Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả năng ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

ĐẶNG QUYẾT THẮNG

TỔNG HỢP NANO ÔXÍT KẼM VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG

ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÕN THÉP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

ĐẶNG QUYẾT THẮNG TỔNG HỢP NANO ÔXÍT KẼM VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG

ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÕN THÉP

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Trịnh Anh Trúc

Hà Nội - 2014

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

LỜI CẢM ƠN

Báo cáo khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu Sơn

bảo vệ - Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghê Việt

Nam.

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trịnh Anh

Trúc đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành báo cáo khóa luận

tốt nghiệp này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa hóa học - Trường đại học

Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, cùng toàn thể cán bộ Phòng Nghiên

cứu Sơn bảo vệ - Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công

nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi suốt thời gian

qua.

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên khuyến

khích để tôi có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Đặng Quyết Thắng

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

MỤC LỤC

NỘI DUNG Trang

Danh sách bảng biểu, hình vẽ 4

Danh sách các từ viết tắt 6

MỞ ĐẦU 7

10 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 10

1 1 1 n m n im o i 10

1 1 2 Sự ăn m n th p trong h quy n 11

1 1 3 Cá ph ng pháp o vệ h ng ăn m n im o i 12

1.2. Giới thiệu về vật liệu nano 13

1 2 1 Cá hái niệm về vật iệu nano 13

1 2 2 T nh hất hung ủa vật iệu nano 14

1 2 3 Cá ph ng pháp thự nghiệm điều hế vật iệu nano 14

1.3. Nano ôxít kẽm 16

1 3 1 Cấu trú và t nh hất ủa nano ZnO 16

1.3.2. Cá ứng dụng ủa nano ZnO 19

1.4. Lớp sơn phủ bảo vệ 21

25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 25

2 1 1 Hóa hất 25

2 1 2 Dụng ụ và thiết ị 25

2.2. Tổng hợp nano ZnO 26

2.3. Biến tính nano ZnO bằng silan 26

2.4. Biến tính nano ZnO bằng BTSA 27

2.5. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy và nano ZnO biến tính 27

2 5 1 Chuẩn ị mẫu th p 27

2 5 2 Chế t o màng s n epoxy và epoxy hứa nano ZnO 27

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

2.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu, màng sơn 27

38 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp nano ZnO và biến tính nano ZnO 38

3 1 1 Phân t h hình thái ấu trú vật iệu nano ZnO tổng hợp 38

3 1 2 Biến t nh nano ZnO ằng hợp hất hữu 43

3.2. Khả năng ức chế ăn mòn của nano ZnO và ZnO biến tính 45

3.3. Kết quả thử nghiệm tính chất bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp 49 phủ epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính

3 3 1 Kh o sát nh h ởng ủa tỷ ệ nano ZnO trong ớp phủ epoxy 49

3 3 2 Kh năng o vệ h ng ăn m n th p ủa ớp phủ epoxy hứa 53 nano ZnO biến t nh

3.4. Kết quả thử nghiệm khả năng chống phá hủy bởi tia tử ngoại (UV) 59 lớp phủ epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính

3.5. Khảo sát các tính chất cơ lý của các màng sơn 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

1. Danh sách các bảng biểu

- Bảng 1.1: Các thông số vật lý của ZnO

- Bảng 3.1: Các pic đặc trưng của nano ZnO và ZnO biến tính

- Bảng 3.2: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn epoxy và epoxy

chứa tỉ lệ nano ZnO khác nhau

- Bảng 3.3: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn chứa nano ZnO và

nano ZnO biến tính

- Bảng 3.4: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn sau chiếu UV

- Bảng 3.5. Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn

2. Danh sách các hình vẽ

- Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite của ZnO

- Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm

- Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể lập phương muối ăn

- Hình 2.1: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

- Hình 2.2: Sự phản xạ của tia X trên mặt mạng tinh thể

- Hình 2.3: Sơ đồ đo điện hóa màng sơn trên nền thép

- Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO

- Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của bột ZnO

- Hình 3.3: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C và 250C

- Hình 3.4: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C tại pH=8(a) và pH=12 (b)

- Hình 3.5: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở 250C tại pH=8(a) và pH=12 (b)

- Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của nano ZnO(a), ZnO-Silan1(b), ZnO-Silan2(c), ZnO-

BTSA(d)

- Hình 3.7. Đường cong TGA của ZnO và ZnO biến tính hữu cơ

- Hình 3.8: Phổ tổng trở của mẫu đo ức chế ăn mòn sau 2 giờ ngâm, trong dung

dịch NaCl.0,1M

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

- Hình 3.9: Đường cong phân cực mẫu đo ức chế ăn mòn sau 2 giờ ngâm trong dung

dịch NaCl.0,1M

- Hình 3.10: Phổ tổng trở của màng sơn sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%

Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.11: Phổ tổng trở của màng sơn sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%

Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.12: Phổ tổng trở của màng sơn sau 60ngày ngâm trong dung dịch NaCl3%

Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.13: Biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm

trong môi trường NaCl 3%: Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.14: Phổ tổng trở của màng sơn sau 2ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%

1%ZnO(a), 1%ZnOhình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.15: Phổ tổng trở của màng sơn sau 48 ngày ngâm trong dung dịch

NaCl3%:1%ZnO(a), 1%ZnOhình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d),

1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.16: Biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm

trong môi trường NaCl 3%: 1%ZnO(a), 1%ZnO hình que(b), 1%ZnO-Silan1(c),

1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.17: Phổ tổng trở của màng sơn sau 1 chu kỳ chiếu tia UV (trong dung dịch

NaCl3%): Mẫu trắng(a), 1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c), 1%ZnO-Silan1(d),

1%ZnO-Silan2(e)

- Hình 3.18: Phổ tổng trở của màng sơn sau 7 chu kỳ chiếu tia UV (trong dung dịch

NaCl3%): Mẫu trắng(a), 1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c), 1%ZnO-Silan1(d),

1%ZnO-Silan2(e)

- Hình 3.19: Đồ thị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn theo thời gian

chiếu UV

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

- XRD: Phổ nhiễu xạ tia X.

- IR: Phổ hồng ngoại.

- SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.

- TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua.

- DD1: Dung dịch 1.

- DD2: Dung dịch 2.

- MT: Mẫu trắng.

- 0,1% ZnO, 0,5% ZnO, 1%ZnO: Màng sơn epoxy chứa 0,1%, 0,5%, 1% nano ZnO.

- ZnO-Silan1: Nano ZnO biến tính bằng silan Triethoxy phenyl silaml.

- ZnO-Silan2: Nano ZnO biến tính bằng silan N-(2-Aminoethyl)-3 anino propyl-

trimethoxy.

- ZnO-BTSA: Nano ZnO biến tính bằng 2-benzothiazolylthio-succinic axit.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

MỞ ĐẦU

1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội của loài người, kim loại và hợp kim đã

và đang đóng một vai trò vô cùng quan trọng. Nó là vật liệu không thể thiếu và ngày

càng được sử dụng rộng rãi hơn. Tuy nhiên cho đến ngày nay con người vẫn đang

phải đối đầu với một vấn đề rất nghiêm trọng, đó là “Ăn mòn kim loại”.

Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế

quốc dân. Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm trên thế

giới bị thiệt hại do ăn mòn, tương ứng khoảng 1 - 5% GDP thiệt hại hàng năm về

kinh tế. Theo các số liệu thống kê gần đây, thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra ở Mĩ

là khoảng 4% GDP, tương đương với 300 tỉ đô la mỗi năm [2].

Ngoài những thiệt hại trực tiếp về mặt vật chất, ăn mòn kim loại còn gây ra

những thiệt hại gián tiếp như: làm giảm độ bền của các loại máy móc, thiết bị và

chất lượng sản phẩm, sự ăn mòn cố thể gây ra những tai họa rất lớn cho các lò phản

ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa và các thiết bị tự động...

Những thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra là rất nghiêm trọng, vì vậy nghiên

cứu và tìm kiếm các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại, hạn chế tổn thất do

ăn mòn gây ra đang là vấn đề quan trọng của các quốc gia, trong đó có Việt Nam.

Việt Nam là một quốc gia có khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, mưa nhiều, và lại

có trên 3000 km bờ biển. Do đó nền kinh tế nước ta có quan hệ mật thiết với môi

trường, đặc biệt là môi trường biển, môi trường có độ xâm thực ăn mòn cao. Chính

vì vậy nghiên cứu các quá trình ăn mòn vật liệu, tìm ra các biện pháp hạn chế tối ưu

quá trình ăn mòn đang là một trong các vấn đế cấp thiết, được đầu tư nghiên cứu

mạnh ở nước ta.

Các phương pháp chống ăn mòn kim loại bao gồm việc tác động vào môi

trường ăn mòn, phủ lên bề mặt vật liệu các lớp phủ bền ăn mòn, bảo vệ catôt hoặc

anôt, thụ động hoá bề mặt kim loại... Một trong những biện pháp có hiệu quả cao để

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

bảo vệ chống ăn mòn kim loại là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ, biện pháp này

cho phép bảo vệ kim loại trong thòi gian dài mà vẫn đảm bảo được tính thẩm mĩ

cao. Thông thường lâu nay trước khi sơn, kim loại được thụ động hoá bởi một lớp

cromat hoặc photphat để tạo độ bám dính cao giữa bề mặt kim loại với các lớp sơn

phủ, đồng thời tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Tuy nhiên các lớp lót cromat lại

có nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng, có ảnh hưởng trực

tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì vậy, việc tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên

cứu khả năng ứng dụng của nano ôxít kẽm trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép

ít độc hại và có khả năng chống ăn mòn cao, tạo được độ bám dính tốt đang được

các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây.

2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

Trong những năm gần đây nền công nghiệp sản xuất vật liệu sơn rất phát

triển do biện pháp sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại được sử dụng nhiều nhất, có

hiệu quả cao, giá thành thấp. Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các cơ sở nghiên

cứu và sản xuất đang quan tâm nghiên cứu và phát triển các hệ sơn thân thiện với

môi trường. Việc nghiên cứu các phụ gia ức chế ăn mòn và tăng khả năng bảo vệ

của lớp phủ cũng rất được chú ý. Gần đây có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng

của nano ZnO trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại, chỉ với hàm lượng nhỏ

nano ZnO đã tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng sơn. Với đề tài luận văn:

“Tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả năng ứng dụng trong lớp phủ bảo

vệ chống ăn mòn thép”, báo cáo của tôi đã hoàn thành quá trình tổng hợp nano

ZnO và biến tính hữu cơ làm ức chế ăn mòn trong lớp sơn epoxy để kéo dài thời

gian bảo vệ chống ăn mòn thép.

Nội dung chi tiết của báo cáo luận văn khoa học này được chia thành 3

chương và phần kết luận:

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu quá trình ăn mòn kim loại, các

phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại và lớp phủ sơn, một số khái niệm, tính

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

chất chung của vật liệu nano, hình dạng cấu trúc, một số phương pháp sử dụng để

chế tạo vật liệu nano và khả năng ứng dụng của hạt nano ZnO.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

Chúng tôi giới thiệu một số hóa chất, dụng cụ và thiết bị trong quá trình điều

chế vật liệu nano và quá trình tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO.

Các phương pháp nghiên cứu đặc tính và tính chất vật liệu như: chụp phổ hồng

ngoại IR, chụp hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM, chụp hiển vi điện tử

truyền qua TEM, xác định độ bám dính, độ bền va đập và phương pháp đo tổng trở

điện hóa.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi đưa ra các kết quả thực nghiệm thu được về

tính chất của các vật liệu nano ZnO, nano ZnO biến tính. Khảo sát tính chất và khả

năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền nhựa

epoxy có phân tán các hạt nano tổng hợp trên.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp bảo vệ

1. n n ki oại [16]

Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá hủy cấu trúc kim loại dưới tác dụng của

môi trường xung quanh hay môi trường xâm thực.

Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản

chất và thành phần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu Tùy theo cơ

chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn

mòn điện hóa.

Ăn mòn hóa học xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường

xâm thực.

Ăn mòn điện hóa là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự

oxy hóa kim loại và sự khử các chất oxy hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng

trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện, quá trình oxy hóa khử còn xảy ra phức tạp, ở nhiều

khu vực khác nhau trên bề mặt kim loại.

Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật

Faraday. Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được

tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm

việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn

galvanic.

Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên.

Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản là quá trình anôt,

quá trình catôt và quá trình dẫn điện:

- Quá trình anot là quá trình là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại

chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:

M → Mn+ + ne

- Quá trình catot là quá trình khử điện hóa trong đó các chất oxy hóa nhận

điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra:

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Ox + ne → Red

Chất oxi hóa thường gặp là H+ hoặc O2 Trong môi trường axit: 2H3O+ + 2e → H2 + H2O Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

- Quá trình dẫn điện: các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di

chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển

trong dung dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng

anôt.

1.1.2. S ăn n th p trong kh quyển [2, 5]

Trong không khí khô, thép được bảo vệ bởi một lớp oxit mỏng và khí. Ở

nhiệt độ trên 300oC tốc độ oxy hóa tăng rất nhanh.

Phản ứng anot:

Fe + H2O → FeOH+ + H+ + 2e FeOH+ + H2O → FeOOH + 2H+ + e

Phản ứng catot:

3FeOOH + e → Fe3O4 + H2O + OH-

Sau đó Fe3O4 tiếp tục bị oxi hóa bởi O2 trong không khí để thành FeOOH:

Fe3O4 + 1/4 O2 + 3/2 H2O → 3 FeOOH

Tốc độ của phản ứng ăn mòn được xác định bởi tốc độ hình thành lớp gỉ.

Thường lớp gỉ này xốp và quá trình ăn mòn tiếp tục với tốc độ giảm dần khi tăng

chiều dày lớp gỉ.

Sự có mặt của những phần tử muối hút ẩm trong không khí có thể khởi đầu

cho sự ngưng tụ ẩm. Sự ngưng tụ này tạo nên lớp dung dịch điện ly trên bề mặt

thép.

Ăn mòn của các cấu kiện thép ở ngoài trời cũng bị ảnh hưởng bởi tần số chu

kỳ ướt và khô (mưa, sương). Sự khác nhau về mức độ ăn mòn giữa khí hậu lục địa

và biển chủ yếu do nhân tố này quyết định.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Sự ăn mòn kim loai nói chung và ăn mòn thép nói riêng đã gây ra một tổn

thất đáng kể cho nền kinh tế quốc dân, bởi vậy sự nghiên cứu các quy luật ăn mòn

cũng như đề xuất các phương pháp bảo vệ kim loại có ý nghĩa thực tiễn lớn lao.

1. C c phương ph p o v ch ng ăn n ki oại [15]

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc

sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn

mòn người ta chia làm ba phương pháp chính như sau:

- Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực.

- Thay đổi tính chất môi trường xâm thực.

- Thay đổi tính chất của kim loại.

1.1.3.1. Tách kim o i hỏi môi tr ờng xâm thự

Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là

ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không

thấm và kín khít, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn

mòn của kim loại cần được bảo vệ, độ bền cao. Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có

thể chia thành ba loại chính:

- Lớp phủ kim loại.

- Lớp phủ phi kim loại.

- Lớp phủ hữu cơ.

Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của môi

trường xâm thực.

1.1.3.2 Thay đổi t nh hất ủa môi tr ờng xâm thự

Để thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất

xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng hạn

nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxy vào

không khí hay đưa vào các chất hấp thụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri

sunfit để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta

thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn

mòn khí quyển người ta dùng các chất ức chế bay hơi.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

1.1.3.3 Thay đổi t nh hất ủa im o i

Để thay đổi các tính chất của kim loại người ta có thể đưa các kim loại bền

hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai thác. Việc hợp kim các

kim loại là một phương pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép mới, một loại

hợp kim mới. Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim

loại, có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện

hóa như: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu.

1.2. Giới thiệu về vật liệu nano

1.2.1. Các kh i ni về vật i u nano

1.2.1.1 Cá hái niệm hung

Để hiểu sâu hơn về khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm

có liên quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology).

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự can thiệp

vào các vật liệu với quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Quy mô này tương

ứng với kích thước vào cỡ vài nano mét cho đến vài trăm nano mét. Tại các quy mô

đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích

đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều

chỉnh hình dáng và kích thước trên nano mét [21].

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ

nano, nó là sự liên kết của hai lĩnh vực với nhau. Kích thước của hạt vật liệu đạt từ

vài nm đến vài trăm nm.

1.2.1.2 Phân o i vật iệu nano

Vật liệu nano được chia ra nhiều loại khác nhau nhưng vẫn được phân chia

thành các dạng chính như sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: hạt nano, đám nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,

điện tử được tự do trên một chiều. Ví dụ: dây nano, ống nano...

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng...

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano compozit trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

1.2 2 T nh chất chung của vật i u nano

Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất

nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Từ

đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên

tử và tính chất khối vật liệu. Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn

tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi đó, các vật

liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các

nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che

chắn. Từ đó, ta có thể chờ đợi vật liệu nano thể hiện những các tính chất sau:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi

các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu. Từ đó, ta có thể

điều khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hóa

học của nó.

- Vật liệu cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lý

tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, điều chế thuốc chữa bệnh trong cơ

thể, thiết bị lưu trữ thông tin.

- Tốc độ tương tác, truyền thông tin giữa cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều

so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống

thiết bị truyền tin nhanh và hiệu quả năng lượng cao.

1.2.3 Các phương ph p th c nghi điều chế vật i u nano [17, 32, 42]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên

xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên

xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn;

phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

1.2.3.1. Ph ng pháp từ trên xu ng

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp chế tạo hạt có kích thước nano từ

hạt có kích thước lớn hơn. Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể

khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn

giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích

thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là vật liệu nano

không chiều (các hạt nano).

Phương pháp biến dạng có thể là đun thủy lực. Nhiệt độ có thể được điều

chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ

kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng

nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều

(lớp có chiều dày nm).

Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo

ra các cấu trúc nano.

1.2.3.2. Phương pháp từ dưới lên

Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên

được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối

cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương

pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết

hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

Phương pháp vật lý: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha. Bao gồm hai phương pháp:

- Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ

nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định

hình thành tinh thể (kết tinh).

- Phương pháp bốc bay nhiệt: nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo

ra bằng cách: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang

Phương pháp hóa học: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.

Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo

các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Để tổng hợp được các vật

liệu có kích thước và hình dạng nói trên ta có thể thông qua các phương pháp sau:

- Phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo

- Phương pháp sol-gel

- Phương pháp thủy nhiệt

- Phương pháp kết tủa

- Phương pháp đồng kết tủa

Dựa vào các phương pháp trên, các dung dịch khác chứa các ion khác nhau

được trộn với nhau theo một tỷ lệ thành phần thích hợp, dưới tác dụng của áp suất,

nhiệt độ mà ta thu được các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau quá trình

lọc, sấy khô, ta thu được vật liệu nano. u điểm của phương pháp hóa học là các vật

liệu tạo ra rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm

của phương pháp là rẻ tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn trong công nghiệp.

Nhưng nó cũng có nhược điểm là hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là

một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.

1.3. Nano ôxít kẽm

1. Cấu trúc và t nh chất của nano ZnO

1.3 1 1 Cấu trú ủa nano ZnO [21, 35, 36]

Ôxít kẽm kết tinh ở 3 dạng: Tinh thể lục giác wurtzite, cấu trúc tinh thể lập

phương giả kẽm và dạng lập phương muối ăn rất hiếm khi nhìn thấy. Tinh thể lục

giác wurtzite là ổn định nhất và phổ biến nhất, cấu trúc dạng lập phương giả kẽm

được làm ổn định bằng cách làm ZnO lớn lên trên chất nền có cấu trúc lưới lập

phương. Trong cả hai trường hợp, cả kẽm và tâm ôxít đều là tứ diện, cấu trúc muối

(loại NaCl) chỉ được nhìn thấy ở áp suất tương đối cao khoảng 10 GPa.

Các chất đa hình 6 cạnh và lập phương giả kẽm thì không có đối xứng nghịch

đảo. Điều này và các tính chất đối xứng là hệ quả trong hiện tượng áp điện của hệ

lục giác và blende kẽm ZnO và hiện tượng lửa điện của ZnO lục giác.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Trạng thái ổn định hơn của ZnO là cấu trúc wurtzite, cấu trúc có ô cơ sở lục

giác với các thông số mạng a = 3,249 , c = 5,207 . Anion oxy và cation Zn hình

thành một khối tứ diện. Toàn bộ cấu trúc thiếu sự đối xứng tâm. Cấu trúc của ZnO

có thể mô tả đơn giản như một số các mặt phẳng khác nhau của hệ toạ độ lục giác ion O2- và Zn2+, chụm vào nhau theo trục.

Hình 1.1: Cấu trú tinh th ụ giá Wurtzite ủa ZnO

Hình 1.2: Cấu trú tinh th ập ph ng gi ẽm

Hình 1.3: Cấu trú tinh th ập ph ng mu i ăn

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

1.3.1.2 T nh hất ủa nano ZnO

- Tính chất cơ học: ZnO là vật liệu tương đối mềm với độ cứng xấp xỉ 4,5

theo thước đo Mohs. Hằng số đàn hồi của nó nhỏ hơn những vật liệu bán dẫn III-V

như GaN. Nhiệt dung và độ dẫn điện cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng

chảy cao của ZnO thuận lợi cho việc chế tạo đồ gốm. Giữa các vật liệu bán dẫn cấu

trúc tứ diện xếp chặt, ZnO có ten xơ áp điện cao nhất hay là có ten xơ nhỏ nhất khi

so sánh với GaN và AlN. Tính chất này làm nó trở thành một vật liệu kỹ thuật quan

trọng cho nhiều ứng dụng áp điện, mà ứng dụng đó đòi hỏi một sự kết hợp có tính

chất cơ điện lớn.

- Tính chất điện: Nano ZnO có vùng dẫn tương đối rộng khoảng 3,3 eV và

năng lượng kích thích liên kết tương đối lớn (60 eV) so sánh với năng lượng nhiệt

(26 meV) tại nhiệt độ phòng. Lợi thế kết hợp với một vùng dẫn rộng bao gồm điện

áp đánh thủng cao hơn, khả năng chịu được điện trường lớn, điện tử truyền thấp hơn

vả sự hoạt động ở nhiệt độ cao và năng lượng cao. Vùng dẫn của ZnO có thể điều

chỉnh lớn hơn tới 3-4 eV bằng cách hợp kim hóa nó với oxít magiê hoặc oxit cadimi

[31, 33].

- Tính chất quang: Vật liệu cấu trúc nano ZnO có tính chất quang rất tốt. Cấu

trúc nano ZnO có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang. Nano ZnO dạng thanh rất

hữu dụng trong tia laze tới bơm quang học rất nhanh, để làm đảo ngược mật độ

trong nhiều mức năng lượng và sản sinh chùm tia laze năng lượng cao. ZnO là chất

bán dẫn có vùng dẫn rộng điều đó thể hiện tính phát quang trong vùng gần tử ngoại

vả vùng ánh sáng nhìn thấy. Tính chất quang của các hạt ZnO trong vùng ánh sáng

nhìn thấy phụ thuộc lớn vào phương pháp tổng hợp của chúng cũng như số lượng

các khuyết tật bề mặt.

- Tính chất vật lý của ZnO: bảng 1.1 trình bày các thông số vật lý của oxit

kẽm.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

B ng 1.1: Cá thông s vật ý ủa ZnO

Tính chất Giá trị

Công thức phân tử ZnO

Khối lượng phân tử 81,4084 g/mol

Hình dạng Mùi

Khối lượng riêng

Nhiệt độ nóng chảy Vô định hình trắng hoặc bột trắng hơi vàng Không mùi 5,606 g/cm3 1975°C

Nhiệt độ sôi 2360°C

Độ tan trong nước 0,16 mg/100 ml

Hệ số khúc xạ 2,0041

Hằng số mạng , c = 5,207 Hằng số điện môi a = 3,249 8,66

Dải năng lượng

Độ tập trung chất mang bên trong

Năng lượng liên kết exiton 3,4 eV trực tiếp  106/cc 60 meV

Mật độ điện tử

Độ linh động điện tử (tại 300K) 0,24 200 cm3/V.sec

Mật độ lỗ trống

Độ linh động lỗ trống 0,59 5-50 cm3/V.sec

1.3.2. C c ứng dụng của nano ZnO

Bột oxit kẽm có nhiều ứng dụng rộng rãi. Đối với các ứng dụng khoa học vật

liệu, oxit kẽm có chỉ số khúc xạ cao, khả năng liên kết, khả năng kháng khuẩn và

chống tia UV cao. Do đó nó được thêm vào các vật liệu và sản phẩm bao gồm nhựa,

gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột

màu, thực phẩm...

