Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Isobutyrat của một số kim loại chuyển tiếp

Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 86(10): 143 - 147<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT ISOBUTYRAT<br /> CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP<br /> Nguyễn Thị Hiền Lan*, Trịnh Thị Thủy<br /> Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Một số phức chất isobutyrat kim loại chuyển tiếp M(Isb) 2 (M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat) đã<br /> được tổng hợp. Các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương<br /> pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Các<br /> kết quả đạt được chỉ ra rằng các phức chất đều tồn tại ở dạng oligome, quá trình phân hủy nhiệt<br /> của các phức chất được giả thiết như sau:<br /> M1(Isb)2<br /> <br /> 309 C<br /> 205<br /> <br />  M1O (M1: Co, Ni)<br /> 0<br /> <br /> 2113710 C<br /> <br /> M2(Isb)2   Thăng hoa và phân hủy (M2: Cu, Zn)<br /> Từ khóa: kim loại chuyển tiếp, isobutyrat, phức chất.<br /> <br /> <br /> MỞ ĐẦU<br /> Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng<br /> rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tách,<br /> phân tích, làm giàu và làm sạch nguyên tố, là<br /> chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo<br /> vật liệu mới như: vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn,<br /> vật liệu phát huỳnh quang [1, 2, 3]. Với mục<br /> đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực<br /> cacboxylat kim loại, chúng tôi đã tiến hành<br /> tổng hợp, nghiên cứu tính chất một số<br /> isobutyrat kim loại chuyển tiếp.<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Tổng hợp các isobutyrat kim loại [4]<br /> Cho một lượng cacbonat kim loại ứng với<br /> 0,003 mol ion kim loại và 0,06 mol (6,6 ml)<br /> axit isobutyric (HIsb) vào bình cầu chịu nhiệt<br /> đáy tròn. Đun hồi lưu khoảng 2-3 giờ cho đến<br /> khi thu được dung dịch trong suốt và có màng<br /> mỏng trên bề mặt, để nguội tinh thể phức chất<br /> từ từ tách ra. Lọc rửa kết tủa bằng<br /> axetylaxeton và bảo quản các sản phẩm trong<br /> bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu<br /> suất đạt 80-85 %. Sản phẩm có mầu đặc trưng<br /> của ion kim loại và có công thức là M(Isb)2<br /> (M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat)<br /> Các phương pháp nghiên cứu<br /> Hàm lượng kim loại trong các phức chất được<br /> xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon<br /> với chất chỉ thị murexit ở pH = 8 [5].<br /> <br /> <br /> <br /> Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy<br /> Impact 410 – Nicolet, Mỹ. Mẫu được chế tạo<br /> bằng cách ép viên với KBr.<br /> Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy<br /> DTG 60 Shimadzu (Nhật) trong môi trường<br /> khí argon. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ<br /> phòng đến 7000C với tốc độ đốt nóng<br /> 100C/phút.<br /> Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSDTrap-SL. Nguồn ion: ESI-mod. Nhiệt độ khí<br /> làm khô 3250C. Áp suất khí phun: 30 psi.<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại<br /> trong các phức chất<br /> Hàm lượng ion kim loại<br /> trong các phức chất<br /> <br /> Công thức<br /> giả định<br /> của các<br /> phức chất<br /> <br /> Lý thuyết<br /> <br /> Thực<br /> nghiệm<br /> <br /> Cu(Isb)2<br /> <br /> 26,89<br /> <br /> 26,65<br /> <br /> 2<br /> <br /> Zn(Isb)2<br /> <br /> 27,19<br /> <br /> 27,08<br /> <br /> 3<br /> <br /> Co(Isb)2<br /> <br /> 25,32<br /> <br /> 25,22<br /> <br /> 4<br /> <br /> Ni(Isb)2<br /> <br /> 25,00<br /> <br /> 25,07<br /> <br /> TT<br /> <br /> 1<br /> <br /> Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ<br /> hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng<br /> của các phức chất được đưa ra ở các bảng 1,<br /> 2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1 và 2 là phổ hồng<br /> ngoại của Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2, hình 3 và 4 là<br /> giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2 và<br /> Ni(Isb)2, hình 5 và 6 là phổ khối lượng của<br /> Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2. Các kết quả ở bảng 1<br /> cho thấy hàm lượng kim loại trong các phức<br /> <br /> Tel: 0915 526483, Email: nltuan08@gmail.com<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> 143<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> chất xác định bằng thực nghiệm tương đối<br /> phù hợp với công thức giả định.