Tổng hợp và phân tích cấu trúc và tính chất phổ một số aryloxiaxetylhiđrazon của carvon

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (2), Tr. 156 - 161, 2007<br /> <br /> <br /> TæNG HîP, PH¢N TÝCH CÊU TRóC Vµ TÝNH CHÊT PHæ<br /> MéT Sè ARYLOXIAXETYLHI§RAZON CñA CARVON<br /> §Õn Tßa so¹n 5-4-2006<br /> NguyÔn TiÕn C«ng1, TrÇn Quèc S¬n2, Lª V¨n HiÕn1, NguyÔn ThÞ Ho i Thu1<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §HSP Tp. Hå ChÝ Minh<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §HSP H) Néi<br /> <br /> SUMMARY<br /> Ten aryloxyacetylhydrazones of carvone have been synthesized. Their structures have been<br /> confirmed by IR, 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT and mass spectra. The spectral data has been<br /> investigated.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU aryloxiaxetohi®razit cã nhiÖt ®é nãng ch¶y phï<br /> hîp víi c¸c sè liÖu ®S ®7îc c«ng bè trong c¸c<br /> Carvon hay mentha-1,8-dien-6-on l th nh t i liÖu tra cøu.<br /> phÇn cña nhiÒu lo¹i tinh dÇu, ®Æc biÖt cã nhiÒu Ho tan 1,0 mmol aryloxiaxetohi®razit<br /> (chiÕm 23 ÷ 60%) trong tinh dÇu h¹t th×a l [1]. (ArOCH2CONHNH2) trong mét l7îng etanol<br /> Carvon còng cã thÓ ®7îc tæng hîp tõ limonen võa ®ñ. Thªm dÇn tõng giät axit axetic b¨ng v o<br /> [2], mét hi®rocacbon cã nhiÒu trong tinh dÇu dung dÞch võa thu ®7îc cho ®Õn khi pH cña<br /> c©y cã mói. Carvon cã trong th nh phÇn cña dung dÞch ®¹t 5,0 ÷ 5,5 råi tiÕp tôc cho v o ®ã<br /> nhiÒu lo¹i h7¬ng liÖu. C¸c c«ng tr×nh nghiªn 1,0 mmol carvon (C10H14=O). §un håi l7u hçn<br /> cøu cßn cho thÊy dÉn xuÊt cña carvon cã ho¹t hîp ph¶n øng trong 14 giê. Sau khi ®Ó nguéi,<br /> tÝnh sinh häc rÊt ®¸ng chó ý nh7: ho¹t tÝnh läc lÊy kÕt tña v tinh chÕ b»ng c¸ch kÕt tinh l¹i<br /> chèng co giËt [3], ho¹t tÝnh øc chÕ sù n¶y mÇm trong etanol ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y æn ®Þnh.