Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ Fe-MCM-41 và Fe/MCM-41 đối với phản ứng Benzyl hóa benzen

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 90 - 96, 2007<br /> <br /> <br /> TæNG HîP Vµ KH¶O S¸T HO¹T TÝNH XóC T¸C CñA HÖ<br /> Fe-MCM-41 Vµ Fe/MCM-41 §èI VíI PH¶N øNG BENZYL HãA<br /> BENZEN<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> TrÇn ThÞ V¨n Thi, TrÇn H¶i B»ng<br /> Khoa Hãa häc, §¹i häc Khoa häc HuÕ<br /> <br /> <br /> summary<br /> Si-MCM-41 and Fe-MCM-41, were synthesized via the hydrothermal method with in situ<br /> incorporation of Fe (III) oxalate complex under alkaline conditions. The Fe/MCM-41 materials<br /> were synthesized via incipient wetness impregnation for comparison. The obtained materials were<br /> characterized by XRD. Both Fe-MCM-41 and Fe/MCM-41 have catalytic reactivity in Friedel -<br /> Crafts benzylation of benzen with high conversion and selectivity. Yield of diphenylmethane<br /> (DPM) was 100%. Fe-MCM-41 has higher reactivity than that of Fe/MCM-41.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU t¸c n y thAêng cã ho¹t tÝnh thÊp, dÔ bÞ thñy<br /> ph©n v mÊt ho¹t tÝnh trong kh«ng khÝ Èm nªn<br /> V o n¨m 1992, hä vËt liÖu mao qu¶n trung rÊt khã b¶o qu¶n v g©y khã kh¨n khi sö dông.<br /> b×nh trËt tù ®Çu tiªn ra ®êi: M41S, bao gåm C¸c xóc t¸c mao qu¶n ®Aîc thay thÕ d¹ng Fe-<br /> MCM-41, MCM-48 v MCM-50 [1]. Mét trong MCM-41, Fe-SBA-15... hiÖn ®ang l lo¹i xóc<br /> nh÷ng th nh viªn cña hä r©y ph©n tö n y l t¸c cã triÓn väng ®èi víi lo¹i ph¶n øng n y.<br /> MCM-41 cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh s¾p Trong nghiªn cøu n y, chóng t«i kh¶o s¸t ho¹t<br /> xÕp trËt tù theo m¹ng lôc l¨ng, víi ®Aêng kÝnh tÝnh cña mét sè hÖ xóc t¸c chøa s¾t ®èi víi ph¶n<br /> mao qu¶n v diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cã thÓ ®¹t øng benzyl hãa benzen ®Ó ®iÒu chÕ<br /> tA¬ng øng 100 Å v 1000 m2/g. §iÒu n y më ra ®iphenylmetan, mét hîp chÊt ®Aîc sö dông<br /> mét triÓn väng v« cïng to lín trong rÊt nhiÒu nhiÒu trong lÜnh vùc phÈm nhuém, mü phÈm,<br /> lÜnh vùc: sinh häc, m«i trAêng, vËt liÖu ®iÖn, n«ng nghiÖp... v l chÊt trung gian quan träng<br /> thiÕt bÞ c¶m biÕn v truyÒn biÕn, ®Æc biÖt l xóc trong nhiÒu tæng hîp h÷u c¬.<br /> t¸c dÞ thÓ liªn quan c¸c ph©n tö cã kÝch thAíc<br /> lín [2]. Sù thay thÕ c¸c nguyªn tö kim lo¹i II - THùC NGHIÖM<br /> chuyÓn tiÕp nhA Al, Ga, Ti, Fe, V... v o m¹ng<br /> oxit silic ®V t¹o ra c¸c hÖ xóc t¸c r¾n cã tÝnh axit 1. Tæng hîp Fe-MCM-41 v Fe/MCM-41<br /> v tÝnh oxi hãa khö thÝch hîp cho ph¶n øng C¸c mÉu xóc t¸c Fe-MCM-41 ®Aîc tæng<br /> chuyÓn hãa c¸c ph©n tö cã kÝch thAíc lín [3]. hîp tõ tetraetyl ortosilicat (TEOS, Merck), s¾t<br /> Ankyl hãa theo Friedel-Craft l mét lo¹i nitrat Fe(NO3)3.9H2O (Merck) theo phA¬ng<br /> ph¶n øng h÷u c¬ quen thuéc v cã rÊt nhiÒu øng ph¸p thñy nhiÖt víi chÊt t¹o cÊu tróc<br /> dông trong thùc tÕ. Ph¶n øng n y thAêng ®Aîc cetyltrimetylamoni (CTAB, Aldrich). S¾t ®Aîc<br /> tiÕn h nh trªn c¸c xóc t¸c axit Lewis nhA FeCl3, ®Aa trùc tiÕp v o gel dAíi d¹ng s¾t oxalat. B»ng<br /> AlCl3,...[4], sau ®ã ®Aîc c¶i tiÕn b»ng c¸ch tÈm c¸ch sö dông c¸c lAîng s¾t oxalat kh¸c nhau,<br /> c¸c muèi n y lªn chÊt mang v« c¬. C¸c hÖ xóc chóng t«i ®V tæng hîp ®Aîc 11 mÉu Fe-MCM-41<br /> 90<br /> cã tû lÖ Si/Fe lÇn lAît l 20, 25, 30, 35, ..., 70, ®Aîc Equitymax-5) v GC-MS Agilen 6890 plus.<br /> ký hiÖu tA¬ng øng M20, M25, M30, M35, ...,<br /> M70. MÉu Si-MCM-41 ®Aîc tæng hîp trong III - KÕT QU¶ V$ TH¶O LUËN<br /> cïng ®iÒu kiÖn nhAng kh«ng cã s¾t oxalat, sÏ<br /> ®Aîc dïng l m chÊt mang ®Ó ®iÒu chÕ Fe/MCM- 1. Tæng hîp Fe-MCM-41 v Fe/MCM-41<br /> 41 b»ng phA¬ng ph¸p tÈm.<br /> Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña mét sè mÉu Fe-<br /> B»ng phA¬ng ph¸p tÈm s¾t nitrat trong dung<br /> MCM-41 (tû lÖ Si/Fe 45 ÷ 65) ®Aîc tr×nh b y<br /> m«i etanol tuyÖt ®èi lªn Si-MCM-41, chóng t«i<br /> trªn h×nh 1. C¸c mÉu ®Òu cã pic nhiÔu x¹ cña<br /> thu ®Aîc 6 mÉu Fe/MCM-41 cã tû lÖ Si/Fe lÇn<br /> mÆt 100 víi cAêng ®é m¹nh v kh¸ s¾c nÐt, thÓ<br /> lAît l 20, 30, 40, 50, 60, 70 víi ký hiÖu tA¬ng<br /> hiÖn tû phÇn mao qu¶n trung b×nh trong mÉu l<br /> øng T20, T30, T40, T50, T60 v T70. C¸c quy<br /> kh¸ cao. C¸c mÉu vËt liÖu víi tû lÖ Si/Fe tõ 45 -<br /> tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c ®V ®Aîc tr×nh b y trong<br /> 55 cßn cã thªm c¸c pic nhiÔu x¹ râ nÐt tA¬ng<br /> nghiªn cøu trAíc ®©y [5].<br /> øng víi vÞ trÝ nhiÔu x¹ t¹i c¸c mÆt 110 v 200,<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p ®Æc tr ng vËt liÖu thÓ hiÖn møc ®é trËt tù cña cÊu tróc mao qu¶n.<br /> MÉu Si/Fe = 50 cã cAêng ®é pic ®Æc trAng cho<br /> CÊu tróc mao qu¶n trung b×nh lôc l¨ng cña<br /> hÖ mao qu¶n trung b×nh trËt tù l cao nhÊt. MÆt<br /> vËt liÖu ®Aîc ®Æc trAng b»ng phA¬ng ph¸p nhiÔu<br /> kh¸c, chóng t«i còng nhËn thÊy cã hai xu hAíng<br /> x¹ tia X (XRD). Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X ®Aîc<br /> ghi trªn thiÕt bÞ D8-Advance Bruker (§øc) víi tr¸i ngAîc nhau. C¸c mÉu cã tû lÖ Si/Fe tA¬ng<br /> tia ph¸t x¹ CuK cã bAíc sãng = 1,5406 nm, ®èi nhá (20 ÷ 55), gãc nhiÔu x¹ 2 dÞch vÒ phÝa<br /> c«ng suÊt 40 kV, 40 mA, gãc quÐt tõ 0,50 ®Õn gãc lín h¬n so víi gãc nhiÔu x¹ cña MCM-41,<br /> 100 ®èi víi gãc nhá, 50 ®Õn 600 ®èi víi gãc lín, ®iÒu n y tA¬ng øng víi gi¸ trÞ d100 cña c¸c vËt liÖu<br /> tèc ®é quÐt 0,010 v thêi gian quÐt 0,04 