intTypePromotion=1
ADSENSE

Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong trầm tích trên thiết bị sắc ký khí GC-ECD

Chia sẻ: Nguyễn Hoàng Sơn | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

74
lượt xem
2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong trầm tích trên thiết bị sắc ký khí GC-ECD trình bày: Sự tổng hợp phức phối tử phối hợp của 2-hyđroxynicotinate và o- phenantroline của một số nguyên tố đất hiếm nặng được mô tả. Các đặc trưng của các phức hợp này đã được thực hiện bởi IR, nguyên tố phân tích, phân tích nhiệt và phương pháp phổ phổ khối. Sự phối hợp chế độ của các phối tử đến các trung tâm Ln (III) đã được nghiên cứu bởi phổ IR,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong trầm tích trên thiết bị sắc ký khí GC-ECD

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 22, Số 4/2017<br /> <br /> KHẢO SÁT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG<br /> TRẦM TÍCH TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ KHÍ GC-ECD<br /> Đến tòa soạn 5 - 9 – 2017<br /> Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh<br /> Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội<br /> Dƣơng Tuấn Hƣng, Vũ Đức Lợi<br /> Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam<br /> SUMMARY<br /> RESEARCH ON METYLMERCURY ANALYSIS PROCEDURE IN<br /> SEDIMENTS BY GAS CHROMATOGRAPHY GC-ECD<br /> Metylmercury (Me-Hg) was well-known as a highly toxic substance which has<br /> high bioaccumulation potential. Research on the determination of metylmercury<br /> in environmental samples has received much attention from scientists around the<br /> world and in Vietnam. When developing a procedure to analyze metylmercury, it<br /> is difficult to select not only a suitable sample pretreatment method, which<br /> ensures great selection and recovery, but also a quantitative analytical method,<br /> which provides stable, accurate and reliable data. In this study, the appropriate<br /> characteristics of performance for quantifying metylmercury by gas<br /> chromatography with electron capture detector (GC-ECD) and selected optimal<br /> conditions of sediment sample preparation were studied. The established analysis<br /> procedure of metylmercury showed that the limit of detection of method (MDL)<br /> and the limit of quantification of method (MQL) were 0.215 ng Hg/g and 0.716 ng<br /> Hg/g, respectively. The recovery ranged from 80 to 110% with a relative standard<br /> deviation (RSD) lower than 15%, and the uncertainty was about 27%. Therefore,<br /> the determination method of metylmercury is highly accurate, reliable and<br /> applicable for the evaluation of levels of metylmercury in the sediment samples.<br /> The concentration of metyl mercury in some sediment samples of ponds and lakes<br /> collected in Minh Khai village, Nhu Quynh district, Hung Yen province ranged<br /> from 1.34 to 8.99 ng Hg/g.<br /> Keywords: Metylmercury, gas chromatography, sediment, validation of method<br /> 13<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Thủy ngân (Hg) và các hợp chất của<br /> thủy ngân thu c nhóm các tác nhân<br /> hóa học có đ c tính cao, tồn t i bền<br /> vững, dễ lan truyền trong môi trường<br /> và có các ảnh hưởng xấu đến con<br /> người, sinh vật khi bị ph i nhiễm.