Tính chất từ của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)

TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br /> LÊ THỊ THỦY TIÊN - NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO<br /> HỒ THỊ PHƯƠNG GOANH - NGUYỄN THỊ THỦY<br /> Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế<br /> Tóm tắt: Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo thành công<br /> bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate). Phân tích nhiễu xạ X-ray cho thấy hệ<br /> mẫu được chế tạo đơn pha và có cấu trúc orthorhombic với kích thước trung<br /> bình 18.8 nm. Tính chất từ của hệ vật liệu bị biến đổi mạnh khi pha tạp ion<br /> Co+n, thông số S = Mr/Ms giảm theo tỷ lệ pha tạp. Hệ vật liệu thể hiện tính<br /> sắt từ yếu, gần với trạng thái siêu thuận từ.<br /> Từ khóa: Vật liệu perovskite, cấu trúc nano, phương pháp sol-gel, siêu<br /> thuận từ<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Vật liệu perovskite LaFeO3 và các hợp chất biến tính pha tạp của chúng đã và đang thu<br /> hút được sự chú ý của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới do được ứng dụng<br /> rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: chế tạo các pin nhiên liệu, làm chất xúc tác<br /> trong điều chế khí, chế tạo các cảm biến phát hiện khí độc [1]. Vật liệu perovskite<br /> LaFeO3 bình thường thể hiện tính phản sắt từ, tuy nhiên, tính chất từ của vật liệu sẽ thay<br /> đổi đáng kể khi pha tạp các kim loại đất hiếm vào vị trí A hoặc kim loại chuyển tiếp vào<br /> vị trí B trong cấu trúc tinh thể ABO3. Coban là một nguyên tố kim loại kiềm thổ, có từ<br /> tính mạnh, có độ từ thẩm tương đối cao (bằng hai phần ba độ từ thẩm của sắt), có tính<br /> đa hóa trị (+2, +3, +1), và có các mức năng lượng điện tử trong lớp 4d chưa đầy tức là<br /> không bù trừ momen từ nên khi pha tạp vào vật liệu nền LaFeO3 thì tính chất từ của vật<br /> liệu bị thay đổi mạnh do xuất hiện hiện tượng méo mạng Jahn-Teller, trạng thái hỗn hợp<br /> hóa trị... Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu về sự biến đổi cấu trúc và từ tính của<br /> vật liệu LaFeO3 pha tạp ion Co3+.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel (gelcitrate) [2]. Các muối La(NO3)3, Co(NO3)3, Fe(NO3)3 với nồng độ 0.1M được chuẩn bị<br /> theo đúng hợp thức, axit citric C6H8O7.H2O nồng độ 1M đóng vai trò là chất tạo phức.<br /> Hỗn hợp muối này được pha trộn với nhau theo tỉ lệ<br /> (M+: tổng số<br /> ion có trong dung dịch và AC: axit citric), được khuấy gia nhiệt liên tục ở nhiệt độ 700C<br /> trong vòng 7 đến 8 giờ. Quá trình tạo phức sử dụng NH4.OH làm chất xúc tác để điều<br /> chỉnh pH ổn định ở mức 6.5-7. Sau khi hỗn hợp chuyển sang trạng thái xerogel rồi đến<br /> gel thì ngưng khuấy và gia nhiệt. Ủ gel ở 2000C trong 24 giờ rồi nung thiêu kết ở 3000C<br /> và 5000C trong vòng 10 giờ để thu được hệ mẫu có kích thước nanomét.<br /> <br /> Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế<br /> ISSN 1859-1612, Số 03(31)/2014: tr. 28-34<br /> <br /> 30<br /> <br /> LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs.<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu được xác định thông qua phổ nhiễu xạ X-ray và được<br /> trình bày trong hình 1. Hệ mẫu đơn pha có cấu trúc trực thoi, độ rộng các đỉnh nhiễu xạ<br /> tương đối lớn cho thấy hạt có kích thước bé.<br /> Các thông số cấu trúc mạng được tính toán và trình bày trong bảng 1, từ bảng 1 nhận<br /> thấy cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu bị thay đổi mạnh khi pha tạp ion Co3+. Thể tích ô<br /> cơ sở giảm dần, do bán kính của ion Co3+ (0.62 Å), nhỏ hơn so với bán kính của ion<br /> Fe3+ (0.67Å). Điều này cũng dẫn đến hiện tượng méo mạng, làm cấu trúc của hệ LaFe1xCoxO3 không còn là cấu trúc lập phương lí tưởng [3].<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br /> Bảng 1. Các thông số mạng của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br /> x<br /> 0<br /> 0.1<br /> 0.2<br /> 0.3<br /> 0.5<br /> 1<br /> <br /> a ( A 0)<br /> 5.9278<br /> 5.7761<br /> 5.5921<br /> 5.5621<br /> 5.5674<br /> 5.3080<br /> <br /> b (A0)<br /> 8.3674<br /> 8.1720<br /> 7.8903<br /> 7.8480<br /> 7.7687<br /> 7.4894<br /> <br /> c (A0)<br /> 5.9178<br /> 5.7617<br /> 5.5782<br /> 5.5483<br /> 5.5564<br /> 5.2948<br /> <br /> 0<br /> <br /> 90<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> <br /> 0<br /> <br /> 90<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> <br /> 0<br /> <br /> 90<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> 900<br /> <br /> V[(A0)3]<br /> <br /> Cấu trúc<br /> <br /> 293.965<br /> 271.965<br /> 246.129<br /> 242.191<br /> 240.322<br /> 210.488<br /> <br /> trực thoi<br /> trực thoi<br /> trực thoi<br /> trực thoi<br /> trực thoi<br /> trực thoi<br /> <br /> TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br /> <br /> 31<br /> <br /> Kích thước hạt trung bình là 18.8 nm, được tính theo công thức Debye-Scherrer và được<br /> trình bày trong bảng 2. Ảnh SEM cho thấy được cấu trúc các hạt của hệ vật liệu kết tinh<br /> khá đồng đều.<br /> Bảng 2. Kích thước hạt của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br /> x<br /> 0<br /> 0.1<br /> 0.2<br /> 0.3<br /> 0.5<br /> 1<br /> <br /> B (rad)<br /> 0.008<br /> 0.008<br /> 0.008<br /> 0.008<br /> 0.008<br /> 0.008<br /> <br /> θ (degree)<br /> 15.25<br /> 16.25<br /> 16.25<br /> 15.00<br /> 15.25<br /> 14.75<br /> <br /> D (nm)<br /> 18.8<br /> 18.8<br /> 18.8<br /> 18.7<br /> 18.7<br /> 18.7<br /> <br /> Hình 2. Ảnh SEM của LaFe0.5Co0.5O3 nung ở 500 0C trong 10 giờ<br /> <br /> x=0<br /> <br /> x=0.1<br /> <br /> Hình 3. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 300 0C trong 10 giờ<br /> <br /> 32<br /> <br /> LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs.<br /> <br /> Bảng 3. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 3000C trong 10 giờ<br /> X<br /> 0<br /> 0.1<br /> <br /> Công thức<br /> LaFeO3<br /> LaFe0.9Co0.1O3<br /> <br /> Mr (emu/g)<br /> 301.557 × 10-6<br /> 5.123 × 10-6<br /> <br /> Ms(emu/g)<br /> 48.275 × 10-3<br /> 7.873 × 10-3<br /> <br /> Mr/Ms<br /> 0.006<br /> 0.001<br /> <br /> Thông thường, vật liệu perovskite LaFeO3 lý tưởng thể hiện tính phản sắt từ. Tuy nhiên<br /> tính chất này sẽ biến đổi thành sắt từ hay sắt từ yếu khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm<br /> với các tỉ lệ khác nhau [3], [4]. Hình 3 và hình 4 là kết quả của phép đo đường cong từ<br /> trễ M(H) ở nhiệt độ phòng với từ trường ngoài đạt 1.3 Tesla của hệ vật liệu nung ở<br /> 3000C và 5000C.