<br /> v ph¸t triÓn cña thùc vËt [4]. Trong th«ng b¸o D¹ng chung cña ph¶n øng t¹o th nh c¸c<br /> tr7íc ®©y [5], mét sè trong chóng t«i ®S nªu lªn hi®razon tõ carvon ®7îc biÓu diÔn nh7 sau:<br /> kÕt qu¶ tæng hîp v ph©n tÝch phæ cña mét v i<br /> aroylhi®razon cña carvon. Tuy nhiªn, ph¶n øng C10H14=O + H2NNHCOCH2OAr<br /> ng7ng tô gi÷a c¸c aryloxiaxetohi®razit v C10H14=NNHCOCH2OAr + H2O<br /> carvon còng nh7 tÝnh chÊt cña c¸c Ar l C6H5(I), 2-CH3-C6H4(II), 3-CH3-C6H4(III),<br /> aryloxiaxetylhi®razon t7¬ng øng th× ch7a thÊy 4-CH3-C6H4(IV), 4-Cl-C6H4 V), 4-Br-C6H4(VI),<br /> cã c«ng tr×nh n o ®Ò cËp ®Õn. 2-iso-C3H7-5-CH3-C6H3(VII), 2-iso-C3H7-4-I-5-<br /> CH3-C6H2(VIII), 1-C10H7(IX), 2-C10H7(X).<br /> II - THùC NGHIÖM<br /> III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> C¸c axit aryloxiaxetic ®7îc ®iÒu chÕ tõ c¸c<br /> phenol t7¬ng øng v axit monocloraxetic. Este Mét sè d÷ kiÖn vÒ ®iÒu chÕ v tÝnh chÊt cña<br /> hãa c¸c axit b»ng etanol sau ®ã cho este võa c¸c aryloxiaxetylhi®razon ®7îc dÉn ra ë b¶ng 1.<br /> ®iÒu chÕ ®7îc t¸c dông víi hi®razin hi®rat 50%, So víi phæ hång ngo¹i cña c¸c<br /> chóng t«i thu ®7îc c¸c aryloxiaxetohi®razit aryloxiaxetohi®razit t7¬ng øng, phæ hång ngo¹i<br /> t7¬ng øng. Sau khi tinh chÕ, c¸c<br /> 156<br /> cña c¸c aryloxiaxetylhi®razon ®Òu cã mét sè thÊy r»ng ph¶n øng ng7ng tô ®S x¶y ra.<br /> ®iÓm kh¸c biÖt næi bËt: ë vïng 3320 cm-1 kh«ng Trªn phæ 1H-NMR v 13C-NMR cña c¸c<br /> cßn thÊy xuÊt hiÖn pic ®Æc tr7ng cho nhãm NH2; hi®razon kh¶o s¸t, mçi nhãm proton kh«ng t7¬ng<br /> ®¸m pic hÊp thô ë kho¶ng 2839 ÷ 2974 cm-1 ®Æc ®7¬ng hay mçi nguyªn tö cacbon kh«ng t7¬ng<br /> tr7ng cho dao ®éng hãa trÞ cña c¸c liªn kÕt C-H ®7¬ng ®Òu cho hai tÝn hiÖu. Cã lÏ trong tr7êng<br /> no cã c7êng ®é m¹nh lªn râ rÖt. Bªn c¹nh c¸c hîp n y, c¸c bé tÝn hiÖu nhËn ®7îc øng víi hai<br /> cùc ®¹i C=O (1688 ÷ 1708 cm-1) v C=N , C=C th¬m ®ång ph©n cÊu d¹ng ë liªn kÕt ®¬n -C(=O)-NH-<br /> (ë gÇn 1600 cm-1) cßn xuÊt hiÖn thªm cùc ®¹i hi®razit v còng liªn quan tíi c¸c cÊu d¹ng kh¸c<br /> hÊp thô ë gÇn 1640 cm-1 ®Æc tr7ng cho dao ®éng nhau cña khung mentha®ien, t7¬ng tù nh7 ®S<br /> hãa trÞ cña liªn kÕt ®«i C=C trong khung thÊy trªn phæ NMR cña c¸c aryloxiaxetyl-<br /> menta®ien. §ã l nh÷ng dÊu hiÖu næi bËt cho hi®razon-dÉn xuÊt cña perilan®ehit [6].