1.3 2 1 Ứng dụng trong hế t o ao su

Khoảng 50% ứng dụng của oxit kẽm là trong nghành công nghiệp cao su.

Kẽm oxit hoạt hóa axit stearic lưu hóa cao su. Kẽm oxit và axit stearic là thành phần

chính trong sản xuất cao su. Một hỗn hợp của hai chất này cho phép kiểm soát

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

nhanh hơn sự lưu hóa cao su. Oxit kẽm cũng là một chất phụ gia quan trọng trong

cao su của lốp xe. Chất xúc tác lưu hóa có nguồn gốc từ kẽm ôxit, nó cải thỉện đáng

kể khả năng chịu nhiệt của lốp xe khi xe chuyển động [22].

1.3 2 2 Ứng dụng trong y họ [20]

Một hỗn hợp gồm ôxít kẽm với khoảng 0.5% ôxít Fe2O3 được gọi là Calamin

và được sử dụng trong kem dưỡng da, các hạt ôxít có khả năng kháng khuẩn và khử

mùi. Do đó nó được thêm vào các vật liệu như: bông vải, cao su, bao bì thực phẩm...

Ôxít kẽm được biết đến với khả năng trung hòa axít và khả năng diệt khuẩn nhẹ, trở

thành một thành phần lý tưởng trong các loại kem chữa lành vết thương giúp giảm

đỏ và đau nhức. Ngoài ra nó cũng được sử dụng trong băng y tế, cao dán, trong

thành phần của một số loại kem đánh răng, bột hàn răng... Do khả năng hấp thụ ánh

sáng cực tím, oxit kẽm được sử dụng trong kem chống nắng ngăn chặn sự cháy

nắng.

Oxit kẽm còn là thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ khói thuốc lá. Một

bộ lọc gồm than đã ngâm tẩm với ôxit kẽm và ôxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể

HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không làm ành hưởng tới hương vị của nó.

1.3 2 3 Phụ gia thự phẩm

Ôxít kẽm được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm như ngũ cốc, nó là một

nguồn cung cấp kẽm - một chất dinh dưỡng cần thiết cho con người (ngũ cốc khác

có thể chứa sunfat kẽm cũng có tác dụng tương tự). Nhiều thực phẩm đóng gói sẵn

cũng chứa một lượng nhỏ oxit kẽm ngay cả khi nó không phải là một chất dinh

dưỡng [34].

Oxit kẽm cũng được sử dụng trong thức ăn chăn nuôi hỗn hợp và nó là nguồn

cung cấp khoáng chất thiết yếu. Ngoài ra nó còn được sử dụng để sản xuất kẽm

Gluconate và trong viên ngậm chống đau họng.

1.3.2.4. Ứng dụng trong óp phủ h ng ăn m n

Nano ôxít kẽm là một chất ức chế tuyệt vời sử dụng trong việc chống ăn

mòn. Sơn có chứa bột kẽm ôxít từ lâu đã được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn

nhiều kim loại [39]. Các loại sơn chứa ôxít kẽm duy trì được độ bám dính trên bề

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

mặt vật liệu trong nhiều năm và một trong những tính chất đặc biệt của nó là khả

năng chống bức xạ cực tím hình thành lớp phủ.

Shailesh K. Dhoke từ Viện Công nghệ Ấn Độ đã sử dụng nano ZnO với kích

cỡ hạt dưới 50 nm trong lóp phủ alkyd và lớp phủ alkyd-silicon. Kết quả cho thấy

với nồng độ nano ZnO rất thấp (dưới 0.3%) có thể tăng khả năng chống ăn mòn,

chống trầy xước và chống mài mòn của lớp phủ. Thêm vào đó, sự có mặt của nano

ZnO không ảnh hưởng đến độ trong quang học của lớp phủ, thay vào đó các hạt

nano còn có khả năng tăng độ bền của polyme, giảm lão hóa. Một số nghiên cứu

khác về acrylic của T. Xu, c.s Xie, (Huazhong Đại học Khoa học Công Nghệ Vũ

Hán, Trung Quốc), về polyuretan của Aswini K. Mishra (Viện Công nghệ hóa học,

Ấn Độ) cũng cho thấy sự cải thiện các tính chất cơ học và một số tính chất đặc biệt

như chống điện tĩnh, chống vi khuẩn khi nano ZnO được đưa vào lớp phủ. Tuy

nhiên, hoạt động của ZnO gây một số tương tác với polyme và có trường hợp ảnh

huởng đến quá trình đóng rắn của màng phủ. Trong một nghiên cứu khác M.

Rashvand (Viện Khoa học và công nghệ màu, Iran) cho thấy nano ZnO có tác dụng

tăng độ bền tử ngoại của màng polyuretan. Phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện

tử quét cho thấy nano ZnO ở nồng độ 3% có tác dụng làm giảm quá trinh suy giảm

quang hóa, giảm sự vàng hóa màng sơn, màng sơn không bị nứt. Để tăng khả năng

phân tán trong nền polyme nano ôxít ZnO được biến tính bằng silan (2 loại silan

được sử dụng trong luận văn này là Triethoxy phenyl silan và Silan (N-2-

Aminoethyl-3 anino propyl-trimethoxy silan).

1.4. Lớp sơn phủ bảo vệ

1.4 Kh i ni về sơn [16, 27]

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia

khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp màng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần

sơn.

Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi

yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc mà giá thành lại

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

chấp nhận được. Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn

thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống

ăn mòn.

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả

năng chống thấm của lớp lót.

- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và

ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn.

1.4.2. Thành phần của sơn

Thành phần chính của sơn bao gồm:

- Chất kết dính: là một polime, khi đóng rắn tạo thành mạng lưới không gian

ba chiều. Chất kết dính polime này đóng vai trò chính cho tính chất hóa lý của một

hệ sơn. Yêu cầu chính của polime này là phải bám dính tốt lên bề mặt cần sơn nhờ

các nhóm chức phân cực trong mạch polime. Thông thường, bản chất hóa học của

polime quy định tên gọi của một hệ sơn, ví dụ sơn epoxy, sơn ankit, poliuretan...

Trong đó sơn epoxy ngày càng được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhờ vào tính

chất quý báu của epoxy đó là có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau

khi đóng rắn.

Chất kết dính gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn

sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.

+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.

+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết

dính với chất xúc tác.

- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm cho

sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm

sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton

- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột

nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính

chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho

sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo

vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường

độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ,

chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho

màu sơn được bền lâu.

- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo

màu thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3

1.4.3. Cơ chế hoạt động của sơn o v ch ng ăn n

Hiệu ứng he hắn: Hiệu ứng che chắn của màng là hạn chế sự khuyếch tán 2-...) đến bề mặt kim loại gây phản của các tác nhân xâm thực (H2O, O2, Cl-, SO4

ứng ăn mòn kim loại.

Trên thực tế, không có loại màng sơn nào có thể che chắn được hoàn toàn và

lượng nước ngấm đến bề mặt kim loại luôn luôn đủ lớn gây nên ăn mòn.

T ng tá nền im o i/màng s n: t nh hất ám d nh

Tương tác giữa các phân tử của chất tạo màng và nền kim loại đóng vai trò

quan trọng đối với tính chất bám dính của một hệ sơn và tuổi thọ của nó. Khả năng

bám dính của màng polime với bề mặt kim loại được kiểm soát qua 3 cơ chế:

 Bám dính cơ học

 Bám dính phân cực

 Bám dính hóa học

Tá dụng điện hóa

Như đã nói đến ở phần trên, một màng polime không bao giờ hoàn toàn kín

khít. Vì vậy, sự ngăn cách của màng không đủ để ngăn các cấu tử xâm thực đến bề

mặt kim loại gây ăn mòn. Để hạn chế ăn mòn, các lớp phủ hữu cơ luôn có chứa các

pigment chống ăn mòn. Đó là các chất có tan ít nhiều, đủ để khuyếch tán đến bề mặt

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

kim loại. Tác dụng của chúng đa dạng, tùy thuộc vào bản chất và vài trò ức chế

phản ứng anot hay catot.

1.4.4. Sơn o v ch ng ăn n sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thi n

với ôi trường

Trong số các chất ức chế đã sử dụng, các cromat và oxit chì được đánh giá là

hữu hiệu nhất nhưng chúng cũng được biết đến như một chất độc gây ung thư cho

con người. Chính vì vậy mà ngày nay, việc nghiên cứu để thay thế chúng là một

nhiệm vụ cấp thiết.

Các chất ức chế gốc hữu cơ đã được rất nhiều tài liệu đề cập đến việc sử

dụng các hợp chất này và cơ chế tác dụng của chúng trên kim loại trần nhưng việc

sử dụng trên màng sơn vẫn là điều khá mới mẻ. Nhìn chung các chất ức chế hữu cơ

đều có cấu trúc phân tử phân cực và đều mang nhóm chức có thể tạo liên kết với bề

mặt kim loại. Các phân tử này hấp thụ trên bề mặt, làm ngăn cách kim loại với môi

trường xâm thực. Trong các chất ức chế hữu cơ sử dụng trong sơn, các hợp chất

chứa nitơ được sử dụng nhiều làm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường

axit giữ cho vật liệu tránh được sự phá hủy do ảnh hưởng của khí hậu. Tác dụng ức

chế ăn mòn của các hợp chất chứa nitơ là nhờ các cặp electron tự do trên nguyên tử

nitơ tạo thành liên kết cộng hóa trị hay liên kết phối trí với nguyên tử kim loại tạo

thành màng rất mỏng ngăn cản các tác nhân tác dụng vào kim loại gây ăn mòn kim

loại. Tác dụng ức chế ăn mòn của một số phân tử được tăng lên nếu trong phân tử

đó có nhiều trung tâm có khả năng tương tác với phân tử kim loại.

Trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu khả

năng bảo vệ chống ăn mòn của nano oxit kẽm. Nano oxit kẽm được tổng hợp và

biến tính với silan hữu cơ và chất ức chế ăn mòn gốc benzothiazol. Nano oxit kẽm

và nano oxit kẽm biến tính được đưa vào màng sơn epoxy như một chất ức chế ăn

mòn và như một phụ gia bền tử ngoại để bảo vệ chống ăn mòn thép cac bon.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2. Hóa chất

- NaOH loại 98% của Merck.

- (CH3COO)2Zn loại 98% của Merck.

- Cồn tuyệt đối của nhà máy hóa chất Đức giang.

- n-heptan loại thương phẩm của Trung Quốc.

- Triethoxy phenyl silan (Silan1); N-(2-Aminoethyl)-3 anino propyl-

trimethoxy silan (Silan2) sử dụng loại Merck.

- 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) loại thương phẩm của Ciba, có

công thức cấu tạo như sau:

- Chất tạo màng là epoxy hai thành phần, loại thương phẩm của Thái Lan:

Nhựa X75 là sản phẩm trùng ngưng của epiclohiđrin và bisphenol A •

• Chất đóng rắn PA66 là một polyaminpolyamit

- Hỗn hợp dung môi: xylen, toluene, metyletylaxeton.

2. 2 Dụng cụ và thiết ị

- Cốc thủy tinh, bình nón, bình định mức, buret, pipet.

- Máy khuấy từ.

- Máy ly tâm.

- Tủ sấy.

- Máy đo pH.

- Cân phân tích.

- Bóng đèn sợi đốt 20-60W và đèn UV công suất 15W.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

- Máy tạo màng sơn ly tâm spin-coating.

- Máy mài, máy là mẫu.

- Thiết bị đo độ dày màng sơn.

- Thiết bị đo độ bóng màng sơn.

- Thiết bị đo độ bám dính màng sơn.

2.2. Tổng hợp nano ZnO

Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [33, 36, 42], theo quy

trình sau :

- Hoà tan 0,4 g NaOH trong 20 ml etanol (DD1)

- Hòa tan 1,1 g (CH3COO)2Zn trong 60 ml etanol (DD2)

- Cho từ từ (DD1) vào dung dịch (DD2), trong khi khuấy DD2 liên tục

- Khuấy dung dịch phản ứng liên tục trong 2 giờ, để yên 12 giờ. Sau đó phân

tán dung dịch chứa nano ZnO bằng 20 ml n-heptan, li tâm thu được nano ZnO (ly

tâm 9000 v/p trong 2,5 phút), rửa nano ZnO thu được 5 lần bằng etanol, sau mỗi lần rửa li tâm để thu nano ZnO. Nano ZnO được sấy trong chân không ở 60oC, trong 24 giờ. Quá trình tổng hợp nano ZnO được thực hiện ở nhiệt độ phòng, 0oC và ở các

giá trị pH 8, 12.