gi©y. n y nhá h¬n so víi d100 cña Si-MCM-41 (h×nh 2),<br /> §Aêng ®¼ng nhiÖt hÊp phô - gi¶i hÊp nit¬ ®Aîc trong khi c¸c mÉu cã tû lÖ Si/Fe tõ 60 ®Õn 70 th×<br /> ghi ë 77 K, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (SBET) ®Aîc l¹i cã gãc nhiÔu x¹ bÐ h¬n, øng víi kho¶ng c¸ch<br /> tÝnh tõ sè liÖu theo phA¬ng ph¸p chuÈn BET d100 lín h¬n. TA¬ng øng víi sù biÕn ®æi c¸c gi¸ trÞ<br /> trong kho¶ng ¸p suÊt tA¬ng ®èi tõ 0,05 ®Õn 0,30. d100 l sù biÕn ®æi tû lÖ thuËn cña c¸c gi¸ trÞ<br /> Phæ hÊp thô tö ngo¹i - kh¶ kiÕn - khuÕch t¸n-t¸n kho¶ng c¸ch gi÷a hai t©m mao qu¶n kÕ cËn (a0 =<br /> x¹ UV-Vis-DRS ®Aîc ghi trªn JASCO V-550 2d100/ 3 ).<br /> UV/Vis víi chÊt mang BaSO4. C¸c h×nh ¶nh §èi víi c¸c mÉu cã h m lAîng s¾t thÊp h¬n<br /> TEM ®Aîc ghi trªn m¸y JEOL-JEM 1010 ë 80<br /> kV. (Si/Fe = 60 ÷ 70), phÇn lín s¾t ®V ®Aîc thay thÕ<br /> v o m¹ng tinh thÓ v do b¸n kÝnh nguyªn tö cña<br /> 3. Ph ¬ng ph¸p kh¶o s¸t ho¹t tÝnh xóc t¸c s¾t lín h¬n b¸n kÝnh cña silic, kho¶ng c¸ch gi÷a<br /> cña vËt liÖu c¸c nguyªn tö ®Aîc níi réng, dÉn ®Õn viÖc l m<br /> t¨ng kÝch thAíc mao qu¶n [2] v do ®ã t¨ng d100.<br /> Ph¶n øng pha láng trªn xóc t¸c ®Aîc tiÕn<br /> Víi c¸c mÉu cã h m lAîng s¾t c ng cao (Si/Fe =<br /> h nh trong b×nh cÇu cã g¾n sinh h n håi lAu, ®Æt<br /> trªn bÕp khuÊy tõ, gia nhiÖt c¸ch thñy, m«i 20 ÷ 55), ngo i phÇn s¾t thay thÕ v o m¹ng tinh<br /> trAêng ph¶n øng ®Aîc bVo hßa khÝ nit¬. Tû lÖ thÓ, cßn cã phÇn s¾t oxit ë ngo i m¹ng trªn bÒ<br /> benzen : benzyl clorua l 40 : 1. S¶n phÈm ph¶n mÆt cña vËt liÖu, do ®ã l m gi¶m kÝch thAíc cña<br /> øng ®Aîc ph©n tÝch b»ng s¾c ký khÝ (GC) v s¾c mao qu¶n v d100 còng gi¶m. Khi h m lAîng s¾t<br /> ký khÝ khèi phæ (GC-MS). §é chuyÓn hãa cña t¨ng trong mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh (Si/Fe > 45),<br /> benzyl clorua l tû lÖ mol benzyl clorua ®V ph¶n cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh trËt tù cña c¸c mÉu<br /> øng v benzyl clorua ban ®Çu. §é chän läc s¶n vÉn ®Aîc duy tr× tèt, thËm chÝ cao h¬n c¶ mÉu<br /> phÈm diphenylmetan (DPM) l tû lÖ mol DPM kh«ng cã s¾t (gi¶n ®å XRD cña Si-MCM-41 ë<br /> t¹o th nh v benzyl clorua ®V chuyÓn hãa. MÉu h×nh 3) v cao nhÊt khi Si/Fe =50. Tuy nhiªn, khi<br /> ®Aîc lÊy gi¸n ®o¹n theo tõng thêi ®iÓm x¸c h m lAîng s¾t t¨ng ®Õn gi¸ trÞ Si/Fe = 40, ®é trËt<br /> ®Þnh, läc bá xóc t¸c v ph©n tÝch trªn thiÕt bÞ tù cña vËt liÖu gi¶m dÇn v ®Õn Si/Fe = 15 th×<br /> GC2010 Shimadzu (detect¬ FID, cét Supelco m¹ng tinh thÓ bÞ ph¸ vì ho n to n.<br /> <br /> 91<br />  (100)<br /> <br /> <br /> d100 (Å)<br /> 45<br /> <br /> (110)<br /> (200) 40<br /> <br /> <br /> 35<br /> <br /> <br /> 30<br /> oo 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20<br /> tû lÖ Si/Fe<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X H×nh 2: Sù biÕn ®æi gi¸ trÞ d100<br /> cña c¸c mÉu Fe-MCM-41 cña c¸c mÉu Fe-MCM-41<br /> <br /> Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu Fe/MCM-41 ë mao qu¶n trung b×nh trËt tù, ®©y l ®Aêng hÊp<br /> h×nh 3 cho thÊy, vËt liÖu sau khi tÈm s¾t vÉn gi÷ phô vËt lý N2 lo¹i IV, d¹ng H1 ®iÓn h×nh (theo<br /> nguyªn ®Aîc cÊu tróc ®Æc trAng cña vËt liÖu mao sù ph©n lo¹i cña IUPAC). Riªng ®Aêng hÊp phô<br /> qu¶n trung b×nh, tuy nhiªn gi¸ trÞ d100 v cAêng v khö hÊp phô cña mÉu Fe/MCM-41 víi vßng<br /> ®é hÊp thô gi¶m nhÑ. §iÒu n y l ho n to n phï trÔ tr¶i d i do cã nhiÒu lo¹i mao qu¶n kh¸c nhau<br /> hîp: s¾t ®Aîc ®Aa v o b»ng phA¬ng ph¸p tÈm ®V chøng tá mao qu¶n ®V cã phÇn bÞ biÕn d¹ng,<br /> t¹o nªn s¾t oxit b¸m lªn bÒ mÆt th nh mao qu¶n, tÝnh ®ång nhÊt c¸c mao qu¶n gi¶m [5]. DiÖn tÝch<br /> l m d y th nh mao qu¶n v l m gi¶m tû phÇn BET tA¬ng øng víi MCM-41, Fe-MCM-41 v<br /> pha meso trong vËt liÖu so víi Si-MCM-41. Fe/MCM-41 (Si/Fe = 50) lÇn lAît l 929,7;<br /> H×nh 4 thÓ hiÖn c¸c ®Aêng ®¼ng nhiÖt hÊp 957,8 v 405,2 m2/g, ho n to n phï hîp víi kÕt<br /> phô - khö hÊp phô N2 cña MCM-41 v Fe- qu¶ XRD.<br /> MCM-41 cã h×nh d¹ng ®Æc trAng cho vËt liÖu<br /> Adsrption<br /> Desorption A<br /> MCM-41<br /> 200<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Fe-MCM-41<br /> Adsorption (cm3.g-1)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> tr íc tÈm<br /> T-100<br /> sau tÈm<br /> <br /> 25 30 35 40<br /> d100 (nm) Fe/MCM-41<br /> <br /> F-100<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña vËt liÖu trAíc khi tÈm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br /> (Si-MCM-41) v sau khi tÈm (Fe/MCM-41; Si/Fe = 30)<br /> Relative pressure (P/P0)<br /> <br /> H×nh 4: §Aêng ®¼ng nhiÖt hÊp phô – khö hÊp phô<br /> N2 ë 77 K cña MCM-41, Fe-MCM-41 v Fe/MCM-41<br /> <br /> Phæ UV-Vis (h×nh 5) cña Fe-MCM-41 thÓ hiÖn c¸c d¶i hÊp thô réng quanh vïng 250 nm ®Æc<br /> trAng cho c¸c ion Fe3+ ë d¹ng phèi trÝ tø diÖn v« ®Þnh h×nh (s¾t thay thÕ ®ång h×nh trong m¹ng) v<br /> d¶i hÊp thô m¹nh tõ 310 ®Õn 350 nm ®¹i diÖn cho c¸c ion Fe3+ phèi trÝ b¸t diÖn d¹ng s¾t- oxo<br /> <br /> 92<br /> oligome d¹ng nano siªu mÞn trªn bÒ mÆt (kh«ng ph¸t hiÖn ®Aîc dAíi d¹ng Fe2O3 trong gi¶n ®å XRD<br /> gãc lín) [4]. Phæ cña Fe/MCM-41 v Fe2O3 cã c¸c d¶i hÊp thô m¹nh lín h¬n 400 nm trong to n<br /> vïng kh¶ kiÕn, ®Æc trAng cho c¸c h¹t oxit s¾t lín h¬n ngo i m¹ng silic oxit.