<br /> Trong tự nhiên, các hợp chất của thủy<br /> ngân tồn t i ở nhiều d ng khác nhau,<br /> cả d ng vô c v d ng hữu c , trong<br /> đó metyl thủy ngân là m t d ng thủy<br /> ngân hữu c đ c nhất. Trong môi<br /> trường, metyl thủy ngân chủ yếu được<br /> sinh ra do sự chuyển hóa từ các d ng<br /> thủy ng n vô c dưới tác d ng của<br /> m t số vi khuẩn trong điều kiện yếm<br /> khí [1].<br /> Metyl thủy ng n có đ c tính cao và<br /> khả năng t ch lũy sinh học lớn trong<br /> chu i thức ăn, nó được xếp vào nhóm<br /> chất có đ c tính cao. Metyl thủy ngân<br /> thường tồn t i trong môi trường, c<br /> thể sinh vật ở h m lượng vết, siêu vết<br /> nên việc định lượng metyl thủy ngân<br /> trong các mẫu sinh học và trầm tích<br /> có vai trò quan trọng, được nhiều nhà<br /> khoa học quan tâm [2 Cho đến nay,<br /> có m t số công bố về phư ng pháp<br /> xác định h m lượng metyl thủy ngân<br /> trong các mẫu sinh học, tuy nhiên các<br /> nghiên cứu li n quan đến việc xác<br /> định metyl thủy ngân trong trầm tích<br /> còn h n chế, đặc biệt t i Việt Nam.<br /> Việc định lượng metyl thủy ngân<br /> trong trầm tích gặp nhiều khó khăn do<br /> h m lượng metyl thủy ngân trong<br /> trầm t ch thường rất nhỏ, đồng thời có<br /> nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình<br /> xác định như sunfit, axit humic, các<br /> amino axit và các protein. Mặt khác,<br /> lựa chọn phư ng pháp ph n t ch, điều<br /> <br /> kiện phân tích phù hợp để định lượng<br /> metyl thủy ngân sau khi xử lý mẫu<br /> cũng đang l vấn đề khó khăn đối với<br /> nhiều phòng thí nghiệm t i Việt Nam.<br /> Nghiên cứu này tiến hành khảo sát<br /> m t số điều kiện xử lý mẫu v điều<br /> kiện định lượng metyl thủy ngân trên<br /> thiết bị sắc ký khí detector c ng kết<br /> điện tử (GC-ECD), đồng thời tiến<br /> h nh đánh giá đ tin cậy của phư ng<br /> pháp phân tích và sử d ng quy trình<br /> đ khảo sát để xác định h m lượng<br /> metyl thủy ngân trong m t số mẫu<br /> trầm t ch được lấy t i m t số ao, hồ<br /> t i làng nghề tái chế nhựa Minh Khai,<br /> huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Y n<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Thiết bị và hóa chất<br /> Thiết bị<br /> Thiết bị sắc kí khí Varian GC - 450,<br /> Detector c ng kết điện tử (ECD); C t<br /> mao quản: DB - 608 (30m x 0,25mm<br /> x 0,25m); C n ph n t ch đ chính<br /> xác 0,1mg), AUX200 của Shimazdu;<br /> B siêu âm S30 Elmasonic; Các d ng<br /> c thủy tinh thông thường và d ng c ,<br /> vật liệu ph trợ khác.<br /> Hóa chất<br /> Metyl thuỷ ngân clorua khan, dung<br /> môi<br /> toluene,<br /> L-Cysteine<br /> (HSCH2CH(NH2)COOH.HCL·H2O),<br /> dung dịch KOH 25% trong methanol,<br /> dung dịch H2SO4 4M bão hòa CuSO4,<br /> dung dịch KBr 4M, dung dịch HCl<br /> 6M. Các hóa chất sử d ng đều là các<br /> hóa chất tinh khiết phân tích của hãng<br /> Merck.<br /> Dung dịch chuẩn gốc metyl thủy ngân<br /> clorua 100 mg Hg/L được pha từ<br /> metyl thủy ngân clorua khan trong<br /> dung môi toluene. Các dung dịch<br /> 14<br /> <br /> chuẩn làm việc metyl thủy ngân<br /> clorua có nồng đ khác nhau ph c v<br /> cho quá trình nghiên cứu được pha<br /> loãng từ dung dịch chuẩn gốc bằng<br /> dung môi Toluene.<br /> 2.2. Khảo sát các điều kiện để định<br /> lượng metyl thủy ngân trên thiết bị<br /> GC-ECD<br /> Các điều kiện định lượng metyl thủy<br /> ngân trên thiết bị GC-ECD bao gồm:<br /> nhiệt đ detector, nhiệt đ injector,<br /> chư ng trình nhiệt đ lò c t được<br /> khảo sát, tối ưu l i theo điều kiện<br /> phân tích Metyl thủy ngân của m t số<br /> công bố quốc tế về quy trình định<br /> lượng metyl thủy ngân [3,4]. Quá<br /> trình khảo sát được thực hiện đối với<br /> dung dịch chuẩn metyl thủy ngân<br /> nồng đ 50 ppb.<br /> 2.3. Khảo sát một số điều kiện xử lý<br /> mẫu để chiết dạng metyl thủy ngân<br /> trong trầm tích<br /> Quy trình xử lý mẫu để chiết tách<br /> Metyl thủy ngân trong trầm t ch được<br /> thực hiện theo kết quả nghiên cứu của<br /> m t số công bố [3,4,5,6], quy trình<br /> n y được tóm tắt như sau:<br /> Kiềm hóa m t lượng mẫu bằng dung<br /> dịch KOH/CH3OH (25%), siêu âm<br /> trong 45 phút. Mẫu sau khi được kiềm<br /> hóa được thêm tiếp dung dịch H2SO4<br /> 4M bão hòa CuSO4, dung dịch KBr<br /> 4M và dung môi toluene, lắc mẫu<br /> trong thời gian 3 phút, sau đó ly t m,<br /> chiết lấy pha hữu c , lặp l i quá trình<br /> chiết với dung môi toluene thêm 2<br /> lần. Metyl thủy ngân sau khi chiết vào<br /> pha toluene được làm s ch và làm<br /> giàu bằng 1 ml dung dịch L Cysteine, quá trình chiết lặp l i 3 lần.<br /> Thêm 0,5 ml dung dịch HCl 6M vào<br /> <br /> dịch chiết L - Cysteine, chiết metyl<br /> thủy ngân bằng toluene, quá trình<br /> chiết được lặp l i 2 lần, dịch chiết<br /> được làm s ch bằng Na2SO4 khan,<br /> phân tích dịch chiết trên thiết bị GCECD để định lượng metyl thủy ngân.<br /> Để tối ưu quy trình ph n t ch, nghi n<br /> cứu tiến h nh khảo sát m t số điều<br /> kiện xử lý mẫu bao gồm: thể t ch<br /> dung môi chiết toluene, nồng đ dung<br /> dịch L - Cysteine Tất cả các th<br /> nghiệm khảo sát được tiến h nh<br /> tr n mẫu trầm t ch không chứa thủy<br /> ng n được th m chuẩn metyl thủy<br /> ng n với h m lượng 20 ng Hg/g<br /> M i th nghiệm khảo sát tiến h nh<br /> l m lặp 3 lần<br /> 2.4. Đánh giá độ tin cậy của phương<br /> pháp phân tích<br /> Sau khi khảo sát, lựa chọn các điều<br /> kiện tối ưu để định lượng metyl thủy<br /> ng n tr n thiết bị GC-ECD v điều<br /> kiện xử lý mẫu để chiết d ng metyl<br /> thủy ng n trong trầm t ch, tiến h nh<br /> đánh giá đ tin cậy của phư ng pháp<br /> ph n t ch thông qua việc khảo sát, xác<br /> định m t số đ i lượng [7,8,9 : giới<br /> h n phát hiện v giới h n định lượng<br /> của thiết bị; giới h n phát hiện v giới<br /> h n định lượng của phư ng pháp; đ<br /> ch m, đ đúng của phư ng pháp<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Kết quả khảo sát điều kiện xử lý<br /> mẫu và định lượng metyl thủy ngân<br /> trên thiết bị GC-ECD<br /> 3.1.1 Kết quả khảo sát các điều kiện<br /> để định lượng metyl thủy ngân trên<br /> thiết bị GC-ECD<br /> Các điều kiện khảo sát để định lượng<br /> metyl thủy ngân trên thiết bị GC-ECD<br /> được thể hiện ở bảng 1.<br /> 15<br /> <br /> Bảng 1: Khảo sát các điều kiện chạy GC-ECD<br /> Thông số<br /> Điều kiện 1<br /> Điều kiện 2<br /> Điều kiện 3<br /> Nhiệt đ Detector<br /> 240°C<br /> 300°C<br /> 280°C<br /> Nhiệt đ Injector<br /> 140°C<br /> 240°C<br /> 220°C<br /> Chư ng trình nhiệt đ c t - Nhiệt đ đầu: 100°C - Nhiệt đ đầu: 140°C - Nhiệt đ đầu: 50°C<br /> tách<br /> giữ trong 2 phút<br /> giữ trong 2 phút<br /> giữ trong 1 phút<br /> - Nhiệt đ<br /> cuối: - Nhiệt đ<br /> cuối: - Nhiệt đ<br /> cuối:<br /> 160°C , giữ trong 2 160°C , giữ trong 2 240°C , giữ trong 15<br /> phút<br /> phút<br /> phút<br /> - Tốc đ tăng nhiệt đ - Tốc đ tăng nhiệt đ - Tốc đ tăng nhiệt đ<br /> thay đổi: 5°C; 10°C; thay đổi: 2°C; 4°C ; thay đổi: 5°C; 10°C;<br /> 15°C; 20°C/phút<br /> 10°C/phút<br /> 15°C; 20°C/phút<br /> C t tách<br /> C t mao quản: DB – 608 (30m x 0,25mm x 0,25µm)<br /> Thể t ch b m mẫu<br /> 1µl<br /> Tốc đ khí<br /> Khí mang: N2 (2 ml/phút); khí make up: N2 (30 ml/phút)<br /> <br /> Kết quả khảo sát cho thấy: Ở điều kiện<br /> 1, các tín hiệu pic thu được không ổn<br /> định; Ở điều kiện 2, các tín hiệu pic đ<br /> có sự ổn định h n nhưng thời gian lưu<br /> của chất chuẩn và dung môi khá gần<br /> nhau nên việc định lượng sẽ gặp khó<br /> khăn; Ở điều kiện 3, tín hiệu pic khá<br /> ổn định và pic của chất chuẩn, dung<br /> môi không bị chồng chập.<br /> Do vậy, điều kiện 3 được lựa chọn sử<br /> d ng cho quy trình nghiên cứu, các<br /> thông số c thể là: nhiệt đ injector là<br /> 220°C, nhiệt đ detector là 280°C,<br /> chư ng trình nhiệt đ c t bắt đầu từ<br /> 50°C (giữ 1 phút) tăng l n 240°C với<br /> tốc đ tăng nhiệt đ là 20°C/phút (giữ<br /> ở nhiệt đ cuối 15 phút). Sắc đồ của<br /> chất chuẩn đo được ở điều kiện này<br /> trên hình 1.<br /> 950,000<br /> µV<br /> 900,000<br /> 850,000<br /> 800,000<br /> 750,000<br /> 700,000<br /> 650,000<br /> 600,000<br /> 550,000<br /> 500,000<br /> 450,000<br /> 400,000<br /> 350,000<br /> 300,000<br /> 250,000<br /> 200,000<br /> 150,000<br /> 100,000<br /> 50,000<br /> 0<br /> -50,000<br /> -100,000<br /> 6.3<br /> <br /> a) Sắc đồ của dung dịch chuẩn<br /> 200ppb<br /> <br /> MeHg<br /> <br /> RT [min]<br /> 6.4<br /> <br /> 6.45<br /> <br /> 6.5<br /> <br /> 6.55<br /> <br /> 6.6<br /> <br /> 6.65<br /> <br /> 6.7<br /> <br /> 6.75<br /> <br /> 6.8<br /> <br /> 6.85<br /> <br /> 6.9<br /> <br /> 6.95<br /> <br /> 7<br /> <br /> 7.05<br /> <br /> 7.1<br /> <br /> 7.15<br /> <br /> M eH g<br /> M eH g<br /> M eH g<br /> M eH g<br /> <br /> RT [min]<br /> 6.42 6.44 6.46 6.48<br /> <br /> 6.5<br /> <br /> 6.52 6.54 6.56 6.58<br /> <br /> 6.6<br /> <br /> 6.62 6.64 6.66 6.68<br /> <br /> 6.7<br /> <br /> 6.72 6.74 6.76 6.78<br /> <br /> 6.8<br /> <br /> 6.82<br /> <br /> b) Sắc đồ của dung dịch chuẩn ở các<br /> nồng độ khác nhau<br /> Hình 1: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy<br /> ngân<br /> 3.1.2 Kết quả khảo sát một số điều<br /> kiện xử lý mẫu để chiết dạng metyl<br /> thủy ngân trong trầm tích<br />  Kết quả khảo sát thể tích dung môi<br /> chiết<br /> Tiến hành thí nghiệm khảo sát thể<br /> tích dung môi chiết toluene ở các mức<br /> 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml; 5,0 ml trên nền<br /> mẫu trầm tích không chứa thủy ngân<br /> thêm chuẩn metyl thủy ngân với nồng<br /> đ 20 ng Hg/g, kết quả cho thấy đ<br /> thu hồi trung bình của metyl thủy<br /> ng n tư ng ứng với các mức thể tích<br /> khảo sát lần lượt là 70,48%, 91,54%,<br /> 98,24% v 102,61% Để tiết kiệm hóa<br /> <br /> MeHg200ppb2.DATA<br /> <br /> 6.35<br /> <br /> MeHg500ppb1.DATA<br /> MeHg200ppb2.DATA<br /> MeHg100ppb2.DATA<br /> MeHg1000ppb Pha loang2.DATA<br /> MeHg50ppb2.DATA<br /> <br /> M eH g<br /> <br /> 2,200,000<br /> 2,100,000 µV<br /> 2,000,000<br /> 1,900,000<br /> 1,800,000<br /> 1,700,000<br /> 1,600,000<br /> 1,500,000<br /> 1,400,000<br /> 1,300,000<br /> 1,200,000<br /> 1,100,000<br /> 1,000,000<br /> 900,000<br /> 800,000<br /> 700,000<br /> 600,000<br /> 500,000<br /> 400,000<br /> 300,000<br /> 200,000<br /> 100,000<br /> 0<br /> -100,000<br /> -200,000<br /> 6.4<br /> <br /> 7.2<br /> <br /> 16<br /> <br /> chất mà vẫn đảm bảo đ thu hồi theo<br /> yêu cầu của tổ chức AOAC, thể dung<br /> môi toluene lựa chọn cho quy trình<br /> chiết là 3,0 ml.<br />  Kết quả khảo sát nồng độ dung<br /> dịch chiết L - Cysteine<br /> Tiến hành thí nghiệm khảo sát nồng<br /> đ dung dịch chiết L - Cysteine dùng<br /> để làm s ch và làm giàu metyl thủy<br /> ngân trong dịch chiết với dung môi<br /> toluene ở các mức 0,5%; 1,0%, 2,0%,<br /> 3,0%; kết quả đ thu hồi trung bình<br /> của metyl thủy ng n tư ng ứng với<br /> các mức nồng đ khảo sát lần lượt là<br /> 60,88%; 71,33%, 94,78% và 95,13%.<br /> Từ đó lựa chọn dung dịch chiết L Cysteine có nồng đ là 2% trong<br /> bước làm s ch và làm giàu mẫu.<br /> 3.2 Đánh giá phương pháp phân tích<br /> 3.2.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn<br /> định lượng của thiết bị<br /> Giới h n phát hiện (IDL) và giới h n<br /> định lượng (IQL) của thiết bị được<br /> xác định bằng cách b m lặp l i 5 lần<br /> dung dịch chuẩn metyl thủy ngân có<br /> nồng đ 0,5 ppb. Từ việc tính toán tỷ<br /> lệ của tín hiệu trên nhiễu, chúng tôi<br /> xác định được IDL và IQL theo công<br /> thức sau [8,9]:<br /> IDL = Nồng đ t i đó có tỉ lệ tín<br /> hiệu/nhiễu bằng 3<br /> IQL = Nồng đ t i đó có tỉ lệ tín<br /> hiệu/nhiễu bằng 10<br /> Giá trị IDL v IQL xác định được của<br /> thiết bị đối với metyl thủy ngân lần<br /> lượt là 0,90 ppb và IQL là 3,00 ppb.<br /> Như vậy, ở các điều kiện đo đ khảo<br /> sát, thiết bị có thể sử d ng để định<br /> lượng h m lượng vết của metyl thủy<br /> ngân trong mẫu môi trường sau khi đ<br /> <br /> Diện tích pic (uV)<br /> <br /> làm s ch và làm giàu.<br /> 3.2.2. Khoảng tuyến tính, giới hạn<br /> phát hiện, giới hạn định lượng của<br /> phương pháp<br />  Khảo sát khoảng tuyến tính<br /> Chuẩn bị các dung dịch chuẩn metyl<br /> thủy ngân có nồng đ lần lượt là 0,5<br /> ppb; 1 ppb; 2 ppb; 5 ppb; 10 ppb; 50<br /> ppb; 100 ppb; 200 ppb; 500 ppb;<br /> 1000 ppb. Tiến h nh b m 1µl các<br /> dung dịch chuẩn trên thiết bị GCECD với điều kiện ch y đ lựa chọn,<br /> kết quả sự ph thu c của diện tích pic<br /> vào nồng đ được biểu thị ở đồ thị<br /> hình 2.<br /> <br /> 20000<br /> 15000<br /> 10000<br /> 5000<br /> 0<br /> 0<br /> <br /> y = 92.487x + 11.185<br /> R² = 0.9989<br /> 100<br /> 200<br /> 300<br /> Nồng độ (ppb)<br /> <br /> Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc<br /> của diện tích pic vào nồng độ<br /> Từ kết quả thu được, khoảng tuyến<br /> tính nồng đ của đường chuẩn trong<br /> điều kiện đo nghi n cứu trên thiết bị<br /> GC-ECD được lựa chọn từ 1ppb đến<br /> 200 ppb. Sau khi lựa chọn được<br /> 17<br /> <br />
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2