2.3. Biến tính nano ZnO bằng silan

Ta sử dụng hai loại silan để biến tính: Triethoxy phenyl silan và N-(2-

aminoethyl)-3 anino propyl-trimethoxy silan. Đối với mỗi loại silan ta thực hiện

biến tính nano ZnO như sau:

Pha dung dịch silan: hòa tan 0,6 g silan trong 120 ml hỗn hợp H2O/etanol

theo tỷ lệ 1/19, dùng khuấy từ khuấy đều trong thời gian 30 phút. Cho từ từ 3 g nano ZnO vào dung dịch silan. Siêu âm 30 phút. Khuấy từ ở 60oC trong thời gian 3 giờ

liên tục.

Ly tâm dung dịch thu được nano ZnO biến tính silan (ly tâm 9000 v/p trong

thời gian 2,5 phút), lọc rửa 5 lần bằng etanol, sấy chân không nano ZnO biến tính ở 60oC trong thời gian 24 giờ.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

2.4. Biến tính nano ZnO bằng BTSA

Phân tán 0,4g BTSA trong 150 ml etanol, khuấy từ trong thời gian 30 phút.

Cho từ từ 0,5 g nano ZnO vào và khuấy tiếp 2 giờ.

Li tâm dung dịch thu được nano ZnO biến tính BTSA (ly tâm 9000 v/p trong

thời gian 2,5 phút), lọc rửa 5 lần bằng etanol, sấy chân không nano ZnO biến tính ở nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ.

2.5. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy và nano ZnO biến tính

2.5.1. Chuẩn ị ẫu thép

Bước 1: Mẫu thép được sử dụng là thép CT3 có kích thước (10x15x0,2 cm).

Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu được rửa sạch dầu bằng xà phòng,

lau và sấy khô.

Bước 2: Đánh số ký hiệu tấm thép bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng.

Bước 3: Tiến hành loại bỏ gỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và

là phẳng tấm thép bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước

cất, cồn tuyệt đối và sấy khô.

Bước 4: Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm

trên máy Filmfuge paint spinner Ref 1110N của hãng Sheen, Anh.

Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của

ERICHEN. Chiều dày màng sau khi khô là 20μm.

2.5.2 Chế tạo àng sơn epoxy và epoxy chứa nano ZnO

Nano ZnO, hai loại nano ZnO biến tính silan và nano ZnO biến tính BTSA

được đưa vào màng sơn epoxy. Nano ZnO được trộn với chất tạo màng epoxy bằng

phương pháp siêu âm. Sau khi đã đảm bảo sự phân tán đồng đều của hạt nano ZnO,

tiếp tục cho đóng rắn, khuấy đều rồi tạo màng trên nền thép.

2.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu, màng sơn

2.6 Phương ph p phổ hồng ngoại (IR) [4]

Nguyên tắc: Tất cả các phân tử đều chịu những dao động bên trong ngay cả

ở nhiệt độ tuyệt đối. Đó là những dao động mà ở đó làm thay đổi độ dài liên kết và

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

góc hoá trị so với trạng thái cân bằng mà không làm chuyển động toàn bộ phân tử

như chuyển động quay tịnh tiến.

Ở phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theo trục

liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử còn có một loại dao động làm thay đổi góc hoá

trị giữa các liên kết. Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao

động hoá trị và được kí hiệu bằng chữ . Dao động làm thay đổi góc giữa các liên

kết được gọi là các dao động biến dạng và được kí hiệu bằng chữ . Việc làm thay

đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén

liên kết). Vì thế, năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng

của dao động hoá trị. Các dao động hoá trị và dao động biến dạng được gọi là dao

động cơ bản.

Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6 dao

động cơ bản. Ví dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 – 6 = 3, chẳng hạn

trong truờng hợp CO2 sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó 2 dao động cơ

bản có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy

biến.

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản tăng lên

rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau

nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế,

thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan

niệm dao động nhóm. Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc

của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là

dao động được coi như định vị).

Các bước chuyển mức năng lượng thường khá bé, tương đương với năng

lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó người ta hay gọi phổ

dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kì phân tử nào cũng có khả

năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao

động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các lưỡng

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và

kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số từ 400cm-1 – 4000cm-1 . Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho

các pic đặc trưng, từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc phân tử của phân tử đó.

Mục đ ch: Ta có thể dựa vào tần số hấp thụ, hình dạng vân phổ, cường độ

vân phổ để xác định cấu trúc phân tử của hợp chất. Phổ hồng ngoại là phương pháp

phân tích phổ biến để định tính cho sự chuyển hoá của sản phẩm bằng cách so sánh

phổ đo trước và sau khi tổng hợp.

Tiến hành: mẫu đã sấy khô, lấy một lượng nhỏ (khoảng 0,3mg) ép viên

với KBr, ép dưới trọng lực khoảng 10 tấn và đo trên máy IMPACT NICOLET - 410

của Viện Kĩ thuật nhiệt đới.

2.6.2. Phương ph p k nh hiển vi trường đi n tử qu t (FESEM)

Hình 2 1: K nh hi n vi tr ờng điện tử qu t (FESEM)

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Nguyên tắc: Chùm electron phóng ra từ một nguồn phát được gia tốc bởi

điện trường mạnh và được hội tụ lại bằng một thấu kính từ, sau đó đến đập vào mẫu

và bị tán xạ. Chùm electron tán xạ đến một đầu thu, tín hiệu qua đầu thu được

truyền vào máy tính và được xử lí. Dựa vào ảnh FESEM chúng ta có thể xác định

độ đồng đều của bề mặt mẫu, kích thước hạt, cách sắp xếp của hạt.

Mục đ ch: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước thành phần

nguyên tố của sản phẩm ăn mòn (kết hợp với phân tích tia X đặc trưng), hoặc sự

phân bố của các chất trên bề mặt mẫu.

Tiến hành: chụp trực tiếp với các mẫu rắn, còn các mẫu mặt cắt màng thì

phủ một lớp Platin mỏng trước khi chụp. Mẫu được chụp trên máy JSM.53000 của

Nhật Bản tại Viện Vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.6.3 Phương ph p k nh hiển vi đi n tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được phát triển nhằm khắc phục hạn

chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học. Khác với kính hiển vi quang

học thông thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng các thấu kính

quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn (100 –

400 kV) đi qua phần mẫu rất mỏng (chiều dày mẫu khoảng 50÷100 ) dưới sự hỗ

trợ của các thấu kính điện từ. Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng

nhìn thấy khoảng 200 đến 750 nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200

nm và độ phóng đại tối đa khoảng hơn 2000 lần. Trong TEM, các điện tử được gia

tốc ở 100 kV sẽ có bước sóng khoảng 0,004 nm nên độ phân giải có thể đạt tới cỡ

(1÷3 với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1.000.000 lần.

2.6.4. Phương ph p nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên tắc: Chiếu một chùm tia X đơn sắc (có bước sóng λ), chùm tia X sẽ

đập vào các nút tinh thể, mỗi bức mạng sẽ trở thành một tâm nhiễu xạ. Chùm tia tới

góc θ thì chùm tia phản xạ từ mặt nguyên tử dưới một góc θ.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở

định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.

Dễ thấy hiệu quang trình giữa 2 tia phản xạ từ 2 mặt phẳng này là 2dsinθ.

Trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ các

mặt phẳng này thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp. Cường độ của chúng sẽ được

nhân lên theo định luật giao thoa. Điều kiện để có vân giao thoa tại một điểm nào đó

có biên độ tăng cường là khi hiệu số pha của các sóng bằng 2πn. Tức là hiệu số

đường đi phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ (nλ).

Bragg đã biểu diễn mối liên hệ giữa bước sóng λ của chùm tia tới, khoảng

cách d giữa các mặt phẳng mạng và góc θ bằng công thức chung sau:

2dsinθ = nλ

Trong đó, n = 1, 2, 3 là bậc nhiễu xạ.

Vì 0 < sin θ < 1 nên điều kiện Bragg chỉ thoả mãn khi d và λ có giá trị tương

đương cùng bậc.

Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n=1.

Từ phương trình trên nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng

với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương ứng thoả mãn điều

kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta

nhận được tổ hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng theo các

hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng

tra cứu cấu trúc trong tập dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc các mẫu chuẩn, có thể

xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu. Vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có

gắn bó với các vật liệu có cấu trúc tinh thể.

Máy nhiễu xạ tia X ghi nhận giản đồ nhiễu xạ là đường biểu diễn cường độ,

vị trí các đỉnh phụ thuộc vào góc 2θ.

Chúng ta có thể sử dụng phương pháp này để phân tích định tính các pha tinh

thể có thể tồn tại trong mẫu nghiên cứu. Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ của

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

vạch phổ nhiễu xạ thu được và so sánh ta có thể nhận biết các pha tồn tại trong mẫu

nghiên cứu.

Hình 2.2: Sự ph n x ủa tia X trên mặt m ng tinh th

Mục đ ch: xác định cấu trúc tinh thể nhanh chóng; mẫu không bị phá huỷ;

chỉ cần một lượng nhỏ mẫu.

Tiến hành: Mẫu bột được phân tích trên máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5000 với bước sóng 1,5406 A0 tại Viện vật liệu, Viện khoa học công nghệ Việt

Nam.

2.6.5. Phương pháp phân t ch nhi t (TGA)

Nguyên tắc: ghi lại sự tổn hao khối lượng của mẫu theo sự gia tăng tuyến

tính của nhiệt độ. Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:

 Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời

gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

 Đường TG: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình

nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra

hiệu ứng nhiệt.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

 Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo

nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối

lượng của mẫu.

 Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so

với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng

với hiệu ứng thu nhiệt.

Mục đ ch: xác định nhiệt độ tồn tại, nhiệt phân hủy và thành phần của chất

nghiên cứu.

Tiến hành: Đo trên máy SETARAM khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa

học tự nhiên – Đại học Quốc gia HN.

2.6.6. Phương ph p tổng tr đi n hóa

Tổng trở điện hóa là phương pháp động học cho phép phân tích các quá trình

điện hóa theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên

cứu các quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trên bề mặt phân chia của pha màng

sơn/kim loại. Tổng trở điện hóa là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy

cao, có thể xác định chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf,

điện dung màng Cf. Đây là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu cho phép

theo d i quá trình phân hủy của màng sơn.

Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở là: giản đồ Bode và

giản đồ Nyquist.

Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số. Giản

đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng hình bán

nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần.

Dựa trên các giai đoạn của hiện tượng ăn mòn điện hóa trong hệ dung dịch

điện li/ màng sơn/ kim loại, ta chia ra các trường hợp sau:

Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ

mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung của màng

sơn Cf ) và phổ tổng trở như sau:

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt

kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf:

Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm

điện dung lớp kép Cdl và điện trở phân cực Rp

Sơ đồ mạch điện và phổ tương ứng:

Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cdl) đặc trưng cho tính chất của màng

sơn, còn các thông số ở cung tần số thấp (Rp, Cdl) đặc trưng cho các quá trình ăn

mòn trên bề mặt kim loại.

Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ

quét tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 10 mHz.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

 Tiến hành - Sơ đồ đo đi n ho :

Hình 2 3: S đồ đo điện hóa màng s n trên nền th p

2.6.7 Phương ph p đo đường cong phân c c đi n thế

Nguyên tắc: Giả thuyết khảo sát một pin điện hoá bao gồm một điện cực

kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm có hoạt độ bằng 1, một điện cực Platin nhúng

trong dung dịch axit có hoạt độ bằng 1. Khi nối 2 điện cực sẽ xảy ra sự oxi hoá kẽm:

Zn → Zn2+ + 2e

Và sự khử H+:

2H+ + 2e → H2

Lúc này thế điện cực sẽ khác với giá trị tiêu chuẩn cân bằng ở 25oC bởi vì hệ

không còn ở trạng thái cân bằng.

Sự dịch chuyển của thế điện cực khỏi giá trị cân bằng khi có dòng điện đi

qua gọi là sự phân cực và mức độ của sự dịch chuyển đó được gọi là quá thế η.

Gọi i là mật độ dòng điện, tức là cường độ dòng điện tính trung bình trên một

đơn vị diện tích bề mặt bản cực. Đường biểu diễn quan hệ giữa quá thế và mật độ

dòng điện η = f(lgi) gọi là đường cong phân cực.