<br /> Việc quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng<br /> ngoại của các sản phẩm dựa trên việc so<br /> sánh phổ của các phức chất với phổ của axit<br /> HIsb tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> <br /> của HIsb, dải C O có tần số thấp (1709 cm-1)<br /> chứng tỏ HIsb tồn tại ở dạng dime do tạo thành<br /> liên kết hiđro [6]. Các dải ở vùng 2991 cm-1<br /> thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3.<br /> Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp<br /> thụ hồng ngoại của các hợp chất ( , cm-1)<br /> <br />  (CH )<br /> <br />  (OH )<br /> <br /> TT<br /> <br /> Hợp chất<br /> <br />  (CO)<br /> <br /> 1<br /> <br /> HIsb<br /> <br /> 1709<br /> <br /> 2991<br /> <br /> -<br /> <br /> 2<br /> <br /> Cu(Isb)2<br /> <br /> 1585<br /> <br /> 2974<br /> <br /> -<br /> <br /> 3<br /> <br /> Zn(Isb)2<br /> <br /> 1539<br /> <br /> 2972<br /> <br /> -<br /> <br /> 4<br /> <br /> Co(Isb)2<br /> <br /> 1565<br /> <br /> 2979<br /> <br /> -<br /> <br /> 5<br /> <br /> Ni(Isb)2<br /> <br /> 1584<br /> <br /> 2983<br /> <br /> -<br /> <br /> 3<br /> <br /> Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức<br /> chất, xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh<br /> ở vùng 1539-1585 cm-1, dải này được quy cho<br /> dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm C=O.<br /> So với phổ của HIsb, chúng dịch chuyển về<br /> vùng có số sóng thấp hơn, chứng tỏ trong các<br /> hợp chất này đã tạo thành liên kết kim loại –<br /> phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COOlàm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu<br /> đi. Ở vùng 3000-3500 cm-1 không xuất hiện<br /> dải hấp thụ rộng đặc trưng cho sự có mặt của<br /> nhóm -OH trong phân tử nước, chứng tỏ các<br /> phức chất tồn tại ở trạng thái khan, không<br /> chứa nước.<br /> <br /> 86(10): 143 - 147<br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của Cu(Isb)2<br /> <br /> Hình 2. Phổ hồng ngoại của Ni(Isb)2<br /> <br /> Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất<br /> isobutyrat kim loại không xuất hiện hiệu ứng<br /> nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở dưới<br /> 2050C, chứng tỏ trong thành phần của các<br /> phức chất này không có nước. Kết quả này<br /> hoàn toàn phù hợp với dữ liệu của phổ hấp<br /> thụ hồng ngoại. Các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa<br /> nhiệt còn lại trong giản đồ phân tích nhiệt của<br /> isobutyrat của Co(II) và Ni(II) ứng với quá<br /> trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra<br /> sản phẩm cuối cùng là các oxit. Đối với 2<br /> phức chất isobutyrat của Cu(II) và Zn(II),<br /> phần trăm mất khối lượng của 2 phức chất<br /> này (87,38 ÷ 94,40 %) lớn hơn nhiều nếu<br /> phức chất phân hủy thành oxit (72,80 ÷ 73,10<br /> %), điều này dẫn đến giả thiết rằng 2 phức<br /> chất này xảy ra đồng thời 2 quá trình: thăng<br /> hoa và phân hủy.<br /> Bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng<br /> tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực<br /> nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy<br /> nhiệt của các phức chất như sau:<br /> 205309 C<br /> M1(Isb)2  <br /> 0<br /> <br /> 2113710 C<br /> <br /> M2(Isb)2  <br /> hủy (M2: Cu, Zn)<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> 144<br /> <br /> M1O (M1: Co, Ni)<br /> Thăng hoa và phân<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 86(10): 143 - 147<br /> <br /> Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2<br /> <br /> Bảng 3. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất<br /> TT<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> Nhiệt độ<br /> (0C)<br /> <br /> Hiệu ứng<br /> nhiệt<br /> <br /> 1<br /> <br /> Cu(Isb)2<br /> <br /> 295<br /> <br /> Thu nhiệt<br /> <br /> 2<br /> <br /> Zn(Isb)2<br /> <br /> 211÷262<br /> <br /> Thu nhiệt<br /> <br /> 371<br /> <br /> Tỏa nhiệt<br /> <br /> 3<br /> <br /> Co(Isb)2<br /> <br /> 205÷232<br /> <br /> Thu nhiệt<br /> <br /> 297÷308<br /> <br /> Tỏa nhiệt<br /> <br /> 4<br /> <br /> Ni(Isb)2<br /> <br /> 233÷359<br /> <br /> Tỏa nhiệt<br /> <br /> Cấu tử tách<br /> <br /> Phần còn<br /> lại<br /> <br /> % mất khối lượng<br /> Lý<br /> thuyết<br /> <br /> Thực<br /> nghiệm<br /> <br /> Thăng hoa và phân hủy<br /> <br /> 87,38<br /> <br /> Thăng hoa và phân hủy<br /> <br /> 94,40<br /> <br /> Phân hủy và<br /> cháy<br /> <br /> CoO<br /> <br /> 74,67<br /> <br /> 73,02<br /> <br /> Phân hủy và<br /> cháy<br /> <br /> NiO<br /> <br /> 75,01<br /> <br /> 72,49<br /> <br /> Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni(Isb)2<br /> <br /> Hình 5. Phổ khối lượng của Cu(Isb)2<br /> <br /> Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá<br /> trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình<br /> phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [7]. Trên<br /> phổ +MS1 của các phức chất đều xuất hiện pic có<br /> m/z lớn hơn khối lượng phân tử giả định của phức<br /> chất tương ứng. Như vậy, các phức chất đều bị<br /> oligome hóa ở điều kiện ghi phổ.<br /> Kết quả ở bảng 4 cho thấy trong pha hơi, các<br /> oligome gồm chủ yếu là các dime và monome. Trên<br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> 145<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> phổ +MS1 của cả 4 phức chất isobutyrat kim loại<br /> đều xuất hiện pic có tần suất lớn nhất thuộc về các<br /> ion monome: [CuCOC + H+]+, [ZnIsb(COO-) 4H+]+, [CoIsb(COO) - 3H+]+ và [NiIsb(COO) - 3H+]+.<br /> Điều này hứa hẹn khả năng thăng hoa tương đối tốt<br /> của các isobutyrat kim loại này.<br /> <br /> Hình 6. Phổ khối lượng của Ni(Isb)2<br /> <br /> Trong pha hơi của đồng isobutyrat gồm chủ yếu là<br /> các ion monome: [CuOIsb - 3H+]+, [CuIsb - O]+,<br /> [CuCOC + H+]+ bên cạnh một lượng nhỏ các ion<br /> dime: [Cu2Isb4 - 4H+]+, [Cu2Isb3 -2H+]+. Tương tự<br /> như phức chất đồng isobutyrat, trong pha hơi của<br /> niken isobutyrat gồm chủ yếu là các dạng ion<br /> monome:<br /> [NiIsb2-5H+]+,<br /> [NiIsb(COO)3H+]+,<br /> + +<br /> [NiIsb(COO) - 3H ] . Bên cạnh đó, thành phần pha<br /> hơi của kẽm isobutyrat và coban isobutyrat lại tương<br /> <br /> 86(10): 143 - 147<br /> <br /> tự nhau, trừ các pic đặc trưng cho sự có mặt của các<br /> ion monome có tần suất lớn nhất, các pic còn lại<br /> đặc trưng cho sự có mặt của các ion monome và<br /> dime xuất hiện với tần suất tương đương nhau.<br /> Kết quả thu được chứng tỏ mức độ oligome hóa của<br /> các phức chất isobutyrat kim loại là tương đối thấp,<br /> thành phần pha hơi của các isobutyrat kim loại nhìn<br /> chung là tương tự nhau.<br /> KẾT LUẬN<br /> 1. Đã tổng hợp được các phức bậc hai M(Isb)2 (M =<br /> Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat).<br /> 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng<br /> phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy<br /> HIsb đã tham gia phối trí với các ion kim loại qua<br /> oxi của nhóm –COO-, các isobutyrat kim loại đều<br /> tồn tại ở trạng thái khan.<br /> 3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng<br /> phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra sơ đồ<br /> phân hủy nhiệt của các phức chất.<br /> 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp<br /> phổ khối lượng, kết quả cho thấy các isobutyrat kim<br /> loại đều có khuynh hướng oligome hóa ở điều kiện<br /> ghi phổ, tuy nhiên mức độ oligome hóa là tương đối<br /> thấp.