<br /> <br /> 1.0<br /> Fe-MCM-41<br /> in situ Fe-M CM -41(0.01)<br /> 0.8<br /> <br /> Fe/MCM-41<br /> Absorbance<br /> <br /> 0.6 ex situ Fe-M C M -41(0.01)<br /> <br /> <br /> 0.4<br /> <br /> <br /> Fe 2 0 3<br /> 0.2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.0<br /> 200 300 400 500 600 700 800<br /> W avelength(nm )<br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 5: Phæ UV-Vis cña Fe-MCM-41 v<br /> Fe/MCM-41(Si/Fe=50) v Fe2O3<br /> H×nh ¶nh TEM (h×nh 6) còng cho thÊy MCM-41 cã cÊu tróc d¹ng tÊm, trong khi Fe-MCM-<br /> 41 cã nh÷ng h¹t kh¸ ®Òu, cã kÝch thAíc cì nanomet, cßn Fe/MCM-41 l¹i chøa nh÷ng h¹t lín nhá bÊt<br /> thAêng, cã kÝch thAíc cì micromet.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> A B C<br /> <br /> H×nh 6: ¶nh TEM cña MCM-41(A), Fe-MCM-41(50) (B) v Fe/MCM-41(50) (C)<br /> <br /> <br /> 2. Ho¹t tÝnh cña c¸c hÖ xóc t¸c trong ph¶n l hai mÉu cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh trËt<br /> øng benzyl hãa benzen (®iÒu chÕ DPM) tù cao nhÊt theo XRD, nhAng ë gi¸ trÞ Si/Fe n y,<br /> kho¶ng c¸ch gi÷a hai líp mao qu¶n song song<br /> a) ¶nh hAëng cña cÊu tróc cña xóc t¸c d100 ®V b¾t ®Çu gi¶m do sù cã mÆt cña líp s¾t<br /> oxit ngo i m¹ng. Ngay sau ®ã, ®é chän läc<br /> KÕt qu¶ ®Aîc chØ ra trªn b¶ng 1 cho thÊy, sau DPM gi¶m rÊt nhanh khi h m lAîng s¾t t¨ng<br /> 180 phót ph¶n øng, ®é chuyÓn hãa benzyl clorua (Si/Fe < 50). Cßn M60 l mÉu cã gi¸ trÞ d100 lín<br /> ®Òu ®¹t 100% v ®é chän läc s¶n phÈm > 85% nhÊt, tA¬ng øng víi sù thay thÕ ®ång h×nh cña<br /> trªn c¸c mÉu Fe-MCM-41. §é chän läc DPM Fe l chñ yÕu v cã th nh phÇn s¾t oxit ngo i<br /> t¨ng khi h m lAîng s¾t trong mÉu xóc t¸c t¨ng m¹ng thÊp nhÊt, l¹i cã ®é chän läc s¶n phÈm<br /> v cao nhÊt (100%) trªn mÉu M50 v M55. §©y thÊp h¬n mét Ýt (95,6%).<br /> 93<br />  B¶ng 1: §é chuyÓn hãa benzyl clorua v ®é chän läcDPM trªn c¸c mÉu Fe-MCM-41*<br /> <br /> Xóc t¸c M70 M65 M60 M55 M50 M45 M30 M20<br /> §é chuyÓn hãa 100,00 100,00 100,0 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00<br /> §é chän läc (%) 91,28 95,52 95,60 100,00 100,00 88,17 91,30 86,30<br /> *Tû lÖ benzen:benzyl clorua = 40:1, khèi lAîng xóc t¸c: 0,07 g, nhiÖt ®é 60 oC, thêi gian ph¶n øng: 180 phót.<br /> <br /> NhA vËy, tû phÇn cÊu tróc mao qu¶n trung T70 chØ ®¹t gÇn 57%. KÕt qu¶ trªn b¶ng 2 cho<br /> b×nh c ng cao v c ng trËt tù, ®é chän läc DPM thÊy, khi h m lAîng s¾t trong mÉu t¨ng th× ®é<br /> c ng cao. Sù cã mÆt cña mét líp s¾t oxit nhÊt chuyÓn hãa t¨ng nhAng ®Õn mét giíi h¹n nhÊt<br /> ®Þnh ë ngo i m¹ng tuy cã l m gi¶m gi¸ trÞ d100 ®Þnh, nÕu h m lAîng s¾t tiÕp tôc t¨ng (Si/Fe = 50<br /> nhAng kh«ng ¶nh hAëng cÊu tróc mao qu¶n - 20) th× ®é chuyÓn hãa l¹i gi¶m. NhA vËy, khi<br /> trung b×nh th× vÉn l m t¨ng ®é chän läc DPM. líp oxit s¾t bÒ mÆt t¨ng lªn ®Õn mét gi¸ trÞ n o ®ã<br /> Theo t¸c gi¶ [7], c¶ hai d¹ng s¾t thay thÕ ®ång (trªn XRD gãc lín cña T20 ®V xuÊt hiÖn pic cña<br /> h×nh v s¾t oxit n y ®Òu cã ®ãng gãp trong viÖc tinh thÓ) th× ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m. §iÒu n y<br /> xóc t¸c cho ph¶n øng benzyl hãa benzen. Khi ®Aîc kh¼ng ®Þnh trªn c¬ së ph¶n øng víi xóc t¸c<br /> h m lAîng s¾t t¨ng (Si/Fe < 50), líp s¾t oxit Fe2O3. Trªn xóc t¸c n y ph¶n øng kh«ng x¶y ra.