<br /> <br /> B¶ng 1: Sè liÖu vÒ tæng hîp v phæ IR cña mét sè carvon aryloxiaxetylhi®razon<br /> HiÖu Phæ IR, , cm-1<br /> tonc ,<br /> Hîp Ar o suÊt, C=C<br /> C CH<br /> chÊt % NH<br /> (th¬m) CH (no) C=O C=N<br /> I Phenyl 120 50 3177 3075 2916; 2839 1697 1638;1599<br /> II o-tolyl 116 42 3179 3093 2916; 2866 1697 1636;1600<br /> III m-tolyl 102 53 3192 3092 2918; 2853 1708 1647;1606<br /> IV p-tolyl 162 43 3178 3088 2970; 2856 1693 1639;1610<br /> V p-clorophenyl 174 40 3186 3068 2974; 2887 1697 1639;1593<br /> VI p-bromophenyl 189 68 3182 3050 2957; 2860 1688 1613;1586<br /> VII Thimyl 113 52 3186 3090 2958; 2891 1697 1643;1609<br /> VIII 4-iodothimyl 114 60 3198 3087 2947; 2864 1697 1639;1596<br /> IX -naphtyl 159 66 3179 3049 2918; 2833 1697 1639;1575<br /> X -naphtyl 153 62 3190 3059 2960; 2847 1697 1628;1601<br /> 13 7 10<br /> 2 9<br /> 5 2 5 4<br /> 7<br /> 10 7<br /> 5<br /> 3<br /> 4 10<br /> <br /> <br /> 13<br /> 5<br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> 9<br /> <br /> 4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ HMQC cña X H×nh 2: Mét phÇn phæ HMBC cña X<br /> 157<br />  Chóng t«i ®S tiÕn h nh quy kÕt tÝn hiÖu céng c7êng ®é tÝch ph©n b»ng 1 ë vïng tr7êng trung<br /> h7ëng cña c¸c proton v c¸c nguyªn tö cacbon b×nh còng l tÝn hiÖu dÔ thÊy trªn phæ 1H-NMR.<br /> trong ph©n tö dùa theo c¸c gi¸ trÞ chuÈn, cã xÐt Do C6 cã ®iÓm giao víi H11, H2 v H5 trªn phæ<br /> ®Õn ¶nh h7ëng cña cÊu tróc electron, ®ång thêi HMBC nªn còng x¸c ®Þnh ®7îc c¸c tÝn hiÖu cña<br /> kÕt hîp víi viÖc kh¶o s¸t c¸c phæ HMQC v C6, H5. Sau ®ã dùa v o phæ HMQC, ta x¸c ®Þnh<br /> HMBC. Víi tÊt c¶ c¸c hîp chÊt kh¶o s¸t, tÝn c¸c tÝn hiÖu cña C2, C5. TÝn hiÖu cña C4 v C7, H4<br /> hiÖu cña cacbon cacbonyl lu«n xuÊt hiÖn ë v H7 còng ®7îc x¸c ®Þnh trªn phæ HMBC nhê<br /> tr7êng yÕu nhÊt trªn phæ 13C-NMR, cßn tÝn hiÖu t¹o ®iÓm giao víi tÝn hiÖu cña H2, C2. TÝn hiÖu<br /> cña H11 lu«n xuÊt hiÖn ë tr7êng yÕu nhÊt trªn cßn l¹i ë vïng tr7êng m¹nh trªn phæ 1H-NMR<br /> phæ 1H-NMR. Ngo i ra, tÝn hiÖu cña H2 víi víi c7êng ®é tÝch ph©n b»ng 3 l cña H10.<br /> <br /> B¶ng 2: TÝn hiÖu céng h7ëng 1H-NMR v 13<br /> C-NMR ( , ppm) cña ®o¹n m¹ch hë<br /> 1÷10 11 12 13 14÷23<br /> C10H14=N-NH-C(=O)-CH2-OAr<br /> Hîp chÊt Ar H11 H13 C12 C13<br /> I Phenyl 9,21; 9,31 4,70; 5,08 163,81; 170,83 65,62; 67,38<br /> II 2-tolyl 8,94; 9,47 4,80; 5,08 163,74; 170,60 66,07; 67,13<br /> V 4-clorophenyl 9,20; 9,37 4,65; 5,06 163,34; 170,39 