<br /> Đường cong từ trễ M(H) đối với mẫu LaFeO3 khi nung ở 3000C và 5000C đều cho thấy<br /> mẫu thể hiện tính sắt từ yếu. Sự biến đổi tính chất từ phản sắt từ sang sắt từ yếu của vật<br /> liệu LaFeO3 lý tưởng có thể giải thích là do quá trình ủ và nung mẫu trong thời gian kéo<br /> dài dẫn đến sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử LaFeO3 hình thành hỗn hợp hóa trị<br /> Fe+3 và Fe+2 với các momen từ khác nhau (5 µ B và 4 µ B ) [5].<br /> <br /> x=0<br /> <br /> x=0.3<br /> <br /> x=0.1<br /> <br /> x=0.5<br /> <br /> Hình 4. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 ở 500 0C trong 10 giờ<br /> <br /> TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)<br /> <br /> 33<br /> <br /> Bảng 4. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 5000C trong 10 giờ<br /> x<br /> 0<br /> 0.1<br /> <br /> Công thức<br /> LaFeO3<br /> LaFe0.9Co0.1O3<br /> <br /> Mr (emu/g)<br /> 242.982 × 10-3<br /> 91.472 × 10-3<br /> <br /> Ms (emu/g)<br /> 543.711 × 10-3<br /> 267.049 × 10-3<br /> <br /> Mr/Ms<br /> 0.447<br /> 0.343<br /> <br /> 0.3<br /> <br /> LaFe 0.7Co0.3O3<br /> <br /> 20.515 × 10-3<br /> <br /> 95.111 × 10-3<br /> <br /> 0.216<br /> <br /> -3<br /> <br /> 0.172<br /> <br /> 0.5<br /> <br /> LaFe0.5Co0.5O3<br /> <br /> 8.910 × 10<br /> <br /> -3<br /> <br /> 51.666 × 10<br /> <br /> Khi pha tạp ion Co3+, hệ vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu rõ rệt (hình 3 và 4). Co là<br /> nguyên tố đa hóa trị, sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử cũng là nguyên nhân hình<br /> thành nên dạng hỗn hợp hóa trị Co2+/Co3+ góp phần hình thành tính sắt từ yếu của hệ vật<br /> liệu. Các thông số từ giảm dần theo nồng độ pha tạp ion Co3+ (bảng 3 và 4), tỉ số S =<br /> Mr/Ms nhỏ nhất đạt được là 0.172 đối với mẫu LaFe0.5Co0.5O3 (x=0.5) gần với giá trị 0,<br /> chứng tỏ tính chất từ của hệ vật liệu này gần với trạng thái siêu thuận từ (S = Mr/Ms=0).<br /> Các thông số từ của hệ vật liệu khi nung ở 5000C lớn hơn nhiều so với hệ vật liệu nung<br /> ở 3000C. Diện tích các đường từ trễ cũng lớn hơn. Như vậy có thể thấy nhiệt độ nung<br /> thiêu kết ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ của hệ vật liệu. Càng nung ở nhiệt độ cao thì<br /> kích thước hạt càng lớn dẫn đến thông số S = Mr/Ms càng lớn. Điều này hoàn toàn phù<br /> hợp với quy luật Hc≈D6 (với D: kích thước hạt tinh thể) [6], [7], [8].<br /> Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) của hệ vật liệu tăng dần Tc = 478.87 0C đối với<br /> LaFeO3 (x=0, 5000C) và Tc = 495.770C đối với LaFe0.7Co0.3O3 (x=0.3, 5000C). Nguyên<br /> nhân do Tc của Co lớn hơn so với Fe, vì vậy, nếu lượng Co được pha tạp vào càng nhiều<br /> thì Tc của hệ sẽ càng tăng.<br /> <br /> x=0<br /> <br /> x=0.3<br /> <br /> Hình 5. Đường cong từ nhiệt M(T) của hệ vật liệu nano LaFe 1-xCoxO3<br /> nung ở 500 0C trong 10 giờ<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Hệ vật liệu nano perovskite LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) được chế tạo thành<br /> công bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate), thể tích ô cơ sở giảm theo nồng độ pha tạp<br /> ion Co3+. Kích thước hạt trung bình 18nm được tính từ công thức Debye-Scherrer kết<br /> hợp với phổ nhiễu xạ X-ray. Hệ vật liệu thể hiện tích chất sắt từ yếu gần với trạng thái<br /> siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các thông số từ giảm dần theo chiều tăng của nồng độ<br /> pha tạp Co.<br /> <br />