Tổng hợp, khảo sát đặc trưng cấu trúc và độ dẫn của vật liệu nano-composite của pokypyrrole và titan oxide (PPy/TiO2)

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 17 (42) - Thaùng 6/2016<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -<br /> titan oxide (PPy/TiO2)<br /> Fabrication, structural characterization, and conductivity of polypyrrole and<br /> titanium oxide nano-composite materials<br /> <br /> 1<br /> <br /> r ờ g Đại họ<br /> 2<br /> g g<br /> r ờ g Đại học Sài Gòn<br /> <br /> 1<br /> Ph.D. Luu Thi Lan Anh<br /> Ha Noi University of Science and Technology<br /> 2<br /> Ph.D. Nguyen Xuan Sang<br /> Sai Gon University<br /> <br /> Tóm tắt<br /> Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu quy trình chế tạo và phân tích tính chất của vật liệu composite<br /> của polymer bán dẫn polypyrrole và titan oxit. Quy trình chế tạo mẫu với số l ợng lớn và tiết kiệm bằng<br /> p ơ g p p ó ó sử dụng chất x ó P đã t ô g dựa trên các phép phân tích cấu trúc và<br /> liên kết ó lý C p ép đ p tí tí ất u xạ tia X, hiể v đ ện tử quét (SEM) và phổ<br /> hồng ngoại (FT-IR) đ ợc thực hiện và cho thấy tính ổ đ nh cao của quy trình chế tạo với nhiều nồng<br /> đ khác nhau của các monomer pyrrole và b t titan oxit. Sự tă g ờ g đ dẫn của hợp chất khi thay<br /> đổi nồ g đ củ t t x t đ ợc quan sát bằ g p ơ g p p p ổ trở kháng phứ đ r ững tiềm ă g<br /> to lớn trong ứng dụng của vật liệu này làm màng mỏng chắ só g đ ện từ, nhạy í ó đ chọn lọc cao<br /> và pin mặt trời hiệ ă g với giá thành rẻ.<br /> <br /> <br /> Abstract<br /> In this paper, we present the experimental research on the fabrication procedure and characterization of<br /> composite of conductive polymer polypyrrole and titanium oxide. The cost-effective mass fabrication of<br /> samples via chemical method was done by using the oxidation solution of APS. Properties and<br /> morphology of our samples characterized via X-ray diffraction, SEM and FT-IR show well-structured<br /> compounds that were successfully obtained in various concentration ratios of monomer pyrrole and<br /> TiO2 powder. The enhancement of the conductivity observed via Impendence spectroscopy gives<br /> various promising applications of such materials as in electromagnetic interference thin film, selective<br /> gas sensor and solar cell.<br /> Keywords: conductive polymer, metal oxide, nanocomposite, hybrid mat f b<br /> <br /> <br /> <br /> 69<br />  1. Giới thiệu :G t rẻ, có thể chế tạo mẫu với<br /> Hiện nay, vật liệu composite của số l ợng lớn trong thời gian ngắn. Dựa trên<br /> polymer dẫn và chất bán dẫn oxide nano nhữ g đ ểm đó v đ ều kiện hiện nay ở<br /> nhậ đ ợc sự quan tâm rất lớn do tiềm Việt m ê p ơ g p p ủ yế đ ợc<br /> ă g v lợi ích mà vật liệu này mang lại lựa chọ để tổng hợp polymer -<br /> trong việc ứng dụng vào các thiết b quang p l p rr le l p ơ g p p ó ọc.