Đường cong phân cực cũng có thể được biểu diễn dưới dạng E = f(lgi), khi

đó các nhánh phân cực không xuất phát từ điểm O mà từ E cân bằng.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Một số kim loại hay hợp kim khi được đặt trong môi trường ăn mòn thích

hợp hoặc được phân cực anot với một điện thế xác định, sau một thời gian bị ăn

mòn thì đột nhiên mất khả năng hoạt động hoá học và trở nên trơ, tốc độ ăn mòn chỉ

còn rất nhỏ (gần như bằng 0), ta nói các kim loại hoặc hợp kim đó đã bị thụ động.

Các kim loại Cr, Ni, Fe và hợp kim của chúng rất dễ bị thụ động. Đường cong phân

cực của kim loại bị thụ động có 3 vùng:

 Vùng hoạt động

 Vùng thụ động

 Vùng quá thụ động

Trong điều kiện nhất định, một kim loại có thể có hai hoặc nhiều vùng thụ

động, mỗi vùng thụ động có thể ứng với một hợp chất ổn định bảo vệ trên bề mặt.

Mục đ ch: Quan sát đường cong phân cực có thể thấy vùng thụ động của kim

loại hay hợp kim của nó, đồng thời biết được thế ăn mòn.

Tiến hành: Chuẩn bị dung dịch đo ức chế ăn mòn như sau: cho 0,75 g ZnO

hoặc ZnO biến tính cần đo vào bình định mức 250 ml dung dịch NaCl.0,1M. Khuấy

tan đều bằng khuấy từ trong 24 giờ. Phép đo phân cực được tiến hành với hệ 3 điện

cực. Điện cực làm việc là thanh thép hình trụ được bọc bằng lớp gel nhiệt rắn, chỉ hở diện tích 1 cm2 tiếp xúc với dung dịch, được mài bằng giấy ráp SiC đến độ mịn

1200, sau đó nhúng vào dung dịch cần đo, khuấy và để ổn định trong khoảng 2 giờ.

Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là lưới platin.

Đo trên máy AUTOLAB 30 tại Viện kĩ thuật nhiệt đới - Viện khoa học và

công nghệ Việt Nam.

2.6.8 Phương ph p x c định độ d nh

Để xác định độ bám dính người ta dùng keo dán các núm kim loại bám dính

lên bề mặt mẫu, chờ cho keo khô (khoảng 2 ngày) thì tạo một rãnh xung quanh các

núm đó rồi dùng máy POSITEST AT-A của hãng DEFELSKO để xác định độ bám

dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D-4541. Độ bám dính được đo sau khi

màng sơn đã khô hoàn toàn (khoảng 7 ngày sau khi tạo mẫu).

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

2.6.9 Phương ph p x c định độ ền va đập

Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erichsen model 304 tại viện

KTNĐ theo tiêu chuẩn ISO D – 58675.

Độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại

(cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi tự do trên tấm mẫu mà không gây

nên sự phá vỡ cơ học như: bong, tróc, gãy...

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp nano ZnO và biến tính nano ZnO

Oxít kẽm ZnO kích thước nanomet được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

kẽm axetat trong môi trường kiềm và dung môi etanol. Quá trình phản ứng được mô

tả theo sơ đồ sau:

Zn(CH3COO)2 + 2NaOH Zn(OH)2 + 2CH3COONa

Zn(OH)2ZnO + H2O

3. Phân t ch hình th i cấu trúc vật i u nano ZnO tổng hợp

3.1.1.1. Gi n đồ nhiễu x tia X (XRD)

Hình 3.1 trình bày các giản đồ nhiễu xạ tia X chụp các mẫu tổng hợp nano

ZnO ở các điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau.

.

(d) ) u a (

(c)

ộ đ g n ờ ƣ C

(b)

(a)

2(o) Hình 3.1: Gi n đồ nhiễu x tia X ủa ZnO tổng hợp t i pH=8 ở 0oC(a),

pH=8 ở 25oC ( ), pH=12 ở 0oC ( ) và pH=12 ở 25oC (d)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano ZnO tổng hợp trong các điều kiện

nhiệt độ và pH khác nhau đều giống nhau và có cấu trúc đặc trưng của ZnO với

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

tinh thể lục giác Wurtzite. Tuy nhiên, ở giá trị pH 12 giản đồ XRD sắc nét hơn và tại pH 8 xuất hiện một số pic nhiễu, đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ thấp (0oC).

Điều này có thể được giải thích do lẫn tạp chất khác như Zn(OH)2 hoặc CH3COONa

[35].

3.1.1.2. Phổ hồng ngo i (IR)

Phổ hồng ngoại của mẫu bột ZnO thu được sau khi tổng hợp ở giá trị pH=8

(a)

(b)

và nhiệt độ 0oC và 25oC tương ứng được trình bày trên hình 3.2

Hình 3.2: Phổ hồng ngo i ủa ột ZnO thu đ ợ khi tổng hợp ở pH=8 t i

nhiệt độ OoC (a) và 25oC (b)

Trên phổ hồng ngoại, ở cả 2 nhiệt độ thấp và cao đều quan sát thấy pic 3430 cm-1, 1631cm-1 và 451 cm-1 với ZnO tổng hợp ở 0oC và 440 cm-1 với ZnO tổng hợp ở nhiệt độ 25oC , đặc trưng cho liên kết OH và Zn-O tương ứng. Pic đặc trưng của

nhóm OH có cường độ khá mạnh cho thấy lượng nước hấp thụ nhiều trên bề mặt bột

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

nano ZnO. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại còn xuất hiện đỉnh hấp thụ 2924 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H của hydro cacbon và đỉnh hấp thụ 1560 cm-1 và 1400 cm-1

đặc trưng cho liên kết –COO và C=O của muối cacboxylic.

Các kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy bột nano ZnO đã được tổng hợp

thành công. Tuy nhiên vẫn còn lẫn muối axetat do quá trình rửa chưa sạch hết, đặc

biệt là mẫu ZnO tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

3.1.1.3. Ảnh hụp hi n vi tr ờng điện tử qu t (FESEM)

(a)

(b)

3.1.1.3a Ảnh h ởng ủa nhiệt độ Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của mẫu ZnO tổng hợp ở O0C và 250C

Hình 3.3: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C và 250C

Ảnh FESEM trên hình 3.3 cho thấy nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng r rệt đến hình dạng của hạt nano ZnO thu được. Ở nhiệt độ thấp (O0C) hạt nano ZnO có dạng

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

hình lục lăng với kích thước hạt dài và không đồng đều. Ở nhiệt độ cao hơn (250C)

hạt ZnO thu được có dạng hình lục lăng với kích thước hạt khá đồng đều.

Các hạt nano ZnO tổng hợp đều có kích thước nhỏ, khoảng 10 nm.

3.1.1.3b Ảnh h ởng ủa pH

(a)

(b)

Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của nano ZnO thu được tại pH=8 và pH=12 ở

nhiệt độ 0oC.

Hình 3.4: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C t i pH=8(a) và pH=12 ( )

Ở nhiệt độ thấp (OoC) hạt ZnO tổng hợp được có hình dạng hạt phụ thuộc

vào pH dung dịch. Ở giá trị pH cao (pH=12) quan sát thấy hiện tượng co cụm hạt,

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

điều đó được giải thích do bột nano ZnO lẫn ít tạp chất hơn, nên các tinh thể ZnO có

xu hướng co cụm lại [35].

Hình 3.5 trình bày ảnh SEM của bột ZnO thu được ở nhiệt độ phòng tại giá

(a)

(b)

trị pH=8 và 12.

Hình 3.5: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở 250C t i pH=8(a) và pH=12 ( )

Tương tự như ở nhiệt độ thấp, tại nhiệt độ phòng ở giá trị pH cao (pH=12)

hạt có kích thước đều và co cụm hơn so với hạt ZnO thu được ở giá trị pH thấp

(pH=8).

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

3. 2 Biến t nh nano ZnO ằng hợp chất hữu cơ

Hạt nano ZnO tổng hợp được tiếp tục hữu cơ hóa, các hợp chất hữu cơ biến

tính bao gồm chất ức chế ăn mòn 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA), hai

hợp chất silan hữu cơ có cấu trúc khác nhau là phenyl trietoxy silan (Silan1) và N-

(2-Aminoethyl)-3 anino propyl-trimethoxy silan (Silan2). Cấu trúc phân tử của nano

ZnO sau biến tính được xác định bằng phổ hồng ngoại, hàm lượng chất hữu cơ

trong ZnO được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng.

3 1 2 1 Phổ hồng ngo i (IR)

Phổ hồng ngoại của nano ZnO biến tính được trình bày trên hình 3.6. Trên

bảng 3.1 trình bày các pic đặc trưng của nano ZnO và nano ZnO biến tính.

(d)

(c)

(b)

(a)

Hình 3.6: Phổ hồng ngo i ủa nano ZnO(a), ZnO-Silan1(b),

ZnO-Silan2(c), ZnO-BTSA(d).

Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu ZnO biến tính ta thấy: các pic đặc trưng cho liên kết –OH tại ~3430 cm-1và ~1630 cm-1, pic đặc trưng cho liên kết C- H tại 2937 cm-1. Phổ hồng ngoại của ZnO biến tính silan (b) và (c) có pic đặc trưng cho hydro của vòng thơm nhóm phenyl tại 707 cm-1 pic 756 cm-1 đặc trưng cho

hydro của mạch vòng. Phổ hồng ngoại của ZnO biến tính BTSA có pic đặc trưng

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

cho liên kết C=C của mạch vòng tại 1601 cm-1 và pic đặc trưng cho nhóm –COO tại 1412 cm-1. Các pic đặc trưng cho liên kết Zn-O tại 440 cm-1 đều có sự dịch chuyển pic tại 470 cm-1, 481 cm-1 và 462 cm-1 tương ứng với ZnO biến tính Silan1, Silan 2

và BTSA.

B ng 3.1: Cá pi đặ tr ng ủa nano ZnO và nano ZnO iến t nh

ZnO (cm-1) ZnO-Silan1 (cm-1) ZnO-Silan2 (cm-1) ZnO-BTSA (cm-1) Liên kết đặc trưng

3423 3440 3437 3426 -OH

- - 2937 - C-H

1404 - - 1412 -COO

1632 1634 1637 - - OH

- 707 - 756 H vòng thơm

440 470 481 462 Zn-O

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của nano ZnO biến tính cho thấy Silan và

BTSA đã hấp thụ lên bề mặt của nano ZnO.

3.1.2.2. Phân t h nhiệt (TGA)

Hình 3.7 trình bày giản đồ TGA của nano ZnO và nano ZnO biến tính.

Giản đồ TGA của nano ZnO có 2 nấc sụt khối lượng, nấc đầu tiên khoảng 100 oC tương ứng với quá trình mất nước trên bề mặt, nấc tiếp theo khoảng 380 oC

là quá trình cháy chất hữu cơ, muối axetat còn dư.

So sánh quá trình mất nước ở mẫu ZnO và mẫu ZnO biến tính, lượng nước

trong mẫu nano ZnO là lớn nhất (xấp xỉ 3%), mẫu ZnO-Silan1 có lượng nước ít

nhất (xấp xỉ 1%). Lượng silan hấp thụ trong hai mẫu là gần bằng nhau (xấp xỉ 9%).

Mẫu biến tính bằng BTSA hấp thụ lớn nhất (xấp xỉ 15%).

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy sự hấp thụ các chất hữu cơ, đặc biệt là

phenyl trietoxy silan đã làm cho ZnO trở nên kỵ nước, lượng nước hấp thụ trên bề

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

mặt giảm. Các kết quả phân tích nhiệt cũng cho phép định lượng thành phần của

silan và BTSA tương đối trong nano ZnO biến tính.

)

%

(

g n ợ ƣ

l i ố h K

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.7 Đ ờng ong TGA ủa ZnO và ZnO iến t nh hữu

3.2. Khả năng ức chế ăn mòn của nano ZnO và nano ZnO biến tính

Ta khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép bằng cách đo tổng trở và đường

cong phân cực của hệ điện cực thép trong dung dịch NaCl.0,1M chứa nano ZnO và

ZnO biến tính.