65,90; 67,74<br /> VI 4-bromophenyl 9,03; 9,18 4,65; 5,05 163,20; 170,04 65,90; 67,64<br /> VII Thimyl 8,59; 9,43 4,66; 5,08 163,78; 170,97 65,62; 67,39<br /> VIII 4-iodothimyl 8,91; 9,34 4,64; 4,85 163,45; 170,16 66,14; 67,31<br /> X 2-naphtyl 9,33 4,72; 5,21 163,69; 170,41 65,70; 67,48<br /> <br /> TÝn hiÖu céng h7ëng cña c¸c proton v c¸c m¹nh h¬n so víi c¸c tÝn hiÖu t7¬ng øng cña C15,<br /> nguyªn tö cacbon trong vßng benzen cã thÓ x¸c H15. Tõ ®ã cã thÓ thÊy trªn phæ 13C-NMR, tÝn<br /> ®Þnh ®7îc qua c¸c gi¸ trÞ chuÈn. Tuy nhiªn, viÖc hiÖu 107,24 ÷ 107,86 ppm l cña C21; tÝn hiÖu<br /> quy kÕt c¸c tÝn hiÖu céng h7ëng ë vïng th¬m 117,75 ÷ 118,82 ppm l cña C15 cßn tÝn hiÖu ë<br /> trªn phæ 1H-NMR v 13C-NMR cña c¸c dÉn xuÊt 129,52 ÷ 130,16 ppm l cña C16. TiÕp theo, sö<br /> cña naphtol th× phøc t¹p h¬n nhiÒu. §Ó cã thÓ dông phæ HMQC, ta dÔ d ng x¸c ®Þnh ®7îc c¸c<br /> quy kÕt ®7îc chÝnh x¸c, chóng t«i ph¶i sö dông tÝn hiÖu cña H21, H15 v H16. Trªn phæ HMBC,<br /> ®Õn c¸c phæ HMQC v HMBC. Ch¼ng h¹n víi ngo i ®iÓm giao víi H15 th× C21 cßn t¹o ®iÓm<br /> hîp chÊt X, tÝn hiÖu cña C14 ®7îc x¸c ®Þnh nhê giao víi H20 nªn sau khi biÕt ®7îc C21 ta còng<br /> t¹o ®iÓm giao víi tÝn hiÖu cña H13 trªn phæ x¸c ®Þnh ®7îc tÝn hiÖu cña H20 v tõ ®ã x¸c ®Þnh<br /> HMBC. Trªn c¸c phæ 13C-NMR, C14 lu«n cho tÝn ®7îc tÝn hiÖu cña C20 nhê phæ HMQC. T7¬ng tù<br /> hiÖu ë vïng tr7êng yÕu nhÊt so víi c¸c nguyªn ta còng x¸c ®Þnh ®7îc tÝn hiÖu cña H17 v C17.<br /> tö cacbon cßn l¹i trong vßng th¬m. §iÒu n y C22 v C23 ®Òu l nh÷ng nguyªn tö cacbon bËc<br /> ho n to n phï hîp víi cÊu t¹o ph©n tö cña c¸c IV v ®Òu t¹o tÝn hiÖu giao víi H16 trªn phæ<br /> hi®razon: C14 liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö oxi HMBC; tuy nhiªn C23 cßn t¹o tÝn hiÖu giao víi<br /> cã ®é ©m ®iÖn lín. Còng trªn phæ HMBC, C14 H15, cßn C22 th× kh«ng. Tõ ®ã, tÝn hiÖu 134,26 ÷<br /> cßn t¹o ®iÓm giao víi c¸c tÝn hiÖu cña H15, H16v 134,40 ppm ph¶i l cña C22, cßn tÝn hiÖu 129,32<br /> H21. §Ó ý r»ng C21 cã ®iÓm giao víi H15 m<br /> ÷ 129,65 ppm l cña C23. ViÖc nhËn biÕt c¸c tÝn<br /> kh«ng cã ®iÓm giao víi H16; H21 còng t¹o ®iÓm<br /> hiÖu cña C22, C23 l¹i gióp ta x¸c ®Þnh ®7îc tÝn<br /> giao víi C15 m kh«ng cã ®iÓm giao víi C16.