<br /> ngo i m¹ng t¨ng lªn l m cho d100 gi¶m m¹nh,<br /> tuy cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh vÉn ®Aîc duy B¶ng 2: §é chuyÓn hãa benzyl clorua trªn c¸c<br /> tr× nhAng ®é chän läc DPM l¹i gi¶m rÊt m¹nh. mÉu tÈm Fe/MCM-41*<br /> Nh»m l m râ thªm ¶nh hAëng cña c¸c d¹ng Thêi gian ph¶n<br /> s¾t trong xóc t¸c, chóng t«i ®V sö dông hai xóc T70 T50 T20<br /> øng (phót)<br /> t¸c M50 v M70 víi khèi lAîng xóc t¸c kh¸c 120 12,56 14,54 45,73<br /> nhau nhAng h m lAîng s¾t trong mÉu so víi<br /> 180 - 92,07 91,82<br /> benzyl clorua ®Aîc tÝnh to¸n b»ng nhau. Sau 120<br /> phót ph¶n øng, M50 (mÉu ®V cã chøa s¾t oxit 300 56,73 100,00 100,00<br /> ngo i m¹ng v cã d100 nhá h¬n so víi Si-MCM- *Tû lÖ benzen:benzyl clorua = 40:1, khèi lAîng xóc<br /> 41) cho hiÖu suÊt gÇn 100% trong khi ®ã M70 t¸c: 0,07 g, nhiÖt ®é 60oC.<br /> (mÉu cã lAîng s¾t oxit ngo i m¹ng thÊp v× gi¸ Theo c¸c t¸c gi¶ [7, 8], trong m«i trAêng<br /> trÞ d100 lín h¬n Si-MCM-41) chØ cho hiÖu suÊt benzen, cã mét phÇn s¾t trªn xóc t¸c chuyÓn v o<br /> gÇn 50%. Còng theo t¸c gi¶ [7], d¹ng oxit s¾t dung m«i. Chóng t«i ®V tiÕn h nh ph¶n øng víi<br /> trªn bÒ mÆt M50 ®V tham gia v o qu¸ tr×nh ho¹t xóc t¸c M50 ë 60oC trong 30 phót, sau ®ã läc bá<br /> hãa benzen v gióp cho ph¶n øng x¶y ra nhanh xóc t¸c v chuyÓn trë l¹i v o b×nh ®Ó tiÕp tôc<br /> h¬n. ph¶n øng. KÕt qu¶ cho thÊy ®é chuyÓn hãa t¨ng<br /> §Ó kiÓm chøng kÕt qu¶ trªn, chóng t«i kh¶o ®Òu trong 30 phót ®Çu khi chAa läc xóc t¸c (0%<br /> s¸t ph¶n øng benzyl hãa benzen trªn c¸c mÉu xóc - 50,86%). Sau khi läc bá xóc t¸c, lAîng DPM<br /> t¸c tÈm Fe/MCM-41. S¾c ký ®å v phæ ®å GC- trong hçn hîp s¶n phÈm gÇn nhA kh«ng thay ®æi<br /> MS cho thÊy, th nh phÇn s¶n phÈm thu ®Aîc sau 180 phót (50,86% - 51,82%), ®iÒu n y cho<br /> tA¬ng tù trªn c¸c mÉu Fe-MCM-41. C¸c mÉu tÈm thÊy phÇn s¾t bÞ hßa tan (nÕu cã) v o trong dung<br /> n y kh«ng cã d¹ng s¾t thay thÕ ®ång h×nh, chøng dÞch kh«ng cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho ph¶n øng.