<br /> <br /> Bảng 4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS1) của các phức chất<br /> TT<br /> <br /> 1<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> Cu(Isb)2<br /> (M = 238)<br /> <br /> m/z<br /> <br /> Mảnh ion<br /> <br /> 417<br /> <br /> [Cu2Isb4 - 4H+]+<br /> <br /> 7,5<br /> <br /> 387<br /> <br /> + +<br /> <br /> [Cu2Isb3 - 2H ]<br /> <br /> 15<br /> <br /> 175<br /> <br /> [Cu(CO)Isb - 5H+]+<br /> <br /> 14<br /> <br /> 164<br /> 146<br /> 135<br /> 104<br /> 431<br /> <br /> 2<br /> <br /> Zn(Isb)2<br /> (M = 239)<br /> <br /> Tần suất (%)<br /> <br /> + +<br /> <br /> [CuOIsb - 3H ]<br /> <br /> 23<br /> <br /> + +<br /> <br /> 28<br /> <br /> +<br /> <br /> 73<br /> <br /> [CuIsb - 5H ]<br /> [CuIsb - O]<br /> <br /> + +<br /> <br /> [CuCOC + H ]<br /> <br /> 100<br /> + +<br /> <br /> [Zn2Isb3COO - 4H ]<br /> + +<br /> <br /> 390<br /> <br /> [Zn2Isb3 + H ]<br /> <br /> 349<br /> <br /> [Zn2Isb2COO + H+]+<br /> <br /> 235<br /> 192<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> 26,5<br /> <br /> + +<br /> <br /> [ZnIsb2 - 4H ]<br /> -<br /> <br /> 23<br /> 20<br /> <br /> + +<br /> <br /> [ZnIsb(COO ) - 4H ]<br /> <br /> 146<br /> <br /> 30<br /> <br /> 100<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> 150<br /> <br /> [ZnIsb - 2H+]+<br /> <br /> 137<br /> <br /> +<br /> <br /> 419<br /> 322<br /> <br /> 3<br /> <br /> Co(Isb)2<br /> (M = 233)<br /> <br /> 66<br /> <br /> [Co2Isb3(COC) ]<br /> <br /> +<br /> <br /> 24<br /> + +<br /> <br /> [Co2Isb2(CO) + 2H ]<br /> + +<br /> <br /> 34<br /> <br /> [Co2Isb2 + H ]<br /> <br /> 26,5<br /> <br /> 187<br /> <br /> [CoIsb(COO) - 3H+]+<br /> <br /> 100<br /> <br /> 116<br /> 101<br /> 344<br /> 322<br /> Ni(Isb)2<br /> (M = 232)<br /> <br /> 40<br /> <br /> 293<br /> <br /> 146<br /> <br /> 4<br /> <br /> [ZnIsb - CH3]<br /> <br /> 86(10): 143 - 147<br /> <br /> [CoIsb]<br /> <br /> +<br /> <br /> 35<br /> <br /> [Co(CHCOO)]<br /> [Co(COO)]<br /> <br /> +<br /> <br /> 50<br /> <br /> +<br /> <br /> [Ni2Isb2 (COO)]<br /> <br /> 48<br /> +<br /> <br /> 15<br /> + +<br /> <br /> [Ni2Isb2 (CO) + 4H ]<br /> + +<br /> <br /> 16<br /> <br /> 227<br /> <br /> [NiIsb2 - 5H ]<br /> <br /> 20<br /> <br /> 186<br /> <br /> [NiIsb(COO) - 3H+]+<br /> <br /> 100<br /> <br /> 133<br /> <br /> [Ni(Isb-O) + 2H+]+<br /> <br /> 22<br /> <br /> 101<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C.<br /> Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new<br /> lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate:<br /> synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with<br /> Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence<br /> properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol.<br /> 20, pp. 2385-2391.<br /> [2]. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu,<br /> Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization<br /> of the luminescent lanthanide complexes with (Z)4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'',<br /> Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.<br /> [3]. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida<br /> Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridinecarboxylic acid derivatives in samarium (III)<br /> complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482.<br /> [4]. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina et. al.<br /> (1995) “Synthesis, structure and properties of<br /> volatile lanthanide pivalates”, Journal of Alloys<br /> and Compounds. Vol. 225, p. 396-399.<br /> [5]. Charlot G. Metođư analischitreskoi khimii.<br /> (1969) Vol.II, p. 953-954, Izd-vo “Khimia”.<br /> [6]. Paul R.C, Singh G., Ghotra T. S. (1973)<br /> “Carboxylates of praseodymium (III), neodymium<br /> (III) and samarium (III)’’. Ind.J.Chem, vol 11, p.<br /> 2194,.<br /> [7]. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V.,<br /> Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct<br /> laser desorption/ionization mass spectrometry<br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> [Ni(COO)]<br /> <br /> +<br /> <br /> 40<br /> <br /> characterization of some aromantic lathanide<br /> carboxylates", Journal of Alloys and Compound,<br /> Vol. 451, pp. 410-413.<br /> <br /> 147<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />