TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br />
LÊ THỊ THỦY TIÊN - NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO<br />
HỒ THỊ PHƯƠNG GOANH - NGUYỄN THỊ THỦY<br />
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế<br />
Tóm tắt: Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo thành công<br />
bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate). Phân tích nhiễu xạ X-ray cho thấy hệ<br />
mẫu được chế tạo đơn pha và có cấu trúc orthorhombic với kích thước trung<br />
bình 18.8 nm. Tính chất từ của hệ vật liệu bị biến đổi mạnh khi pha tạp ion<br />
Co+n, thông số S = Mr/Ms giảm theo tỷ lệ pha tạp. Hệ vật liệu thể hiện tính<br />
sắt từ yếu, gần với trạng thái siêu thuận từ.<br />
Từ khóa: Vật liệu perovskite, cấu trúc nano, phương pháp sol-gel, siêu<br />
thuận từ<br />
<br />
1. GIỚI THIỆU<br />
Vật liệu perovskite LaFeO3 và các hợp chất biến tính pha tạp của chúng đã và đang thu<br />
hút được sự chú ý của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới do được ứng dụng<br />
rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: chế tạo các pin nhiên liệu, làm chất xúc tác<br />
trong điều chế khí, chế tạo các cảm biến phát hiện khí độc [1]. Vật liệu perovskite<br />
LaFeO3 bình thường thể hiện tính phản sắt từ, tuy nhiên, tính chất từ của vật liệu sẽ thay<br />
đổi đáng kể khi pha tạp các kim loại đất hiếm vào vị trí A hoặc kim loại chuyển tiếp vào<br />
vị trí B trong cấu trúc tinh thể ABO3. Coban là một nguyên tố kim loại kiềm thổ, có từ<br />
tính mạnh, có độ từ thẩm tương đối cao (bằng hai phần ba độ từ thẩm của sắt), có tính<br />
đa hóa trị (+2, +3, +1), và có các mức năng lượng điện tử trong lớp 4d chưa đầy tức là<br />
không bù trừ momen từ nên khi pha tạp vào vật liệu nền LaFeO3 thì tính chất từ của vật<br />
liệu bị thay đổi mạnh do xuất hiện hiện tượng méo mạng Jahn-Teller, trạng thái hỗn hợp<br />
hóa trị... Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu về sự biến đổi cấu trúc và từ tính của<br />
vật liệu LaFeO3 pha tạp ion Co3+.<br />
2. THỰC NGHIỆM<br />
Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel (gelcitrate) [2]. Các muối La(NO3)3, Co(NO3)3, Fe(NO3)3 với nồng độ 0.1M được chuẩn bị<br />
theo đúng hợp thức, axit citric C6H8O7.H2O nồng độ 1M đóng vai trò là chất tạo phức.<br />
Hỗn hợp muối này được pha trộn với nhau theo tỉ lệ<br />
(M+: tổng số<br />
ion có trong dung dịch và AC: axit citric), được khuấy gia nhiệt liên tục ở nhiệt độ 700C<br />
trong vòng 7 đến 8 giờ. Quá trình tạo phức sử dụng NH4.OH làm chất xúc tác để điều<br />
chỉnh pH ổn định ở mức 6.5-7. Sau khi hỗn hợp chuyển sang trạng thái xerogel rồi đến<br />
gel thì ngưng khuấy và gia nhiệt. Ủ gel ở 2000C trong 24 giờ rồi nung thiêu kết ở 3000C<br />
và 5000C trong vòng 10 giờ để thu được hệ mẫu có kích thước nanomét.<br />
<br />
Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế<br />
ISSN 1859-1612, Số 03(31)/2014: tr. 28-34<br />
<br />
30<br />
<br />
LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs.<br />
<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu được xác định thông qua phổ nhiễu xạ X-ray và được<br />
trình bày trong hình 1. Hệ mẫu đơn pha có cấu trúc trực thoi, độ rộng các đỉnh nhiễu xạ<br />
tương đối lớn cho thấy hạt có kích thước bé.<br />
Các thông số cấu trúc mạng được tính toán và trình bày trong bảng 1, từ bảng 1 nhận<br />
thấy cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu bị thay đổi mạnh khi pha tạp ion Co3+. Thể tích ô<br />
cơ sở giảm dần, do bán kính của ion Co3+ (0.62 Å), nhỏ hơn so với bán kính của ion<br />
Fe3+ (0.67Å). Điều này cũng dẫn đến hiện tượng méo mạng, làm cấu trúc của hệ LaFe1xCoxO3 không còn là cấu trúc lập phương lí tưởng [3].<br />
<br />
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br />
Bảng 1. Các thông số mạng của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br />
x<br />
0<br />
0.1<br />
0.2<br />
0.3<br />
0.5<br />
1<br />
<br />
a ( A 0)<br />
5.9278<br />
5.7761<br />
5.5921<br />
5.5621<br />
5.5674<br />
5.3080<br />
<br />
b (A0)<br />
8.3674<br />
8.1720<br />
7.8903<br />
7.8480<br />
7.7687<br />
7.4894<br />
<br />
c (A0)<br />
5.9178<br />
5.7617<br />
5.5782<br />
5.5483<br />
5.5564<br />
5.2948<br />
<br />
0<br />
<br />
90<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
<br />
0<br />
<br />
90<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
<br />
0<br />
<br />
90<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
900<br />
<br />
V[(A0)3]<br />
<br />
Cấu trúc<br />
<br />
293.965<br />
271.965<br />
246.129<br />
242.191<br />
240.322<br />
210.488<br />
<br />
trực thoi<br />
trực thoi<br />
trực thoi<br />
trực thoi<br />
trực thoi<br />
trực thoi<br />
<br />
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br />
<br />
31<br />
<br />
Kích thước hạt trung bình là 18.8 nm, được tính theo công thức Debye-Scherrer và được<br />
trình bày trong bảng 2. Ảnh SEM cho thấy được cấu trúc các hạt của hệ vật liệu kết tinh<br />
khá đồng đều.<br />
Bảng 2. Kích thước hạt của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br />
x<br />
0<br />
0.1<br />
0.2<br />
0.3<br />
0.5<br />
1<br />
<br />
B (rad)<br />
0.008<br />
0.008<br />
0.008<br />
0.008<br />
0.008<br />
0.008<br />
<br />
θ (degree)<br />
15.25<br />
16.25<br />
16.25<br />
15.00<br />
15.25<br />
14.75<br />
<br />
D (nm)<br />
18.8<br />
18.8<br />
18.8<br />
18.7<br />
18.7<br />
18.7<br />
<br />
Hình 2. Ảnh SEM của LaFe0.5Co0.5O3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br />
<br />
x=0<br />
<br />
x=0.1<br />
<br />
Hình 3. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 300 0C trong 10 giờ<br />
<br />
32<br />
<br />
LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs.<br />
<br />
Bảng 3. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 3000C trong 10 giờ<br />
X<br />
0<br />
0.1<br />
<br />
Công thức<br />
LaFeO3<br />
LaFe0.9Co0.1O3<br />
<br />
Mr (emu/g)<br />
301.557 × 10-6<br />
5.123 × 10-6<br />
<br />
Ms(emu/g)<br />
48.275 × 10-3<br />
7.873 × 10-3<br />
<br />
Mr/Ms<br />
0.006<br />
0.001<br />
<br />
Thông thường, vật liệu perovskite LaFeO3 lý tưởng thể hiện tính phản sắt từ. Tuy nhiên<br />
tính chất này sẽ biến đổi thành sắt từ hay sắt từ yếu khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm<br />
với các tỉ lệ khác nhau [3], [4]. Hình 3 và hình 4 là kết quả của phép đo đường cong từ<br />
trễ M(H) ở nhiệt độ phòng với từ trường ngoài đạt 1.3 Tesla của hệ vật liệu nung ở<br />
3000C và 5000C.<br />
Đường cong từ trễ M(H) đối với mẫu LaFeO3 khi nung ở 3000C và 5000C đều cho thấy<br />
mẫu thể hiện tính sắt từ yếu. Sự biến đổi tính chất từ phản sắt từ sang sắt từ yếu của vật<br />
liệu LaFeO3 lý tưởng có thể giải thích là do quá trình ủ và nung mẫu trong thời gian kéo<br />
dài dẫn đến sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử LaFeO3 hình thành hỗn hợp hóa trị<br />
Fe+3 và Fe+2 với các momen từ khác nhau (5 µ B và 4 µ B ) [5].<br />
<br />
x=0<br />
<br />
x=0.3<br />
<br />
x=0.1<br />
<br />
x=0.5<br />
<br />
Hình 4. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 ở 500 0C trong 10 giờ<br />
<br />
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br />
<br />
33<br />
<br />
Bảng 4. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 5000C trong 10 giờ<br />
x<br />
0<br />
0.1<br />
<br />
Công thức<br />
LaFeO3<br />
LaFe0.9Co0.1O3<br />
<br />
Mr (emu/g)<br />
242.982 × 10-3<br />
91.472 × 10-3<br />
<br />
Ms (emu/g)<br />
543.711 × 10-3<br />
267.049 × 10-3<br />
<br />
Mr/Ms<br />
0.447<br />
0.343<br />
<br />
0.3<br />
<br />
LaFe 0.7Co0.3O3<br />
<br />
20.515 × 10-3<br />
<br />
95.111 × 10-3<br />
<br />
0.216<br />
<br />
-3<br />
<br />
0.172<br />
<br />
0.5<br />
<br />
LaFe0.5Co0.5O3<br />
<br />
8.910 × 10<br />
<br />
-3<br />
<br />
51.666 × 10<br />
<br />
Khi pha tạp ion Co3+, hệ vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu rõ rệt (hình 3 và 4). Co là<br />
nguyên tố đa hóa trị, sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử cũng là nguyên nhân hình<br />
thành nên dạng hỗn hợp hóa trị Co2+/Co3+ góp phần hình thành tính sắt từ yếu của hệ vật<br />
liệu. Các thông số từ giảm dần theo nồng độ pha tạp ion Co3+ (bảng 3 và 4), tỉ số S =<br />
Mr/Ms nhỏ nhất đạt được là 0.172 đối với mẫu LaFe0.5Co0.5O3 (x=0.5) gần với giá trị 0,<br />
chứng tỏ tính chất từ của hệ vật liệu này gần với trạng thái siêu thuận từ (S = Mr/Ms=0).<br />
Các thông số từ của hệ vật liệu khi nung ở 5000C lớn hơn nhiều so với hệ vật liệu nung<br />
ở 3000C. Diện tích các đường từ trễ cũng lớn hơn. Như vậy có thể thấy nhiệt độ nung<br />
thiêu kết ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ của hệ vật liệu. Càng nung ở nhiệt độ cao thì<br />
kích thước hạt càng lớn dẫn đến thông số S = Mr/Ms càng lớn. Điều này hoàn toàn phù<br />
hợp với quy luật Hc≈D6 (với D: kích thước hạt tinh thể) [6], [7], [8].<br />
Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) của hệ vật liệu tăng dần Tc = 478.87 0C đối với<br />
LaFeO3 (x=0, 5000C) và Tc = 495.770C đối với LaFe0.7Co0.3O3 (x=0.3, 5000C). Nguyên<br />
nhân do Tc của Co lớn hơn so với Fe, vì vậy, nếu lượng Co được pha tạp vào càng nhiều<br />
thì Tc của hệ sẽ càng tăng.<br />
<br />
x=0<br />
<br />
x=0.3<br />
<br />
Hình 5. Đường cong từ nhiệt M(T) của hệ vật liệu nano LaFe 1-xCoxO3<br />
nung ở 500 0C trong 10 giờ<br />
<br />
4. KẾT LUẬN<br />
Hệ vật liệu nano perovskite LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) được chế tạo thành<br />
công bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate), thể tích ô cơ sở giảm theo nồng độ pha tạp<br />
ion Co3+. Kích thước hạt trung bình 18nm được tính từ công thức Debye-Scherrer kết<br />
hợp với phổ nhiễu xạ X-ray. Hệ vật liệu thể hiện tích chất sắt từ yếu gần với trạng thái<br />
siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các thông số từ giảm dần theo chiều tăng của nồng độ<br />
pha tạp Co.<br />
<br />