<br /> hiÖu cña H18 v H19 th«ng qua phæ HMBC v× C22<br /> H¬n n÷a, c¸c vÞ trÝ 15 v 21 ®Òu l vÞ trÝ ortho<br /> cã tÝn hiÖu giao víi H19 cßn C23 cã tÝn hiÖu giao<br /> so víi nhãm thÕ ankoxi ë vÞ trÝ 14; nh7ng vÞ trÝ<br /> víi H18. C¸c tÝn hiÖu cßn l¹i l H18 v H19 ®7îc<br /> 21 l vÞ trÝ trªn vßng naphtalen nªn sÏ cã mËt x¸c ®Þnh qua phæ HMQC nhê tÝn hiÖu giao<br /> ®é electron cao h¬n ë vÞ trÝ 15. §iÒu ®ã cã nghÜa t7¬ng øng víi C18 v C19.<br /> l tÝn hiÖu cña C21, H21 ph¶i xuÊt hiÖn ë tr7êng C¸c tÝn hiÖu céng h7ëng 1H-NMR v 13C-<br /> <br /> 158<br /> NMR cña mét sè aryloxiaxetylhi®razon ®7îc dÉn ra ë c¸c b¶ng 2 v 3.<br /> 7<br /> B¶ng 3: TÝn hiÖu céng h7ëng 1H-NMR v 13<br /> C-NMR 1 1112 13<br /> N N H C C H 2OA r<br /> 2<br /> cña khung menta®ien ( , ppm) 6<br /> O<br /> 3 5<br /> 4<br /> 8<br /> 9 10<br /> <br /> <br /> Hîp chÊt H2 H3 H4 H5 H7 H9 H10<br /> 6,18 2,15 2,39 2,35 1,89 4,77 4,85 1,70<br /> I<br /> 6,22 2,75 2,48 2,65 1,99 1,76<br /> 6,15 2,14 2,42 2,33 1,86 4,67 1,67<br /> II<br /> 6,22 2,73 2,45 2,69 1,99 4,76 1,75<br /> 6,17 2,12 2,37 2,30 1,86 4,76 1,67<br /> V<br /> 6,18 2,74 2,42 2,71 1,97 4,84 1,75<br /> 6,18 2,11 2,41 2,27 1,86 4,75 1,59<br /> VI<br /> 6,19 2,70 2,44 2,67 1,97 4,84 1,75<br /> 6,16 2,17 2,47 2,42 1,87 4,78 1,61<br /> VII<br /> 6,22 2,70 2,51 2,66 2,01 4,85 1,77<br /> 6,17 2,17 2,02 2,47 1,86 4,76 1,66<br /> VIII<br /> 6,23 2,30 2,15 2,66 1,99 4,85 1,75<br /> 6,16 2,12 2,28 2,60 1,90 4,72 1,68<br /> X<br /> 6,20 2,14 2,43 2,75 1,99 4,81 1,72<br /> Hîp<br /> chÊt C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10<br /> I 132,50 133,79 28,74 40,48 151,32 17,67 110,37 20,64<br /> 30,11 147,12<br /> 133,09 134,76 28,99 40,52 158,47 17,92 110,52 20,75<br /> II 132,52 133,69 28,47 40,53 30,07 150,59 17,63 147,07 110,43 20,58<br /> 133,16 134,72 29,08 40,58 30,14 156,73 17,92 147,12 110,51 20,68<br /> V 132,40 134,07 28,72 40,49 30,11 151,50 17,65 147,07 110,43 20,62<br /> 133,06 134,95 29,06 40,57 30,15 157,12 17,90 147,11 110,58 20,72<br /> VI 132,36 134,09 28,56 40,49 30,07 151,19 17,63 110,53 20,63<br /> 147,00<br /> 132,85 134,97 29,05 40,56 30,14 157,56 17,91 110,59 20,70<br /> VII 132,50 134,55 28,61 40,47 29,70 150,82 17,66 147,06 110,42 20,32<br /> 133,27 134,73 29,00 40,88 30,10 158,45 17,93 147,09 110,77 20,73<br /> VIII 132,42 133,88 30,07 40,51 155,56 17,63 146,98 110,57 20,34<br /> 29,14<br /> 133,09 134,84 30,10 40,86 156,06 17,91 147,08 110,80 20,68<br /> X 132,44 133,91 30,07 28,61 151,14 17,68 147,05 110,46 20,58<br /> 40,49<br /> 133,08 134,81 30,11 29,00 156,39 17,92 147,09 110,50 20,69<br /> <br /> Khi t¹o th nh hi®razon tõ carvon, liªn kÕt c¸c h¹t nh©n nguyªn tö ë cïng vÞ trÝ trong khung<br /> C6=O ®7îc thay b»ng liªn kÕt C6=N. Nit¬ cã ®é mentha®ien cña carvon [7]. Sù t¨ng mËt ®é<br /> ©m ®iÖn nhá so víi oxi v sù liªn hîp gi÷a electron xung quanh c¸c nguyªn tö n y còng<br /> HC2=C1-C6=N ®S l m cho mËt ®é electron xung kÐo theo sù t¨ng mËt ®é electron xung quanh<br /> quanh c¸c h¹t nh©n nguyªn tö C, H n y cao h¬n c¸c nguyªn tö trªn c¸c vÞ trÝ 3, 4 v 5 nh7ng cã<br /> so víi mËt ®é electron xung quanh c¸c nguyªn lÏ ®S l m gi¶m mËt ®é electron xung quanh c¸c<br /> tö C, H trong hÖ liªn hîp HC2=C1-C6=O. V× thÕ h¹t nh©n ë vÞ trÝ sè 7. V× thÕ, c¸c tÝn hiÖu C3, H3,<br /> trªn phæ NMR, tÝn hiÖu cña C6, C1, C2, H2 trong C4, H4, C5, H5 ®Òu chuyÓn dÞch vÒ phÝa tr7êng<br /> c¸c ph©n tö hi®razon ®Òu xuÊt hiÖn ë khu vùc m¹nh, trong khi ®ã tÝn hiÖu cña C7 v H7 l¹i xuÊt<br /> tr7êng m¹nh h¬n so víi tÝn hiÖu céng h7ëng cña hiÖn ë vïng tr7êng yÕu h¬n so víi tÝn hiÖu cña<br /> 159<br /> c¸c h¹t nh©n ë vÞ trÝ t7¬ng tù trong khung menta®ien cña carvon.<br /> <br /> B¶ng 4: TÝn hiÖu céng h7ëng 1H-NMR v 13<br /> C-NMR ( , ppm) cña vßng th¬m Ar<br /> CH3<br /> 22 18 19 20 21<br /> 18 19 18 19 22<br /> 14 19 14<br /> 14 14 17<br /> 17 17<br /> 18 15<br /> 15 16 15 23<br /> 16 15 16 20 17 16<br /> (II) CH3 (VII) CH3 (X)<br /> (I) 20 21<br /> CH3<br /> <br /> Hîp chÊt H15 H16 H17 H18 H19 H20 H21 H22<br /> 6,96 7,28 6,96 7,28 6,96<br /> I - - -<br /> 6,98 7,37 7,06 7,37 6,98<br /> 7,11 6,87 7,18 6,74 2,31<br /> II - - -<br /> 7,18 6,97 7,26 6,83 2,32<br /> 6,85 7,20 7,20 6,85<br /> V - - - -<br /> 6,89 7,36 7,36 6,89<br /> 6,82 7,36 7,36 6,82<br /> VI - - - -<br /> 6,84 7,44 7,44 6,84<br /> 7,10(d) 6,76(d) 6,59 3,22(m) 1,23 2,29<br /> VII - -<br /> 7,14(d) 6,83(d) 6,65 3,44(m) 1,27 2,34<br /> 7,56 6,64 3,17 