<br /> tá d¹ng s¾t oxit trªn bÒ mÆt còng cã kh¶ n¨ng xóc NhA vËy, c¶ hai d¹ng s¾t thay thÕ ®ång h×nh<br /> t¸c cho ph¶n øng n y. Tuy nhiªn, so víi Fe- v d¹ng s¾t oxit bÒ mÆt ®Òu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c<br /> MCM-41 cã cïng tû lÖ Si/Fe, c¸c mÉu cho ph¶n øng benzyl hãa benzen, trong ®ã d¹ng<br /> Fe/MCM-41 tA¬ng øng víi cÊu tróc mao qu¶n s¾t thay thÕ ®ång h×nh trong m¹ng cña Fe-MCM-<br /> kÐm trËt tù h¬n v d100 nhá h¬n, cã kh¶ n¨ng 41 cã ho¹t tÝnh cao h¬n d¹ng s¾t oxit bÒ mÆt. ThÕ<br /> chuyÓn hãa benzyl clorua thÊp h¬n nhiÒu. KÐo nhAng, sù cã mÆt ®ång thêi cña hai d¹ng s¾t n y<br /> d i thêi gian ph¶n øng ®Õn 300 phót, ®é chuyÓn víi mét tû lÖ nhÊt ®Þnh l¹i l m t¨ng hiÖu suÊt t¹o<br /> hãa ®¹t 100% trªn c¸c mÉu T20 v T50, cßn trªn th nh diphenylmetan cao h¬n. D¹ng Fe2O3 v ion<br /> 94<br /> Fe3+ hßa tan trong dung dÞch kh«ng cã ho¹t tÝnh B¶ng 3 cho thÊy tèc ®é ph¶n øng gi¶m dÇn<br /> ®èi víi ph¶n øng n y. Khi nghiªn cøu ph¶n øng theo thêi gian. NÕu nhA chØ cÇn 60 phót ®Ó ®¹t<br /> ankyl hãa trªn xóc t¸c TUD-1, t¸c gi¶ [7] ®V ®Õn ®é chuyÓn hãa 93,2% th× còng cÇn chõng<br /> chøng minh r»ng khi cã mÆt c¶ hai d¹ng s¾t n y, ®ã thêi gian ®Ó chuyÓn hãa 6% lAîng chÊt cßn<br /> chóng cã thÓ ®ång thêi võa xóc t¸c cho qu¸ tr×nh l¹i. §iÒu ®¸ng chó ý l sau khi chuyÓn hãa ho n<br /> t¹o t¸c nh©n electrophin, võa ho¹t hãa cho liªn to n chÊt ph¶n øng, mÆc dï xóc t¸c tån t¹i trong<br /> kÕt C-H cña nh©n benzen, v do ®ã l m t¨ng hçn hîp s¶n phÈm mét thêi gian d i (tõ 120 phót<br /> ®¸ng kÓ tèc ®é ph¶n øng. §iÒu n y còng phï hîp ®Õn 300 phót), nhAng xóc t¸c kh«ng g©y ra c¸c<br /> ®èi víi kÕt qu¶ thùc nghiÖm cña chóng t«i v cã ph¶n øng phô (kh«ng xuÊt hiÖn s¶n phÈm kh¸c).<br /> thÓ minh häa qu¸ tr×nh xóc t¸c trªn Fe-MCM-41 V× vËy ®é chän läc DPM gÇn nhA kh«ng phô<br /> b»ng s¬ ®å ë h×nh 7. thuéc v o thêi gian ph¶n øng (trªn 99,8%). §©y<br /> l mét Au ®iÓm rÊt lín cña xóc t¸c Fe-MCM-41<br /> b) ¶nh hAëng cña thêi gian ph¶n øng so víi c¸c xóc t¸c ankyl hãa trAíc ®©y.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> t0<br /> +<br /> •<br /> H<br /> <br /> <br /> <br /> Fe<br /> Fe2O3<br /> <br /> MCM-41<br /> H×nh 7: S¬ ®å ph¶n øng benzyl hãa benzen trªn xóc t¸c Fe-MCM-41<br /> <br /> B¶ng 3: §é chuyÓn ho¸ benzyl clorua trªn mÉu M50 theo thêi gian<br /> Thêi gian (phót) 15 30 60 120 180 300<br /> §é chuyÓn ho¸ (%) 26,30 50,86 93,20 99,60 100,00 100,00<br /> o<br /> *Tû lÖ benzen:benzyl clorua = 40:1, khèi lAîng xóc t¸c: 0,07 g, nhiÖt ®é 60 C.<br /> <br /> c) ¶nh hAëng cña nhiÖt ®é 60 phót, ®é chuyÓn hãa benzyl clorua ®V ®¹t ®Õn<br /> 93,16%, kh«ng cÇn ph¶i t¨ng nhiÖt ®é lªn cao<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm trªn h×nh 8 cho thÊy, ë h¬n. §é chän läc DPM l 100%.