<br /> đ ện, chất xúc tác mới, vật liệu cảm biến và Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình<br /> pin lithium-ion [8, 4, 2]. Nhiều công trình bày về nghiên cứu tổng hợp composite<br /> nghiên cứu về tổng hợp các vật liệu lai hữu PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p ó ọc sử<br /> ơ - vô ơ gồm các oxit kim loại/kim loại dụng chất x ó l P ơ ữa, chúng<br /> và polymer dẫ đã v đ g đ ợc công bố. tô đã t ực hiện m t số p ép đ p tí<br /> Trong các polymer dẫn, vật liệu kết quả và thảo luận về những tính chất lý<br /> p l p rr le t út đ ợc nhiều sự quan hóa và các tiềm ă g về ứng dụng của vật<br /> tâm của các nhà khoa họ ơ ả do vật liệu tạ đ ợc.<br /> liệ ó đ dẫn cao, ổ đ nh với nhiệt 2. Thực nghiệm<br /> đ v mô tr ờ g v đặc biệt là rất d tổng Tất cả hóa chất sử dụng là hóa chất<br /> hợp bằ g p ơ g p p ó p ổ dụng p tí ó đ tinh khiết ớc cất hai<br /> mà nhà nghiên cứu có thể áp dụng trong lầ đ ợc sử dụng trong quá trình thực<br /> đ ều kiện hạn chế về thiết b [8, 4]. TiO2 nghiệm r ớc tiên, vật liệu polypyrrole<br /> ũ g l m t trong những oxit bán dẫ đ ợc đ ợc tổng hợp từ hỗn hợp gồm dung d ch<br /> nghiên cứu r ng rãi do nhữ g đặc tính Pyrrole nồ g đ 0,1M, dung d ch APS nồng<br /> q g đ ệ v đặ tí q g xú t đầy đ 0,1M và b t TiO2tổng hợp bằ g p ơ g<br /> hứa hẹn củ ú g [5, 6, 9, 14] D đó, p p s l-gel [8] vớ t lệ , ,<br /> kết hợp hai loại vật liệu này với nhau mang 50%, 60%, 80% và 100% về số mol vào<br /> lại triển vọng về các tính chất lý hóa mong cốc 100ml và khuấ đều vớ m ấ từ<br /> muốn. Chúng ta có thể t đ ợc nhữ g đặc vớ tố đ ô g đổi. Sau m t khoảng thời<br /> tính tốt kết hợp nhữ g đ ểm của hai loại gian quá trình polymer hóa di r , tr g<br /> vật liệu và khắc phục nhữ g ợ đ ểm d g d ó ết tủ m đe t<br /> của từng loại. Có nhiề p ơ g p p í l mp s te PP 2 q tr<br /> đ ợc sử dụ g để tổng hợp PP : p l mer ó ết t ú , g l ô g t ấy<br /> đ ện hóa, hóa họ , q g ó , ó ũ l ợng kết tủa hình thành thêm, thời gian<br /> t ơ g [8, 4] ù t e mụ đí ế tạo khuấ đ ợc tiếp tục thêm t = 5 phút. Kết<br /> PPy là dạng hạt, dạng màng hay dạng dây thúc thí nghiệm, lọc rửa kết tủ t đ ợc<br /> mà ta lựa chọn p ơ g p p tố p ù nhiều lầ vớ ớ ất, s đó sấ ô tạ<br /> o<br /> hợp Đối vớ p ơ g p p ó ọc, ta có nhiệt đ T = 90 C trong khoảng thờ g t<br /> thể gặp phải m t số ó ă tr g v ệc 4gờ C ố ù g ú gt t đ ợ t<br /> lựa chọn dung môi phù hợp để hòa tan các m đe , m v xốp C mẫ đ ợc ký<br /> monomer và các chất oxy hóa, việc lựa hiệu lầ l ợt là S0, S2, S5, S6, S8 và S10<br /> chọ đố để liên kết với chất oxy t ơ g ứng vớ t lệ 2 là 0%, 20% , 50%,<br /> hóa hoặ đ ều khiển tố đ phản ứng 60%, 80% và 100%.<br /> polyme hóa. Mặc dù vậ , p ơ g p p ó 1) Hình thái bề mặt của các mẫu<br /> học có nhữ g đ ểm hết sức quan trọng PPy/TiO2 đ ợc phân tích bằng kính hiển vi<br /> <br /> 70<br /> đ ện tử quét SEM trên hệ FEI quanta 200 100 Hz ÷13 MHz.<br /> và hệ kính hiể v đ ện tử HITACHI 3. Kết quả và thảo luận<br /> SU3500. 1 d ớ đ l ảnh chụp hình thái<br /> 2) Để khả s t đặ tr g ủa PPy tổng bề mặt của các mẫu chế tạo trên hệ FEI<br /> hợp đ ợc, mẫu PPy/TiO2 đ ợc ép viên với quanta 200 và trên hệ HITACHI SU3500.<br /> KBr và phân tích trên hệ FT-IR nicolet D nhận thấy, tất cả các mẫ đều có dạng<br /> 6700 thermo của Mỹ. Phân tích mẫu hạt và xốp. Tuy nhiên, với tỷ lệ Py: TiO2<br /> PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p u xạ tia X , đ đồ g đều về í t ớc hạt<br /> mẫu b t trên hệ X'Pert PRO của hãng ũ gt đổi. Ở các mẫu S0, S2, S5 các<br /> PANalytical-Phillip sử dụng bức xạ Cu- α hạt có hình dạ g v í t ớ đồ g đều<br /> vớ ớ só g λ 1,54 56 Å ơ ( 1 , 1 v 1 ) tă g<br /> 3) Để x đ nh thành phần các nguyên tỷ lệ TiO2, đ đồ g đều của mẫu giảm,<br /> tố ó tr g mp s te t đ ợc, chúng tôi trong mẫu xuất hiện những hạt có kích<br /> tiến hành khảo sát mẫu PPy/TiO2 sử dụng t ớc lớ ơ ẳn những hạt khác. Kết quả<br /> hệ quang phổ tán xạ ă g l ợng tia X này do nồ g đ TiO2 tă g t tạo ra hiện<br /> Oxford SwiftED3000. t ợng co cụm do quá bão hòa về nồ g đ<br /> 4) Đ dẫn của vật liệu PPy/TiO2 đ ợc hòa tr n. Hình ảnh SEM cho thấy ở nồng<br /> tính toán từ kết quả đ p ổ trở kháng phức đ cao nhất của vật liệu TiO2 (h.1f), hiện<br /> của các mẫu này trên thiết b Impedance t ợng vón cụ đã xảy ra khá mạnh, sinh ra<br /> Analyser HP4192 trong giải tần số từ f = các hạt í t ớc khác hẳn nhau.<br /> <br /> <br /> a) b) c)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> d) e) f)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu composite PPy-TiO2:<br /> (a) S0, (b) S2, (c) S5, (d) S6, (e) S8 và (f) S10.<br /> <br /> <br /> <br /> 71<br />  Cấu trúc của vật liệu nano ớc [3, 10, 14]. Ngoài ra, có thể nhận<br /> composite PPy-TiO2 đã đ ợ x đ nh sử thấy, trong khoảng số sóng  = 500 4000<br /> dụ g p ơ g p p F -IR. Kết quả đ F - cm-1 không thấy xuất hiệ đ nh hấp thụ<br /> IR của các mẫ , v 5 đ ợc biểu đặ tr g ủa TiO2 mà ch thể hiệ đ nh<br /> di tr g d ớ đ Chúng ta có hấp thụ của PPy. Tuy nhiên, có thể thấy các<br /> thể d dàng nhận thấy, trong khoảng số đ nh hấp thụ của PPy b d ch chuyển so với<br /> sóng  = 500 4000 cm -1 trong cả ba mẫu khi không có TiO2 nên có thể nói trong mẫu<br /> đều xuất hiệ đ nh hấp thụ đặ tr g S2 và S5 có hai thành phần là PPy và TiO2.<br /> của PPy [10, 11]. Ở ả g số só g <br /> -1 S0<br /> 926,8 cm x ất ệ đ ấp t ụ vớ ờ g<br /> đ lớ đ ợ q d đ ng của liên<br /> kết C-H ngoài mặt phẳng phân tử [1 ] Đ nh<br /> hấp thụ ở khoảng số só g v ≈ 794,6 m-1do<br /> d đ ng của liên kết C-N kéo dài gây nên S2<br /> [1 , 3] Đ nh hấp thụ ở khoảng số só g v ≈<br /> 1560,5 cm-1 t ơ g ứng vớ d đ ng kéo dài<br /> của liên kết C=C trong PPy [3] Đ nh hấp<br /> thụ ở khoảng số só g v ≈ 1478, m-1 t ơ g<br /> ứng vớ d đ ng kéo dài của liên kết C-N<br /> S5<br /> trong phân tử PP , đ ấp t ụ ở ả g<br /> số só g  1192,3 cm quy cho do sự dao<br /> -1<br /> <br /> đ ng của vòng Py gây nên [9]. Dải thể hiện<br /> sự d đ ng của các lên kết NH, CH trong<br /> mặt phẳng phân tử đ ợc thể hiện tại v trí<br /> đ nh hấp thụ có số só g v ≈ 1 49,4 m-1. Hình 2. Phổ FT-IR của mẫu composite<br /> Liên kết =C-H trong mạch PPy gây ra dao PPy-TiO2<br /> đ ng tạ đ nh hấp thụ ở khoảng có số sóng v C đ nh hấp thụ t ơ g ứng với các<br /> ≈ 1 89,7 m-1 [7] Đ nh hấp thụ có số sóng d đ ng của các liên kết trong mẫu<br /> v ≈ 3413,7 m-1 có thể q d đ ng composite PPy-TiO2 đ ợc trình bày tổng<br /> kéo dài của liên kết –OH trong phân tử hợp trong bả g 1 d ớ đ<br /> <br /> Bảng 1. Tổng hợp các đỉnh hấp thụ của trong phổ FT-IR của mẫu composite<br /> PPy-TiO2<br /> <br /> Số sóng<br /> , (cm-1)<br /> TT D đ ng<br /> Tham Thực nghiệm<br /> khảo S0 S2 S5<br /> 1 C-H ngoài mặt phẳng 781 794,6 - 796,4<br /> 2 phân tử 920 926,8 930,5 930,5<br /> <br /> 72<br />  Số sóng<br /> , (cm-1)<br /> TT D đ ng<br /> Tham Thực nghiệm<br /> khảo S0 S2 S5<br /> N-H, C-H trong mặt<br /> 3 1044 1049,4 1050,7 1051,1<br /> phẳng phân tử<br /> 4 Vòng Py 1190 1192,3 1193,5 1196,0<br /> 5 C-H của PPy 1380 1289,7 1399,7 1399,1<br /> 7 C=C trong PPy 1558,4 1478,0 1566,0 1569,1<br /> 8 3440 1560,5 3428,5 -<br /> -OH trong H2O<br /> 9 3100 3413,7 - 3117<br /> <br /> Để ẳ g đ t êm về sự t ứng vớ gó θ 5,3; 37,8; 48,1<br /> ấ trú ủ mp s te PP - TiO2, chúng t ơ g ứng với các mặt 101, 004, 200 và<br /> tôi tiến hành phân tích mẫu S5 bằ g p ơ g q l đ nh nhi u xạ của TiO2 pha<br /> pháp nhi u xạ tia X mẫu b t sử dụng bức xạ anatase [1] Đ nh nhi u xạ tạ gó θ<br /> Cu- α vớ ớ só g λ 1,54 56 Å tr g 53,91 t ơng ứng với mặt 211 của TiO2 pha<br /> khoảng góc 2θ  80. Giả đồ nhi u xạ rutile [13]. Ngoài ra, trong giả đồ nhi u<br /> tia X của mẫ đ ợc bi u di n trên hình xạ không thấy xuất hiệ đ đặ tr g<br /> 3. Từ giả đồ nhi u xạ tia X chúng ta thấy của PPy bởi vì tính tinh thể của PPy không<br /> đ nh nhi u xạ xuất hiệ rõ ét t ơ g đ ợc thể hiện rõ.<br /> <br /> 100<br /> <br /> (101)<br /> <br /> 80<br /> Intensity (a.u)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60<br /> <br /> (200)<br /> <br /> 40 (105)<br /> (004) (211)<br /> (204)<br /> (220) (101)<br /> 20 (116)<br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 20 40 2rad) 60 80<br /> <br /> <br /> Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu composite S50, trục tung tương ứng với<br /> cường độ tương đối của phổ nhiễu xạ, trục hoành tương ứng với góc nhiễu xạ<br /> <br /> <br /> 73<br />  vậy, từ kết quả phân tích phổ FT- tí tr g mp s te ểu di n trong<br /> IR và phổ nhi u xạ XRD, chúng ta có thể hình (4a) [9,10] vậ đ lớn của Rct<br /> kết luận các mẫu tổng hợp đ ợc là phụ thu c vào khả ă g dẫn của<br /> composite PPy-TiO2. composite. Phổ trở kháng của mạ đ ện<br /> Đ dẫn của composite PPy-TiO2 đ ợc này có dạng m t g trò , đ ờng kính<br /> khảo sát bằng phổ trở kháng phức g trò í l đ lớn củ đ ện trở Rct.<br /> (CIS)mẫu trên thiết b Impedance Analyser Trên hình 4b là kết quả phổ trở kháng phức<br /> HP4192 trong giải tần số từ f = 100Hz ÷ 13 của mẫ mp s te 5 C đ ểm kí hiệu<br /> MHz. Các mẫu composite sau khi tổng hợp là giá tr thực nghiệm, đ ờng nét liền là giá<br /> đ ợc ép bằng máy ép hydraulic press thành tr sau khi fit. D nhận thấy, kết quả đ ó<br /> viên hình trụ vớ đ ờng kính 5mm, chiều dạng m t g trò t ơ g tự p ổ trở<br /> d 1mm đó v ê đ ợc tạ đ ện kháng của mạ t ơ g đ ơ g 4 D<br /> cực sử dụng keo cacbon và dây Ag. Các đó, sơ đồ mạc t ơ g đ ơ g 4 ũ g<br /> viên composite vớ đ ện cự g ó sơ đồ l sơ đồ mạ t ơ g đ ơ g ủa mẫu S50.<br /> mạ t ơ g đ ơ g tr g đó gồm Rs l đ ện Bằ g p ơ g p p mô p ỏng sử dụng<br /> trở củ đ ện cực, Cdl l đ ện dung tiếp giáp ơ g tr Zv ew 3 p ép tí đ ợc<br /> giữ mp s te v đ ện cực và Rct l đ ện giá tr đ ện trở Rct của mẫu composite S5 là<br /> trở đặ tr g ả ă g tr đổ đ ện 158 Ω<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Sơ đồ mạch tương đương (a) và phổ trở kháng phức của mẫu composite S50(b)<br /> <br /> Giá tr đ ện trở Rct của các mẫ mp s te đã đ ợc tính toán từ ơ g tr Zv ew<br /> 3.0 và tổng hợp trong bảng 2. Chúng ta d thấ đ ợc ả ởng của TiO2 đế đ dẫn của<br /> vật liệu nano-composite.Với nồ g đ đủ lớ , x t t t đã cải thiệ đ g ể đ dẫn của<br /> hợp chất Đ ều này khá quan trọng trong các ứng dụng về chắ só g đ ện từ, polypyrrole<br /> là polymer dẫn tạo ma trận chắn sóng, các hạt titan oxit tạ ê đ dẫn cao hứa hẹn làm<br /> cho sự chắn sóng hiệu quả ơ Với tính chất là m t bán dẫn vùng cấm trực tiếp và r ng<br /> của polypyrrole (~ 2.21 eV) và củ x t t t p r t le (~3 ) ũ g ứa hẹ ă g s ất<br /> hấp thụ bức xạ dải ánh sáng tự nhiên tốt để l m p ă g l ợng mặt trời [2].<br /> <br /> <br /> 74<br />  Bảng 2. Giá trị điện trở Rct của composite PPy-TiO2<br /> <br /> TT Đ ện trở Đ dẫn<br /> Mẫu<br /> Rct ( Ω) (S.cm-1)<br /> 1 S0 314,28 0,62.10-6<br /> 2 S2 258,1 1,97.10-6<br /> 3 S5 158,2 3,22.10-6<br /> <br /> 4. Kết luận Conductive Polymers, John Wiley & Sons<br /> đã tr ết quả tổng hợp Ltd, USA<br /> hạt PP ũ g mp s te 5. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T.<br /> (1999), TiO2 photocatalysis Fundamentals<br /> PPy-TiO2 vớ í t ớc khoảng 500 nm<br /> and Applications,Tokyo Bkc, Japan.<br /> vớ đ đồ g đều cao bằ g p ơ g p p 6. Garzella C., Comini E., Tempesti E., Frigeri<br /> hóa học từ monomer pyrrole, TiO2 và APS. C , ervegl er G ( )“ t f lms<br /> Kết quả khảo sát cấu trúc của composite sử a novel sol-gel processing for gas sensor<br /> dụ g p ơ g p p p ổ hồng ngoại (FT-IR) ppl t s”, Sensors and Actuators B,68,<br /> và nhi u xạ t ( RD) ũ g ẳ g đ nh 189-196.<br /> mp s te đã t với các phổ đặc 7. Li X., Sun J., He G., Jiang G., Tan Y., and<br /> e ( 13), “M r p r s p l p rr le-<br /> tr g ủa PPy và cấu trúc tinh thể của<br /> TiO2 composites with improved photoactivity<br /> TiO2 Đ dẫn củ mp s te ũ g đ ợc d ele tr em l se s t v t ,” J. Colloid<br /> khảo sát sử dụ g p ơ g p p p ổ trở Interface Sci., 411, 34-40.<br /> kháng phức CIS. Kết quả t đ ợc cho 8. M D rm d G ( 1), “ el le t re:<br /> thấ , đ dẫn của composite cải thiện khi “ t et Met ls”: vel R le f r rg<br /> m l ợng TiO2 tă g, đ ều này chứng tỏ P l mers”, Rev. Mod. Phys. 73 (3), 701-712.<br /> 9. Mahdjoub N., Allen N., Kelly P., Vishnyakov<br /> các oxit kim loạ đã ếch tán tốt<br /> V ( 1 ), “ EM d R m st d f<br /> trọng mạng của polymer nền.<br /> thermally treated TiO2 anatase nanopowders:<br /> I fl e e f l t p t t l t<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO t v t ”, Journal of Photochemistry and<br /> 1. AL-D r ( 13), “Q t t t ve P se Photobiology A: Chemistry 211, 59–64.<br /> Analysis for Titanium Dioxide From X-Ray 10. Reung-u-rai A., Prom-jun A., and<br /> P wder D ffr t D t ,” Diyala J. Pure Prissanaroon- j W ( 8), “ t es s f<br /> Sci., 9 (2), 108-119. Highly Conductive Polypyrrole Nanoparticles<br /> 2. Chang L. Y., Li C. T., Li Y. Y., Lee C. P., v M r em ls P l mer z t ”, J. Met.<br /> Yeh M. H., Ho K. C., Lin J. J. (2005), Mater. Miner., 18 (2),27-31.<br /> “M rp l g l I fl e e f P l p rr le 11. ev l d Z l ( 1 ), “ t es s<br /> Nanoparticles on the Performance of Dye– and characterization of polypyrrole<br /> e s t zed l r Cells”, Electrochimica nanoparticles and their nanocomposites with<br /> Acta 155, 263-271. p l (pr p le e),” Macromol. Symp., 295,<br /> 3. C g le M ( 11), “ t es s d 59-64.<br /> Characterization of Polypyrrole (PPy) Thin 12. Tuyet Mai Nguyen Thi, Lan Anh Luu Thi,<br /> F lms,” Soft Nanosci. Lett., 01 (01)6-10 ơ g Đ ển, Xuan Anh Trinh, Dang<br /> 4. Eftekhari A. (2010), Nanostructured Chinh Huynh, Nguy n Kim Ngà, Ngoc<br /> <br /> 75<br />  r g g e ( 1 ), “Ả ởng của sự Characterization of TiO2 Powder by XRD<br /> pha tạp , đến hoạt tính siê ớc, d EM” Nat. Sci., 42,357–361.<br /> chố g s ơ g mù ủa màng TiO2 chế tạo 14. Yu J., Zhou M., Yu H., Zhang Q., Yu Y.<br /> bằ g p ơ g p p p p ủ sol-gel”, T p (2006), “Enhanced photoinduced super-<br /> chí Hóa h c, 50(5B), 93-96. hydrophilicity of the sol–gel-derived TiO2<br /> 13. Thamaphat K., Limsuwan P., and t films Fe-d p g”, Materials<br /> g t w r ( 9), “P se Chemistry and Physics 95, 193-196.<br /> <br /> <br /> <br /> g ậ : 25/3/2016 ê tập x g: 15/6/2016 D ệt đăng: 20/6/2016<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 76<br />