1,20 2,34<br /> VIII - - -<br /> 7,59 6,72 3,36 1,23 2,39<br /> 7,17 7,75 7,78 7,32 7,39 7,70 7,12<br /> X -<br /> 7,28 7,77 7,81 7,43 7,49 7,74 7,20<br /> Hîp<br /> C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22<br /> chÊt<br /> 156,31 114,65 129,38 121,19 129,38 114,65<br /> I - - -<br /> 156,96 114,74 129,94 122,46 129,94 114,74<br /> 154,98 125,94 130,88 121,04 127,25 111,21 16,32<br /> II - -<br /> 156,73 126,63 131,18 122,08 127,46 111,53 16,41<br /> 155,58 116,00 129,29 126,14 129,29 116,00<br /> V - - -<br /> 156,64 116,07 129,88 127,58 129,88 116,07<br /> 155,60 116,46 132,26 113,53 132,26 116,46<br /> VI - - -<br /> 156,42 116,59 132,36 114,02 132,36 116,59<br /> 153,84 132,50 125,96 121,22 136,10 112,46 26,45 22,76 20,73<br /> VII<br /> 155,75 132,56 126,22 122,88 137,08 114,75 27,06 22,95 21,33<br /> 150,73 136,40 136,06 91,08 139,12 113,26 26,45 22,58<br /> VIII 28,05<br /> 154,22 137,49 136,64 92,16 140,24 113,65 26,98 22,70<br /> 154,77 117,75 129,51 129,64 123,80 126,31 126,87 107,24 134,26<br /> X<br /> 156,20 118,82 130,16 127,70 124,58 127,09 126,92 107,86 134,40<br /> Ghi chó: Trong hîp chÊt X, C23 cã ®é chuyÓn dÞch hãa häc = 129,32 v 129,65 ppm.<br /> <br /> CÊu tróc cña c¸c hi®razon còng ®7îc nghiªn hi®razon ®Òu cã cÊu tróc t7¬ng ®èi bÒn v÷ng.<br /> cøu v x¸c nhËn th«ng qua phæ MS cña chóng. Trªn tÊt c¶ c¸c phæ ®å ®Òu thÊy xuÊt hiÖn c¸c<br /> Trªn phæ MS cña hÇu hÕt c¸c hîp chÊt ®7îc pic cã m/z = 205 (206), 191, 163, 148 (149).<br /> kh¶o s¸t ®Òu thÊy xuÊt hiÖn pic ion ph©n tö víi Qua ®ã cã thÓ thÊy r»ng trong qu¸ tr×nh ph©n<br /> c7êng ®é m¹nh, thËm chÝ l pic c¬ b¶n nh7 cña m¶nh ®S cã sù ph©n c¾t c¸c liªn kÕt ArO-CH2-,<br /> hîp chÊt I. §iÒu n y chøng tá c¸c ph©n tö ArOCH2-C(=O)-, ArOCH2C(=O)-NH-, v<br /> <br /> 160<br /> ArOCH2C(=O)NH-N= ®Ó t¹o th nh c¸c ion cña khung mentha®ien. Mét sè pic tiªu biÓu trªn<br /> m¶nh C9H14C=NNH(O=)CCH2+ (A, m/z 205), phæ ®å ®7îc dÉn ra ë b¶ng 5.