Phổ tổng trở của điện cực thép sau khi ngâm 2 giờ trong dung dịch NaCl 0,1

M; NaCl 0,1M chứa ZnO và NaCl 0,1 M chứa ZnO biến tính được trình bày trên

hình 3.8.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

180

15,8 mHz

(a) (b)

158 mHz

15,8 mHz

120

mHz

mHz

)

mHz

2

60

105 70 35

m c . Ω

0

0

(

0

140

0

120

240

360

70

210

525

15,8 mHz

(d) (c)

o ả n ầ h P

15,8 mHz

350

180 120

175

60

0

0

120

240

360

0

350

700

1050

0

3150

15,8 mHz

(e)

2100

1050

0

0

2100

4200

6300

Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.8: Phổ tổng trở ủa mẫu đo ứ hế ăn m n sau 2 giờ ngâm

trong dung dị h NaC 0,1M: (a), NaC 0,1M hứa ZnO(b), ZnO-Silan2(c),

ZnO-Silan1(d), ZnO-BTSA(e)

Quan sát đường phổ tổng trở của điện cực sau 2 giờ ngâm trong các dung

dịch ta thấy phổ tổng trở có hình dạng tương đối giống nhau nhưng giá trị tổng trở

khác nhau. Giá trị tổng trở của mẫu trắng là thấp nhất, khoảng 160 .cm2. Giá trị

tổng trở của mẫu NaCl chứa ZnO và ZnO biến tính cao hơn trong dung dịch so sánh

nhưng khác nhau, tùy thuộc vào mẫu ZnO. Tổng trở của 2 mẫu dung dịch có nano

ZnO-Silan1 và nano ZnO khác nhau không đáng kể, có giá trị gấp khoảng 2 lần so

với mẫu trắng. Phổ tổng trở của điện cực thép nhúng trong dung dịch chứa ZnO

biến tính Silan2 cóa giá trị cao gấp khoảng 9 lần và trong dung dịch chứa nano

ZnO-BTSA cao hơn khoảng 5 lần so với trong dung dịch không chứa ZnO.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Phổ tổng trở cho thấy khả năng ức chế ăn mòn của các mẫu dung dịch chứa

nano ZnO biến tính cao hơn mẫu trắng và mẫu chứa nano ZnO chưa biến tính. Khả

năng ức chế ăn mòn của mẫu ZnO chứa BTSA cao nhất.

Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch

NaCl 0,1 M và NaCl 0,1 M chứa ZnO và ZnO biến tính được trình bày trên hình

3.9.

)

2

m c / A

(

g n ò d ộ đ t ậ M

Thế điện cực (V)

Hình 3.9: Đ ờng ong phân ự ủa điện ự th p sau 2 giờ ngâm

trong dung dị h NaC 0,1M và NaC 0,1M hứa nano ZnO và nano ZnO iến t nh

Từ giản đồ đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong

dung dịch NaCl.0,1M có và không có chất ức chế ăn mòn ta thấy:

- Đường cong phân cực mẫu trắng có nhánh anot với các giá trị mật độ dòng

cao hơn hẳn các dung dịch khác.

- Đường cong phân cực của mẫu chứa ZnO và ZnO-Silan1 sát gần nhau

nhưng thế ăn mòn của mẫu chứa ZnO-Silan1 dịch về vùng anot.

- Đường cong phân cực của mẫu ZnO-Silan2 và ZnO-BTSA cùng có nhánh

anot với mật độ dòng thấp tương đương nhau nhưng thế ăn mòn của mẫu chứa ZnO-

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Silan2 dịch hẳn về vùng anot còn của mẫu chứa ZnO-BTSA dịch hẳn về vùng catot.

Vậy khả năng ức chế ăn mòn của mẫu chứa nano ZnO-Silan2 là tốt nhất.

Các kết quả đo tổng trở và đo phân cực cho thấy ZnO biến tính với silan2 và

ZnO biến tính BTSA có khả năng ức chế ăn mòn, ZnO chứa silan2 là chất ức chế

anot, ZnO biến tính BTSA có tác dụng ức chế cả anot và catot.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

3.3. Kết quả thử nghiệm tính chất bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ

epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính

3.3 Kh o s t nh hư ng của tỷ nano ZnO trong ớp phủ epoxy

Việc khảo sát tính chất bảo vệ của màng epoxy chứa nano ZnO được thực

hiện trên 4 mẫu sơn:

- Mẫu trắng epoxy (MT).

- Mẫu epoxy chứa 0,1% ZnO.

- Mẫu epoxy chứa 0,5% ZnO.

- Mẫu epoxy chứa 1% ZnO.

Độ bền chống ăn mòn của màng sơn được đánh giá bằng phương pháp đo

tổng trở điện hóa thực hiện trên máy Autolab.

Phổ tổng trở của màng sơn được đo theo d i theo thời gian ngâm trong dung

dịch NaCl 3%. Trên hình 3.10, 3.11, 3.12 là phổ tổng trở của mẫu trắng (MT), mẫu

chứa 0,1% ZnO, 0,5% ZnO, 1% ZnO sau 1 giờ, 7 ngày và 60 ngày ngâm.

(a) (b)

)

2

(

(c) (d)

15,8 mHz

15,8 mHz

4 10 9 2.6 10 9 1.3 10 9

0

0

2.6 10 9

5.3 10 9

8 10 9

1.3 10 9

2.6 10 9

4 10 9

0 0

Phần thực (Ω.cm2)

m c . Ω o ả n 2 10 9 ầ h P 1.3 10 9 6.6 10 8

Hình 3.10: Phổ tổng trở sau 1 ngày ngâm trong dung dị h NaC 3%

ủa màng s n epoxy (a),epoxy hứa 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d).

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Quan sát các phổ tổng trở ta thấy: sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%,

phổ tổng trở của các mẫu giống nhau, chưa có sự hình thành bán cung, chứng tỏ

rằng chất điện ly chưa ngấm qua màng tới bề mặt thép.

(b) (a)

)

2

m c . Ω

(

(c)

o ả n ầ h P

(d)

39,8 Hz

1 Hz

39,8 Hz

15,8 mHz

15,8 mHz

1,58 Hz

2.5 10 7 1.6 10 7 8.3 10 6

0 0

1.6 10 7

3.3 10 7

5 10 7

3.5 10 7 2.6 10 7 1.7 10 7 8.7 10 6 0 0

1.7 10 7 3.5 10 7 5.2 10 7 7 10 7

Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.11: Phổ tổng trở sau 7 ngày ngâm trong dung dị h NaC 3%

ủa màng s n epoxy (a), epoxy hứa 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d).

Sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, phổ tổng trở của các mẫu được

trình bày trên hình 3.11, phổ tổng trở của các mẫu có hình dạng 2 cung. Theo các tài

liệu tham khảo [29], cung thứ nhất đặc trưng cho khả năng ngăn cách của màng,

cung thứ hai là quá trình điện hóa xảy ra trên ranh giới màng/kim loại.

So với sau 1 ngày thử nghiệm, tổng trở của các mẫu có xu hướng giảm, riêng

mẫu chứa 0,1% nano ZnO có tổng trở ổn định và giảm ít nhất chứng tỏ khả năng

bảo vệ của màng là tốt nhất. Mẫu màng sơn epoxy trắng có tổng trở giảm nhanh

nhất so với 1 ngày ngâm.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

(b) (a)

)

2

m c . Ω

(

(c) (d)

o ả n ầ h P

158 mHz

15,8 mHz

251 Hz

2 10 7 1.3 10 7 6.6 10 6

0 0

1.3 10 7

2.6 10 7

4 10 7

Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.12: Phổ tổng trở sau 60 ngày ngâm trong dung dị h NaC 3%

ủa màng s n epoxy (a), epoxy hứa 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d).

Sau 60 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, phổ tổng trở của các mẫu được

trình bày trên hình 3.12. Tổng trở của mẫu trắng giảm nhiều so với khi ngâm được 7

ngày, các mẫu có nano ZnO tổng trở giảm không đang kể. Mẫu màng sơn epoxy

trắng tổng trở giảm nhanh nhất chứng tỏ khả năng bảo vệ kém nhất.

Để theo dõi r ràng hơn về sự suy giảm khả năng bảo vệ chống ăn mòn của

màng sơn theo thời gian ta đi xét giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian

ngâm trong dung dịch NaCl 3% tại bảng 3.2:

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

B ng 3.2: Giá trị modu tổng trở t i tần s 1 Hz ủa màng s n epoxy

và epoxy hứa nano ZnO

Modun tổng trở (MΩ) STT Thời gian 0,1%ZnO 0,5%ZnO 1%ZnO MT

1 giờ 19.57 31.13 10.51 22.08 1

1 ngày 1.02 4.87 1.355 1.654 2

5 ngày 2.367 2.367 0.844 5.84 3

7 ngày 2.636 2.636 0.926 1.692 4

12 ngày 2.787 2.787 0.948 3.034 5

22 ngày 0.405 2.643 1.559 2.744 6

28 ngày 0.451 3.31 2.366 2.963 7

35 ngày 0.333 1.813 1.718 2.303 8

42 ngày 0.437 1.738 1.143 2.073 9

49 ngày 0.347 1.360 0.797 0.572 10

56 ngày 0.324 2.279 1.099 0.454 11

60 ngày 0.314 2.273 1.138 0.625 12

69 ngày 0.388 3.001 1.121 0.722 13

Từ bảng 3.2, ta thấy giá trị modul tổng trở của các mẫu đều có xu hướng

giảm dần theo thời gian. Đối với mẫu epoxy trắng modul giảm mạnh nhất sau 1

ngày ngâm, từ 19,57 xuống 1,02 MΩ. Sau 56 ngày, các mẫu có modul dần ổn định

và thay đổi không đáng kể, sau 69 ngày ngâm, mẫu sơn epoxy chứa 0,1% nano ZnO

có modul tổng trở cao nhất.

Hình 3.13 trình bày biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời

gian thử nghiệm trong môi trường NaCl 3%.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

(b)

)

(d)

Ω M

( l

(c)

u d o M

(a)

Thời gian (ngày)

Hình 3.13: Biến thiên ủa modu tổng trở t i tần s 1 Hz theo thời gian thử

nghiệm trong môi tr ờng NaC 3% ủa màng s n epoxy (a), epoxy hứa

0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d).

Các kết quả trên hình 3.13 cho thấy giá trị modul tổng trở của các mẫu màng

sơn chứa tỷ lệ nano ZnO khác nhau r rệt. Sau 2 ngày đầu, modul tổng trở của các

mẫu giảm nhanh, từ ngày thứ 5 đến 12 ngày modul tổng trở của mẫu epoxy ngang

bằng với các mẫu màng sơn chứa nano ZnO nhưng sau 12 ngày modul tổng trở của

mẫu epoxy giảm nhanh r rệt và duy trì thấp nhất những ngày tiếp theo, chứng tỏ

màng sơn epoxy trắng có sự bảo vệ ăn mòn kém nhất.

Modul tổng trở của màng sơn chứa 0,1% ZnO ổn định và cao nhất, tiếp theo

là màng sơn chứa 0,5% ZnO và 1% ZnO. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng

sơn chứa 0,1% ZnO là tốt nhất.

3.3.2. Kh năng o v ch ng ăn n th p của ớp phủ epoxy chứa nano

ZnO iến t nh

Để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa

nano ZnO biến tính hữu cơ, ta xét các mẫu màng sơn sau:

- Epoxy chứa 1% ZnO tổng hợp

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

- Epoxy chứa 1% ZnO hình que (mẫu so sánh, tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt [6] ).

- Epoxy chứa 1%ZnO-Silan1 (Biến tính ZnO bằng Triethoxy phenyl silaml).

- Epoxy chứa 1% ZnO-Silan2 (Biến tính nano ZnO bằng silan N-(2-

Aminoethyl)-3 anino propyl-trimethoxy).

- Epoxy chứa 1% ZnO-BTSA (Biến tính nano ZnO bằng 2-

benzothiazolylthio-succinic axit

Tỷ lệ 1% được lựa chọn để làm r hơn ảnh hưởng của tác nhân hữu cơ hóa

trên bề mặt nano oxit kẽm.

Phổ tổng trở của màng sơn được đo theo d i theo thời gian ngâm trong dung

dịch NaCl 3%. Trên hình 3.14, 3.15 là phổ tổng trở của các mẫu sau 2 ngày và 48

ngày ngâm.

Quan sát các phổ tổng trở sau 2 ngày ngâm (hình 3.14) ta thấy:

- So sánh phổ tổng trở của mẫu màng sơn epoxy chứa 1% ZnO và 1% ZnO

hình que ta thấy phổ tổng trở tổng trở của các mẫu chưa có sự hình thành cung thứ

2, tuy nhiên giá trị tổng trở của mẫu epoxy chứa 1% ZnO hình que nhỏ hơn, khả

năng bảo vệ của màng sơn kém hơn.

- So sánh phổ tổng trở của 3 mẫu màng sơn epoxy chứa nano ZnO biến tính

hữu cơ (1% ZnO-Silan1, 1%ZnO-Silan2, 1%ZnO-BTSA) và 2 mẫu màng sơn chứa

nano ZnO (1%ZnO, 1%ZnO hình que) ta thấy giá trị tổng trở của các mẫu chứa

nano ZnO biến tính cao hơn so với các mẫu chứa nano ZnO, chứng tỏ sự bảo vệ

chống ăn mòn của màng sơn chứa nano ZnO biến tính tốt hơn.

Quan sát các phổ tổng trở sau 48 ngày ngâm (hình 3.15) ta thấy:

- So sánh phổ tổng trở của mẫu màng sơn epoxy chứa 1% ZnO và 1% ZnO

hình que ta thấy tổng trở của mẫu 1% ZnO hình que giảm nhanh hơn, sau 48 ngày

ngâm.

- So sánh phổ tổng trở của 3 mẫu màng sơn epoxy chứa nano ZnO biến tính

hữu cơ và 2 mẫu màng sơn chứa nano ZnO ta thấy tổng trở của các mẫu chứa nano

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

ZnO biến tính lớn hơn so với các mẫu chứa nano ZnO, cho thấy khả năng bảo vệ

chống ăn mòn của màng sơn epoxy chứa nano ZnO biến tính tốt hơn.

100 mHz

(b) (a)

15,8 mHz

1 10 7 6.6 10 6 3.3 10 6

)

2

0

0

6.6 10 6

1.3 10 7

2 10 7

(

m c . Ω (c) (d)

o ả n ầ h P

(e)

Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.14: Phổ tổng trở sau 2 ngày ngâm trong dung dị h NaC 3%

của màng s n epoxy hứa 1%ZnO(a), 1%ZnO hình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-

Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

2 10 5

5 10 5

39,8 mHz

(a) (b)

251 mHz

25,1 Hz

2,51 kHz

1.3 10 5 6.6 10 4

3.3 10 5 1.6 10 5

)

2

0

0

3.3 10 5

6.6 10 5

1 10 6

0 0

1.3 10 5

2.6 10 5

4 10 5

m c . Ω

(

(c) (d)

o ả n ầ h P

1 10 6

(e)

1000 Hz

15,8 mHz

15,8 Hz

6.6 10 5 3.3 10 5

0

0

2 10 6

1.3 10 6 6.6 10 5 Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.15: Phổ tổng trở sau 48 ngày ngâm trong dung dị h NaC 3% ủa màng s n

epoxy hứa 1%ZnO(a), 1%ZnOhình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d),

1%ZnO-BTSA(e).

Để đánh giá r ràng hơn về khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn ta

đi xét giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian ngâm trong dung dịch

NaCl 3% tại bảng 3.3.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

B ng 3.3: Giá trị modu tổng trở t i tần s 1 Hz ủa màng s n hứa nano ZnO

và nano ZnO iến t nh

Modun tổng trở (MΩ) Thời STT gian ZnO ZnOhình que ZnO-Silan1 ZnO-Silan2 ZnO-BTSA

1 giờ 5.49 1 7.44 1.021 25.05 20.24

2 ngày 1.355 2 0.217 0.821 9.8 4.18

7 ngày 0.035 3 0.012 0.792 5.38 1.313

14 ngày 0.02 4 0.0076 0.615 6.78 0.32

21 ngày 0.016 5 0.0064 0.171 1.218 0.073

28 ngày 0.016 6 0.0068 0.332 1.418 0.038

32 ngày 0.015 7 0.0066 0.620 2.514 0.041

41 ngày 0.012 8 0.0071 1.75 2.131 0.076

48 ngày 0.011 9 0.0071 2.184 1.282 0.049

10 55 ngày 0.011 0.027 2.383 1.491 0.06

11 62 ngày 0.011 0.029 1.736 1.151 0.064

Từ bảng 3.3 ta thấy sau 2 ngày modul tổng trở của các mẫu đều giảm mạnh,

mẫu màng sơn chứa 1% ZnO hình que giảm nhanh nhất, từ 7,44MΩ xuống

0,217MΩ. Sau 2 tuần ngâm thì modul tổng trở của các mẫu biến đối tương đối ổn

định và giảm dần đều. Sau 62 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% thì 2 mẫu ZnO-

Silan có modul tổng trở lớn nhất, 2 mẫu ZnO có modul tổng trở thấp nhất.

Hình 3.16 trình bày biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời

gian thử nghiệm trong môi trường NaCl 3%.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

(c)

)

Ω M

( l

(d)

u d o M

(e)

(b)

(a)

Thời gian (ngày)

Hình 3.16: Biến thiên ủa modu tổng trở t i tần s 1 Hz theo thời gian thử

nghiệm trong môi tr ờng NaC 3% ủa màng epoxy hứa 1%ZnO(a), 1%ZnO hình

que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

Các kết quả trên hình 3.16 cho thấy giá trị modul tổng trở của các mẫu màng

sơn chứa nano ZnO và ZnO hình que giảm mạnh sau 10 ngày ngâm, những ngày

tiếp theo modul giảm chậm và tương đối ổn định, sau 49 ngày ngâm modul tổng trở

của 2 mẫu chứa ZnO hình que có xu hướng tăng, do sự tích tụ sản phẩm ăn mòn tại

bề mặt, tuy nhiên vẫn kém hơn các mẫu màng sơn chứa nano ZnO biến tính.

Các mẫu màng sơn chứa nano ZnO biến tính có modul tổng trở giảm mạnh

sau 20 ngày, những ngày tiếp theo giảm không đáng kể và tương đối ổn định. Mẫu

chứa nano ZnO-Silan1 và ZnO-Silan2 là tương đương nhau và cùng cao hơn mẫu

chứa nano ZnO-BTSA.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Các kết quả khảo sát tổng trở cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của

lớp phủ epoxy chứa nano ZnO phụ thuộc vào hình dạng ZnO, ZnO dạng hình que

có khả năng gia cường màng sơn epoxy kém hơn so với ZnO dạng hình khối lục

lăng.

Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn epoxy chứa ZnO biến tính cao

hơn màng sơn chứa ZnO không biến tính và khác nhau tùy theo chất biến tính.

Màng sơn epoxy chứa nano ZnO biến tính silan cho khả năng bảo vệ chống ăn mòn

cao, không phụ thuộc vào chất silan biến tính.

3.4. Kết quả thử nghiệm khả năng chịu tia tử ngoại (UV) của lớp phủ

epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính

Để đánh giá khả năng chống chịu tia UV của nano ZnO trong lớp phủ epoxy

ta chiếu tia UV lên mẫu trong 7 chu kỳ, sau mỗi chu kỳ tiến hành đo tổng trở của

mẫu trong dung dịch NaCl.3% để đánh giá sự suy giảm màng dưới tác động của tia

tử ngoại.

Các mẫu sơn epoxy đánh giá:

- Mẫu epoxy trắng

- Mẫu chứa 1% nano ZnO

- Mẫu chứa 1% nano ZnO hình que

- Mẫu chứa 1% nano ZnO-Silan1

- Mẫu chứa 1% nano ZnO-Silan2

Tổng trở của các mẫu epoxy và epoxy chứa nano ZnO sau 1 chu kỳ chiếu tia

UV được thể hiện trên hình 3.17

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

4 10 7

(b) (a)

)

15,8 mHz

2.7 10 7 1.3 10 7

2

15,8 mHz

m c . Ω

0 0

2.7 10 7

5.3 10 7

8 10 7

4 10 7

8 10 7

1.2 10 8

(

6 10 7 4 10 7 2 10 7 0 0

o ả n ầ h P

(c) (d)

(e)

Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3 17: Phổ tổng trở sau 1 hu ỳ hiếu tia UV ủa màng epoxy(a), epoxy hứa

1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c),1%ZnO-Silan1(d), 1%ZnO-Silan2(e)

Từ phổ tổng trở của các mẫu ta thấy sau 1 chu kỳ chiếu tia tử ngoại tổng trở

của các mẫu có hình dạng và giá trị tổng trở khác nhau, mẫu trắng tổng trở thấp nhất

và có hình dạng 1 cung. Mẫu màng sơn chứa ZnO và ZnO có tổng trở xấp xỉ nhau

và đều thấp hơn hai mẫu chứa ZnO silan, mẫu màng sơn chứa nano ZnO-Silan1 cao

nhất.

Ta tiếp tục đánh giá sau 7 chu kỳ chiếu tia UV

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

8 10 6

(a) (b)

15,8 mHz

5.3 10 6 2.7 10 6

)

2

0 0

5.3 10 6

1.1 10 7

1.6 10 7

m c . Ω

(

(c) (d)

o ả n ầ h P

3 10 7

(e)

2 10 7 1 10 7

15,8 mHz

0

0

6 10 7

2 10 7

4 10 7 Phần thực (Ω.cm2)

Hình 3.18: Phổ tổng trở sau 7 hu ỳ hiếu tia UV ủa màng s n epoxy (a), epoxy

hứa 1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c),1%ZnO-Silan1(d), 1%ZnO-Silan2(e).

Từ phổ tổng trở các mẫu sau 7 chu kỳ chiếu tia UV ta thấy, tổng trở của mẫu

epoxy trắng giảm mạnh và thấp nhất, chứng tỏ màng epoxy kém bền bức xạ.

Mẫu màng sơn epoxy chứa 1% ZnO-Silan1 có giá trị tổng trở cao nhất, vẫn

thể hiện khả năng chịu bức xạ tốt nhất.

Để đánh giá kỹ hơn ta xét modul tổng trở của các mẫu màng sơn sau khi

chiếu UV tại tần số 1 Hz, các số liệu được trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.19.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

B ng 3.4: Giá trị modu tổng trở t i tần s 1 Hz ủa màng s n sau hiếu UV

Modul tổng trở (MΩ) T.gian STT ( hu ỳ) MT ZnO ZnO hình que ZnO-Silan1 ZnO-Silan2

1 0 1.225 0.903 27.71 59.5 67.5

2 1 0.677 1.047 1.781 59.2 19.97

3 2 0.232 0.518 0.849 48.0 0.518

4 3 0.1703 0.265 6.04 21.95 27.49

5 4 0.0917 0.397 0.379 41.9 43.6

6 5 0.02623 0.184 0.229 22.72 6.85

7 6 0.387 0.134 0.187 15.53 4.40

8 7 0.01454 0.238 0.254 8.23 1.047

)

Ω M

( l

u d o M

Thời gian (chu kỳ)

Hình 3.19: Biến thiên ủa modu tổng trở t i tần s 1 Hz ủa màng s n epoxy hứa

1% nano ZnO và ZnO iến t nh theo thời gian hiếu UV

Các số liệu trên hình 3.19 và bảng 3.4 cho thấy sau các chu kỳ chiếu tia UV

các mẫu màng sơn đều có giá trị modul giảm dần, mẫu trắng và mẫu epoxy chứa

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

nano ZnO hình que có modul tổng trở giảm nhanh nhất, mẫu màng sơn epoxy chứa nano ZnO và ZnO-Silan1 có giá trị modul tổng trở ổn định nhất theo thời gian chiếu

UV, cho thấy khả năng chịu tia UV tốt nhất so với các mẫu khác.

Bức xạ tia cực tím (UV) với bước sóng ngắn và năng lượng cao, đóng một

vai trò quan trọng trong sự suy giảm của lớp phủ. Bức xạ UV khi tiếp xúc với bề mặt đủ mạnh để phá vỡ liên kết hóa trị của mạch polyme. Các gốc tự do hình thành

do sự phân hủy UV lại tiếp tục phá hủy mạng lưới polyme. Các kết quả nghiên cứu cho thấy đưa hạt nano ZnO vào màng epoxy làm giảm sự phá hủy màng dưới tác

động của tia tử ngoại. Khi đưa hạt nano ZnO biến tính vào màng, sự phân tán đều

của hạt nano trong màng do sự tương hợp tốt càng làm gia tăng hơn khả năng chịu

tia bức xạ tử ngoại của màng.

3.5. Khảo sát các tính chất cơ lý của các màng sơn Bên cạnh việc khảo sát tính chất điện hóa của màng sơn bằng phương pháp

tổng trở điện hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát các tính chất cơ lý của qua khả năng

bám dính và độ bền va đập, các kết quả được trình bày trong bảng 3.5.

B ng 3.5 Kết qu đo độ ám d nh và độ ền va đập ủa á màng s n

Độ d nh Mẫu STT (MP) Độ ền va đập (Kg/cm2)

1 MT 1,44 180

2 0,1% ZnO 2,40 190

3 0,5% ZnO 2,42 200

4 1% ZnO 3,48 200

5 1% ZnO 3,46 200

6 1% ZnO-Silan1 4,02 200

7 1% ZnO-Silan2 2,38 200

8 1% ZnO-BTSA 2,36 200

9 1% ZnO hình que 3,63 190

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Từ bảng 3.5 cho thấy, độ bám dính của màng sơn epoxy chứa nano ZnO và

nano ZnO biến tính cao hơn so với màng epoxy. Trong đó, khả năng bám dính của

màng epoxy chứa 1% ZnO-Silan1 cao nhất. Độ bền va đập của các mẫu đều có độ

~200 Kg/cm, riêng mẫu epoxy trắng có độ bền va đập thấp nhất 180 Kg/cm. Như

vậy, đưa nano ZnO vào màng sơn epoxy đã làm gia tăng tính chất cơ lý của màng

sơn, khối lượng nano ZnO và dạng biến tính cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của

màng sơn.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

KẾT LUẬN

Với đề tài luận văn: “Tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả năng

ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép”, tôi đã hoàn thành quá trình

tổng hợp nano ZnO và biến tính hữu cơ làm ức chế ăn mòn trong lớp sơn epoxy để

kéo dài thời gian bảo vệ chống ăn mòn thép. Những kết quả cụ thể đã đạt được của

luận văn:

- Tổng hợp được nano ZnO ở các điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau. Bằng

phương pháp phân tích cấu trúc như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại và kính hiển vi

trường điện tử quét cho thấy đã tổng hợp được nano ZnO với hình dạng lục lăng và

kích thước hạt khoảng 10 nm. Kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp,

trong điều kiện làm lạnh và pH=8 có kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn so với khi

tổng hợp nano ZnO ở nhiệt độ thường và pH lớn hơn (pH=12).

- Biến tính nano ZnO bằng các loại silan mạch vòng, silan mạch thẳng chứa

nhóm chức amin và chất ức chế ăn mòn benzothiazol BTSA. Các kết quả phân tích

hồng ngoại và phân tích nhiệt cho thấy sự có mặt của các chất hữu cơ hấp thụ trên

bề mặt nano ZnO.

- Chế tạo màng sơn bảo vệ epoxy chứa nano ZnO với tỷ lệ thích hợp để tăng

hiệu quả chống ăn mòn tốt nhất. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn

epoxy chứa nano ZnO phụ thuộc tỷ lệ và hình dạng nano ZnO. Trong 3 tỷ lệ khả sát

0,1; 0,5 và 1%, tỷ lệ 0,1% nano ZnO trong màng sơn epoxy có tác dụng bảo vệ

chống ăn mòn thép tốt nhất. Màng sơn chứa nano ZnO tổng hợp hình lục lăng cho

màng sơn có tính chất tốt hơn màng sơn chứa nano ZnO hình que tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt.

- Nano ZnO biến tính silan và ức chế ăn mòn BTSA đã được đưa vào màng

với tỷ lệ 1%. ZnO biến tính có khả năng gia cường tính chất chống ăn mòn tốt hơn

ZnO không biến tính. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn chứa ZnO biến

tính silan cao hơn màng sơn chứa nano ZnO biến tính BTSA và không phụ thuộc

vào cấu trúc của hợp chất silan biến tính.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

- Thử nghiệm khả năng bền tử ngoại cho thấy khi thêm nano ZnO, màng sơn

có tính chất bền tử ngoại tốt hơn. So sánh màng sơn epoxy chứa ZnO biến tính silan

mạch vòng và mạch thẳng chứa nhóm amin, màng sơn epoxy chứa ZnO biến tính

silan hữu cơ mạch vòng có khả năng chịu tử ngoại tốt hơn.

- Khảo sát các tính chất cơ lý của màng sơn epoxy cho thấy khi đưa nano

ZnO vào màng epoxy, độ bền va đập của màng tăng lên và độ bám dính của màng

sơn tăng lên nhiều.

Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy tiềm năng ứng dụng của nano

ZnO cho lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Ngô Duy Cường (1995), Hóa họ và á ph ng pháp hế t o s n, Nhà xuất

bản Đại học Tổng hợp Hà Nội.

2. Vũ Đình Cự (2003), C sở Kỹ thuật Nhiệt đới, NXB văn hóa thông tin.

3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2001), Công nghệ nano điều hi n đến từng

phân tử, nguyên tử, NXB Khoa Học Kĩ Thuật Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một s ph ng pháp phổ

nghiên ứu ấu trú phân tử hợp hất hữu , NXB Giáo dục.

5. Trần Hiệp Hải (2001), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, NXB Giáo dục.

6. Nguyễn Xuân Hoàn, Hoàng Thị Hương Thảo, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2011),

Phân t h Rietve d ấu trú va đặ tr ng t nh hất quang hóa ủa vật iệu ZnO

điều hế ằng ph ng pháp thủy nhiệt, Tạp chí Hóa học, 49, pp. 700-704.

7. Trương Ngọc Liên (2000), n m n và o vệ im o i, NXB Khoa học và Kỹ

thuật.

8. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa ý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

9. Phan Thị Tuyết Mai (2012), Nghiên ứu hế t o vật iệu ompozit hứa á h t

áp điện nano và h o sát sự iến đổi t nh hất nhiệt trong điều iện h hậu

nhiệt đới, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

10. Phạm Thị Minh (2006), Đánh giá h năng o vệ ủa ớp phủ tổ hợp Po yme

dẫn & Epoxy trên nền th p, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học sư phạm Hà Nội.

11. Hoàng Nhâm (2005), Hóa họ vô tập 3, NXB Giáo Dục.

12. Trần Văn Nhân (2004), Giáo trình Hóa họ hất eo, nhà xuất bản ĐHQG

Hà Nội.

13. Trần Kim Thanh, Trần Hiệp Hải (1983), Giáo trình hóa lý tập 3, NXB Giáo

dục.

14. Thái Doãn Tĩnh (2005), Hóa họ á hợp hất ao phân tử, NXB Khoa học kỹ

thuật.

15. Nguyễn Văn Tuế (1993), Giáo trình ăn m n im o i, NXB Đại Học Tổng Hợp

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Hà Nội.

16. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie (2002), n m n và o vệ vật iệu, NXB Khoa

học và Kỹ thuật.

Tiếng Việt

17. A. G. Roca, M.P. Gonzalez and C.J.Serna (2006), Synthesis of monodispersed

magnetite particles from different organometallic precursors, IEEE Transations on

magnetics, 42(10), pp. 3025-3029.

18. Animesh Kumar Singh, Radhakanta Kishan (2011), Comparative Study of Zinc

Oxide Nanostructures Synthesized by Oxidization of Zinc Foil and Zinc Powder.

19. Boschloo G, Edvinsson T, Hagfeldt A, Tetsuo S (2006), Dye-

Sensitized Nanostructured ZnO Electrodes for Solar Cell Applications, Elsevier,

Amsterdam, pp. 227-254.

20. Cafer T. Yavuz , J. T. Mayo , Carmen Suchecki, Jennifer Wang, Adam Z.

Ellsworth, Helen D’Couto, Elizabeth Quevedo, Arjun Prakash, Laura Gonzalez,

Christina Nguyen, Christopher Kelty, Vicki L. Colvin, Pollution magnet (2009),

nano-magnetite for arsenic removal from drinking water, Environ Geochem

Health.

21. C.Jagadish, S. Pearton (2006), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and

Nanostructures, The Australian National University.

22. Cheng-Hsien Hsieh (2007), Spherical Zinc Oxide Nano Particles from Zinc

Acetate in the Precipitation Method, Journal of the Chinese Chemical Society, 54,

pp. 31-34.

23. D.M. Escobar, C. Arroyave, E Jaramillo, O.R. Mattos, LC. Margarit, J.

Calderón (2003), Electrochemical assessment of magnetite anticorrosive paints,

Rev, Metal Madrid, pp. 97-103.

24. Ngo Thanh Dung, To Thi Xuan Hang, Nguyen Thi Thuc Hien (2012), Study on

the UV resistance of polyurethane ZnO nanocomposite coating.

25. E. Bardal (2003), Corrosion and Protection, Springer, London, pp. 56.

26. Elucidation of Structure and Formation Mechanism of Weathering Steel Rusts

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

(2006), Report from the Rust Chemistry Research Group, Japan Society of

Corrosion Engineering.

27. E. P. M. Van Westing, G. M. Ferrari, F. M. Greenen, J. H. W De Wit, Prog.

Org. Coat (1993), 89.

28. Fenghua Chen, Qian Gao, Guangyan Hong, Jiazuan (2008), Ni,Synthesis and

characterization of magnetite dodecahedron nanostructure by hydrothermal

method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320(6), pp. 1775–1780.

29. To Thi Xuan Hang, Trinh Anh Truc, Marie-Georges Olivier, Catherine

Vandermiers, Nathalie Guérit, Nadine Pébère, December 2010, Corrosion

protection mechanisms of carbon steel by an epoxy resin containing indole-3

butyric acid modified clay, Progress in Organic Coatings, 69(4), pp. 410-416.

30. Jin-Hong Lee and Byung-Ok Park (2003), Transparent conducting ZnO.Al, In

and Sn thin films deposited by the sol-gel method, Thin Solid Film, 426.

31. J. R. Duclere. M. Novotny, A. Meaney, R. O’Haire (2005), Properties of Li, P

and N-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition, Superlattices and

Microstructures, 38.

32. Hongxia Li, Jiyang Wang, Hong Liu, Changhong Yang, Hongyan Xu,Xia Li

and Hongmei Cui (2004), Sol-gel preparation of transparent zinc oxide films with

highly preferential crystal orientation, 77.

33. M. Sahal, B.Hartiti, A.Ridah, M.Mollar, B.Mari (2008), Structural, electrical

and optical properties of ZnO thin films deposited by sol-gel method,

Microelectronics Journal, 39.

34. Shadpour Mallakpour, Maryam Madani (June 2012), Use of silane coupling

agent for surfa e modifi ation of zin oxide as inorgani fi er and preparation of

poly(amide–imide)/zinc oxide nanocomposite containing phenylalanine moieties,

Bull. Mater. Sc1, 35(3), pp. 333–339.

35. RadyumIkono, PutriRiskiaAkwalia, Siswanto, WahyuBambang W,

AgusSukarto, NurulTaufiquRochman, Effect of PH Variation on Particle Size and

Purity of Nano Zinc Oxide Synthesized by Sol-Gel Method, International Journal of

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Quyết Thắng

Engineering & Technology IJET-IJENS, 12(6), pp. 5-9.

36. Ruoyu Hong, Tingting Pan, Jianzhong Qian, Hongzhong Li (2006), Synthesis

and surfa e modifi ation of ZnO nanoparti es, Chemical Engineering Journal,

119, pp. 71–81.

37. T. Schuler, M.A. Aegerter (1999), Optical, electrical and structural properties

of sol gel ZnO. Al coatings, Thin Solid Films, 351.

38. Nguyen Thu Trang, Trinh Anh Truc, To Thi Xuan Hang, Le Thi Lien, Nguyen

Xuan Hoan (2012), Preparation of iron oxide nanoparticles using an epoxy

coating for corrosion protection of carbon steel, Vietnam Journal of Chemistry,

vol. 50(6B), pp. 71-76.

39. U.R. Evans (1876), The Corrosion and Oxidation of Metals, vol. 2nd Suppl.,

Arnold, London, pp. 82.

40. Xu Zi-qiang, Deng Hong, Li Yan and Cheng Hang (2006), Al-doping effects on

structure, electrical and optical properties of c-axis-orientated ZnO.Al thin films,

Materials Science in Semiconductor Processing, 9.

41. Youngki Min (2003), Properties and sensor performance of Zinc Oxide thin

films, Yonsei University.

42. Zhifeng Liu, Zhengguo Jin, Wei Li, Jijun Qiu (2005), Preparation of ZnO

porous thin films by sol-gel method using PEG template, Materials Letters, 59, pp.

3620 – 3625.

Trường Đại học KHTN Chuyên ngành hóa vô cơ