaø keá ñoù dung moâi giaûi li seõ ñöôïc taêng daàn ñoä phaân cöïc ñeå ñuoåi caùc hôïp chaát coù tính phaân cöïc hôn. Muoán thay ñoåi moät dung moâi coù tính phaân cöïc hôn, thì phaûi thay ñoåi töø töø baèng caùch cho theâm vaøo moãi laàn vaøi phaàn traêm moät löôïng dung moâi coù tính phaân cöïc hôn vaøo dung moâi ñang giaûi li. Thí duï ñang giaûi li vôùi hexan, sau ñoù muoán ñoåi sang toluen thì phaûi theâm töø töø theo tæ leä 99 : 1 ( nghóa laø 99 ml hexan vaø 1 ml toluen); 98 : 2; 95 : 5; 90 : 10; 70 : 30; 50 : 50; 10 : 90; 0 : 100. Neáu cho theâm vaøo voäi vaõ, ñoät ngoät thì seõ laøm gaõy coät do alumin hay silica gel ñöôïc troän vôùi dung moâi seõ taïo ra nhieät, nhieät naøy khieán cho dung moâi boác hôi moät caùch cuïc boä, hôi sinh ra seõ taïo boït khí vaø laøm nöùt gaõy coät ; coät gaõy thì khaû naêng taùch 20/8/2006 t keùmHôïp chaát isoprenoit cuûa coä ñi. Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP
  17. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Thoâng thöôøng, hôïp chaát khoâng phaân cöïc di chuyeån nhanh vaø ñöôïc giaûi li ra khoûi coät tröôùc; coøn caùc hôïp chaát phaân cöïc seõ di chuyeån chaäm hôn, löu yù laø khoái löôïng phaân töû cuõng coù lieân quan ñeán thöù töï caùc chaát ñöôïc giaûi li : moät hôïp chaát khoâng phaân cöïc vaø coù khoái löôïng phaân töû lôùn seõ di chuyeån chaäm hôn moät hôïp chaát khoâng phaân cöïc vaø coù khoái löôïng phaân töû nhoû. Thöù töï töông ñoái caùc hôïp chaát ñöôïc giaûi li ra khoûi coät laø : Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  18. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Loïai chaát ñöôïc giaûi li Möùc ñoä Thöù töï ra khoûi coät giaûi li giaûi li Ankan Giaûi li ra sôùm Anken, ankin (vôùi dung moâi xicloankan, xicloanken khoâng phaân Hiñrocacbon thôm cöïc) (aren) Xeton Anñehit Este Giaûi li ra chaäm Ancol, thiol (caàn dung moâi Amin Phenol, axit cacboxylic phaân cöïc) Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  19. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : b) Löïa choïn dung moâi giaûi li : Caàn hieåu theâm khi duøng caùc chaát haáp phuï laø alumin hay silica gel; nhaát laø khi moâi tröôøng coù ñieàu kieän axit hoaëc kieàm vôùi hoïat tính cao, dung moâi axeton seõ cho phaûn öùng anñol hoùa ñeå taïo thaønh ancol ñixeton. Coøn khi duøng dung moâi laø etyl axetat vaø coù theâm moät ancol khaùc nöõa ñeå laøm dung moâi thì seõ coù theå coù hoãn hôïp cuûa caùc este do söï trao ñoåi este. Khi duøng caùc dung moâi coù daïng hoaït ñoäng cao nhö piriñin, metanol, nöôùc, axit axetic... chuùng coù theå hoøa tan vaø giaûi li moät soá chaát haáp phuï..... Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
  20. A-PHÖÔNG PHAÙP SAÉC KÍ 2- SAÉC KÍ COÄT : c) Kích thöôùc coät saéc kí vaø löôïng chaát haáp phuï : Kích thöôùc coät saéc kí vaø löôïng chaát haáp phuï caàn ñöôïc löïa choïn thích ñaùng ñeå coù theå taùch toát caùc maãu caàn saéc kí. Thoâng thöôøng, khoái löôïng phaân töû chaát haáp phuï phaûi naëng gaáp 25 -50 laàn khoái löôïng maãu chaát caàn saéc kí vaø coät saéc kí vaø coät saéc kí caàn coù kích côõ laø chieàu cao phaàn chaát haáp phuï trong coät saéc kí caàn thoûa tæ leä chieàu cao 8 : 1. Tuy nhieân, ñoái vôùi caùc hôïp chaát khoù taùch thì coù theå duøng coät lôùn hôn vaø löôïng chaát haáp phuï nhieàu hôn. Maãu saéc kí Khoái löôïng chaát Ñöôøng kính coät Chieàu cao (gam) haáp phuï (gam) (mm) coät (mm) 0,01 0,3 3,5 30 0,1 3,0 7,5 60 1,0 30,0 16 130 Leâ Vaên Ñaêng - Khoa Hoaù - ÑHSP 20/8/2006 Hôïp chaát isoprenoit
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2