<br /> C9H14C=NNHC O+ (B, m/z 191),<br /> C9H14C=N+=NH (C, m/z 163) v [C9H14C N]+ IV - KÕT LUËN<br /> (D, m/z 148). Sù ph©n c¾t liªn kÕt Ar-O- ®Ó t¹o<br /> th nh ion m¶nh Ar+ (E) víi c7êng ®é t7¬ng ®èi §S tæng hîp ®7îc 10 aryloxiaxetylhi®razon<br /> m¹nh còng ®7îc thÊy trªn c¸c phæ ®å. Ngo i ra, cña carvon; tÊt c¶ ®Òu ch7a thÊy trong c¸c t i<br /> trªn c¸c phæ cßn thÊy xuÊt hiÖn c¸c ion m¶nh liÖu tham kh¶o. CÊu t¹o cña c¸c<br /> (M+-15) v (M+-41) víi c7êng ®é yÕu. Chóng t«i aryloxiaxetylhi®razon ®ã ®S ®7îc x¸c nhËn b»ng<br /> cho r»ng c¸c m¶nh n y xuÊt hiÖn l do sù t¸ch c¸c ph7¬ng ph¸p phæ IR, 1D NMR, 2D NMR v<br /> c¸c gèc CH3. v C3H5. ra khái vßng xiclohexen MS. §S quy kÕt tÊt c¶ c¸c tÝn hiÖu céng h7ëng<br /> 1<br /> H-NMR, 13C-NMR v ph©n tÝch c¸c h7íng<br /> ph©n m¶nh chñ yÕu trªn phæ MS.<br /> <br /> B¶ng 5: Mét v i sè liÖu (m/z v I%) vÒ phæ MS cña c¸c hi®razon<br /> Ar<br /> 4-bromo- 4-io®o-<br /> Ion Phenyl Tolyl Thimyl 2-naphtyl<br /> phenyl thimyl<br /> m¶nh (I%)<br /> 376 (4,5)<br /> M+. 298 (100) 312 (55,3) 354 (33,9) 480 (64,1) 348 (49,1)<br /> 378 (2,6)<br /> (M+-15) 283 (6,0) 297 (1,8) - 339 (1,2) 465 (1,3) 333 (1,2)<br /> 335 (1,4)<br /> (M+-41) 257 (28,8) 271 (11,3) 313 (0,3) 439 (0,8) 307 (1,8)<br /> 337 (1,5)<br /> A 205 (44,4) 205 (100) 205 (11,1) 206 (66,8) 206 (100) 205 (100)<br /> B 191 (55,6) 191 (32,2) 191 (12,8) 191 (38,3) 191 (76,5) 191 (24,1)<br /> C 163 (14,1) 163 (7,3) 163 (6,6) 163 (23,2) 163 (27,3) 163 (2,6)<br /> D 148 (41,6) 148 (25,1) 148 (12,5) 149 (100) 148 (36,6) 149 (12,8)<br /> 155 (51,3)<br /> E 77 (85,2) 91 (39,4) 133 (27,3) 275 (40,0) 127 (18,0)<br /> 157 (54,1)<br /> <br /> T I LIÖU THAM KH¶O Nikon Yukagakkaishi 47(3), 263 - 268<br /> (1998). CA Vol. 129 (1998), 308615s.<br /> 1. LS §×nh Mìi (chñ biªn). T i nguyªn thùc 5. TrÇn Quèc S¬n, NguyÔn TiÕn C«ng, NguyÔn<br /> vËt cã tinh dÇu ë ViÖt Nam, tËp II. Nxb. ThÞ Nhung. TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi nghÞ<br /> N«ng nghiÖp, 364 (2002). Khoa häc v C«ng nghÖ Hãa h÷u c¬ to n<br /> 2. Taher, Hugo A., Retamar, Juan A. Essenze quèc lÇn thø III, 140-144 (2005).<br /> Deriv. Agrum. 52(2-3), 165 - 8 (1982). 6. TrÇn Quèc S¬n v céng sù. T¹p chÝ Hãa<br /> 3. Navneet Aggarwal, Pradeep Mishra. J. häc. T. 43(6), Tr. 725 - 729 (2005).<br /> Pharm. Pharmaceut. 7(2), 260 - 264 (2004). 7. www.agr.hokudai.ac.jp/ms.nmr/assign/carvo<br /> 4. Nomura, Masato, Yamakawa, Yasuhiro. ne.htm.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 161<br />