<br /> c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau, sau khi ph¶n øng x¶y ra<br /> ho n to n, xóc t¸c kh«ng tiÕp tôc t¹o ra c¸c<br /> IV - KÕT LUËN<br /> ph¶n øng phô kh¸c. Do ®ã, nhiÖt ®é kh«ng ¶nh<br /> hAëng ®Õn ®é chän läc DPM v mét lÇn n÷a, 1. §V tæng hîp vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh<br /> chøng tá Au ®iÓm cña Fe-MCM-41. Song cã thÓ Si-MCM-41 v vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh<br /> nhËn thÊy nhiÖt ®é ¶nh hAëng râ rÖt ®Õn tèc ®é chøa s¾t, Fe/MCM-41 (®iÒu chÕ b»ng phA¬ng<br /> ph¶n øng. ph¸p tÈm), Fe-MCM-41 (®iÒu chÕ b»ng phA¬ng<br /> ë 30oC, ph¶n øng ho n to n kh«ng x¶y ra. ë ph¸p trùc tiÕp) cã tû lÖ Si/Fe tõ 20 ®Õn 70 víi ®é<br /> o<br /> 60 C, tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt nhanh v chØ trong trËt tù cao v hîp phÇn meso lín.<br /> <br /> 95<br />  2. VËt liÖu Fe-MCM-41 v Fe/MCM-41 ®Òu C«ng tr×nh nRy ®Aîc hoRn thRnh víi sù hç<br /> cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho ph¶n øng benzyl hãa trî cña ®Ò tRi nghiªn cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc<br /> benzen víi ®é chuyÓn hãa benzyl clorua v ®é khoa häc tù nhiªn.<br /> chän läc diphenylmetan rÊt cao ngay ë nhiÖt ®é<br /> chØ 60oC, Sau 60 phót, hiÖu suÊt diphenylmetan T$I LIÖU THAM KH¶O<br /> ®¹t 93,16% v cã thÓ tiÕp tôc t¨ng ®Õn 100%.<br /> Fe-MCM-41 cã kh¶ n¨ng chuyÓn hãa benzyl 1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth,<br /> clorua cao h¬n so víi Fe/MCM-41. J. S. Beck. Nature, 359, 710 - 712 (1992).<br /> 3. CÊu tróc cã ¶nh hAëng lín ®Õn ho¹t tÝnh 2. Shinae Jun, Ryong Ryoo. J. of Catal., 195,<br /> cña xóc t¸c. Sù cã mÆt ®ång thêi cña d¹ng s¾t 237 - 243 (2000).<br /> thay thÕ ®ång h×nh trong m¹ng MCM-41 v<br /> 3. L. N. Franco, I. H. Perez, J. A. Pliego, A.<br /> d¹ng s¾t oxit trªn bÒ mÆt MCM-41 cho hiÖu<br /> M. Franco. Catal. Today 75, 189 - 195<br /> suÊt diphenylmetan cao nhÊt.<br /> (2002).<br /> §é chuyÓn hãa (%) 4. Suman Kumar Jana. Ph.D. thesis, Chem.<br /> 100.00<br /> 100.00 93.16 Eng. division, National Chem.Lab., India<br /> (2001).<br /> 5. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai.<br /> Proceedings of 1stIWONN conference, Ha<br /> 30 oC<br /> 60 oC<br /> 75 oC<br /> 30 oC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 30 oC<br /> 60 oC<br /> 75 oC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60 oC<br /> 75 oC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 50.00<br /> Long, Vietnam, 62-66 (December, 2006).<br /> 6. Dong-Sun Kim, Wha-Seung Ahn. Korean J.<br /> 0.00 0.00 0.00 Chem. Eng., 20(1), 39 - 43 (2003).<br /> 0.00<br /> 15 phót 60 phót 300 phót 7. Mohamed Sameh Hamdy M.S. Ph.D.<br /> thêi gian Thesis, Tech. Univ. of Delft, the<br /> H×nh 8: ¶nh hAëng cña nhiÖt ®é ®Õn Netherlands (2005).<br /> ®é chuyÓn hãa benzyl clorua 8. Nongyue He et al. Appl. Catal. A, 169, 29 -<br /> (xóc t¸c M50; khèi lAîng xóc t¸c: 0,07 g)<br /> 36 (2004).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 96<br />