Vật liệu polyme blend: Phần 1

Chia sẻ: Hoa La Hoa | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:119

Thêm vào BST

Báo xấu

412
lượt xem 94
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu Vật liệu polyme blend là Tài liệu chuyên khảo của tác giả Thái Hoàng được viết trên cơ sở tham khảo các công trình đã công bố của các tác giả ở trong và ngoài nước và kết quả nghiên cứu của chính tác giả trong lĩnh vực vật liệu polyme blend. Tài liệu gồm 4 chương, được chia thành 2 phần. Phần 1 giới thiệu đến bạn đọc nội dung chương I và chương II về những vấn đề chung của polyme blend và các phương pháp xác định sự tương hợp của các polyme.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Vật liệu polyme blend: Phần 1

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam TH¸I HOµNG VËT LIÖU POLYME BLEND Nhµ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ
5 Mục lục Lời giới thiệu bộ sách chuyên khảo 3 Các từ viết tắt 7 Lời giới thiệu 9 Lời nói đầu 11 Mở đầu 13 15 Chương I. Những vấn đề chung của polyme blend I.1. Một số khái niệm về polyme blend 15 I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme 16 I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polyme 24 I.4. Các dạng polyme blend 32 I.5. Sơ lược lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend 35 Tài liệu tham khảo 40 Chương II. Các phương pháp xác định sự tương hợp của 45 các polyme II.1. Phương pháp giản đồ pha 45 II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá 50 II.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend 62 II.4. Phương pháp dựa vào mô - men xoắn của polyme 70 blend ở trạng thái nóng chảy II.5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học 78 II.6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại 89 II.7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 96 II.8.-Các-phương-pháp-khác-đánh-giá-khả-năng tương hợp 106 của các polyme II.9. Kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương 108 hợp của các polyme Tài liệu tham khảo 110
6 Thái Hoàng Chương III. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 123 III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 123 III.2. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 125 III.3. Phương pháp lưu hoá động 143 III.4. Trùng hợp monome trong một polyme khác 155 III.5. Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen 157 III.6. Các phương pháp khác chế tạo polyme blend 164 Tài liệu tham khảo 166 Chương-IV.-Các-biện-pháp-tăng-cường-tương-hợp 175 polyme blend IV.1. Biến tính polyme 176 IV.2. Sử dụng các chất tương hợp là polyme 177 IV.3. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử 199 IV.4. Các phản ứng chuyển vị 205 IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hoá động 209 IV.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend 215 IV.7. Đưa vào các ionome 222 IV.8. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau 226 IV.9. Các phương pháp khác tăng cường tương hợp các 228 polyme Tài liệu tham khảo 232
7 Các từ viết tắt AA: axit acrlylic ABS: copolyme styren- butadien - acrylonitril AES: cao su etylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril AFM: hiển vi nguyên tử lực AN: acrylonitril CAB: xellulo axetat butyrat CSTN: cao su thiên nhiên DCP: dicumyl peoxit DMA: phân tích cơ học động DMTA: phân tích cơ nhiệt động DSC: nhiệt lượng vi sai quét EAA: copolyme etylen-axit acrylic EMA: copolyme etylen-co-axit metacrylic EPDM: etylen-propylen-dien monome EP-g-MA: cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic EPDM-g-MMA: EPDM ghép metyl metacrylat EPDM-MA: copolyme EPDM-anhydric maleic EVA: copolyme etylen-co-vinyl axetat EVOH: copolyme etylen-co-vinyl alcol FTIR: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GMA: glyxidyl metacrylat HIPS: PS bền va đập HBP: poly(amit-este) siêu nhánh
8 Thái Hoàng HNBR: cao su butadien-nitril hydro hoá HPB: polybutadien hydro hoá IPN: mạng lưới các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks) LCP: polyme tinh thể lỏng LCST: nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới LDPE: polyetylen tỷ trọng thấp LDPE-g-AA: LDPE ghép axit acrylic LLDPE: polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp LLDPE-g-AA: LLDPE ghép axit acrylic LLDPE-g-MA:LLDPE ghép anhydrit maleic MA: anhydrit maleic 2,6MgSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie MMA: metyl metacrylat MMA-g-MA: copolyme metylmetacrylat ghép anhydrit maleic MMA-MAA: copolyme metylmetacrylat-co-axit metacrylic MMA-POSS: copolyme MMA - oligosilsesquioxan đa diện 2,6MnSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan NBR: poly(acrylonitril-co-butadien) PA: polyamit PA-g-MMA: PA ghép metyl metacrylat PBAT: poly(butylen adipat-co-terephtalat) PBO: 2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) PBT: poly(butylen terephtalat) PC: polycacbonat PC-b-PMMA: copolyme khối polycacbonat-polymetyl metacrylat PCl: poly(ε-capro lacton)
Các từ viết tắt 9 PDLLGA: poly(D,L–lactic-co-axit glucolic) PDMAEMA: polydimetylaminetylmetacrylat PEA: poly(etyl acrylat) PEB: poly(etylen-co-butylen) PECH: poly(epiclohydrin) PEG: poly(etylen glycol) PE-g-AA: polyetylen ghép axit acrylic PEH: poly(etylen-co-hexen) PEMA: poly(etyl metacrylat) PEN: poly(etylen 2,6-naphtalat) PEO: poly(etylen oxit) PE-PA: copolyme polyetylen-polyamit PES: poly(ete sunphon) PET: poly(etylen terephtalat) PF: nhựa phenol formaldehyt PHBV: poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) PHMA: poly(n-hexyl metacrylat) PI: polyizopren PLA: poly(lactic axit) PLLA: poly(L-lactic axit) PMA: poly(metyl acrylat) PMMA: polymetyl metacrylat PP: polypropylen PP-g-AA: copolyme PP-g-axit acrylic PP-g-GMA: PP-g- glyxidyl metacrylat PP-g-MA: copolyme PP-g-anhydrit maleic PP-HBP: PP ghép poly(amit este) siêu nhánh
10 Thái Hoàng PP-MA: copolyme propylen-anhydrit maleic PPO: poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit) PS: polystyren PU: polyuretan PVA: poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol) PVAx: polyvinyl axetat PVB: poly(vinyl butyral) PVC: polyvinyl clorua PVDF: polyvinyllidenfluorit SAN: copolyme styren-acrylonitril SBS: copolyme khối styren-butadien-styren SEBS: copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren SEM: hiển vi điện tử quét STVHP: copolyme styren-co-4-vinylphenol Tcl: điểm mờ TEGOMER: copolyme tribloc polycaprolacton- poly(dimetylsiloxan)- polycaprolacton TEM: hiển vi điện tử truyền qua Tg: nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tm: nhiệt độ nóng chảy TMA: phân tích cơ nhiệt TPU: polyuretan nhiệt dẻo UCST: nhiệt độ hoà tan tới hạn trên VA: vinyl axetat 2,6ZnSPS: PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm
11 Lời nói đầu Polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp được tạo thành từ ít nhất hai homopolyme/copolyme thành phần. Trộn hợp hay blend hoá các polyme/copolyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) ngày càng phổ biến để chế tạo vật liệu polyme mới có các tính chất, hình thái cấu trúc và giá thành như mong muốn, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp, đồng trùng hợp các monome hay đồng trùng ngưng các hợp chất thấp phân tử mới. Vật liệu polyme blend có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của kỹ thuật và đời sống như ô tô, hàng không, đường sắt, viễn thông, xây dựng, dệt may, nông nghiệp, thể thao, y tế… Cùng với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhu cầu về chất dẻo, trong đó có polyme blend không ngừng tăng và công nghiệp chất dẻo đã trở thành một ngành kinh tế quan trọng, đóng góp xứng đáng vào chiến lược xuất khẩu của đất nước. Vì vậy, yêu cầu về đào tạo cán bộ có trình độ cao trong lĩnh vực vật liệu polyme và polyme blend ngày càng trở nên cấp thiết. Trên thế giới đã có một số cuốn sách viết về vật liệu polyme tổ hợp, trong đó có polyme blend. Đó là những tài liệu khoa học quý cho các cán bộ nghiên cứu và triển khai trong lĩnh vực chất dẻo, vật liệu polyme tổ hợp… Ở nước ta hiện nay, các sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend bằng tiếng Việt chưa có. Vì vậy, viết và xuất bản sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend là rất cần thiết. Cuốn sách chuyên khảo này được viết trên cơ sở tham khảo các công trình đã công bố của các tác giả ở trong và ngoài nước và các kết quả nghiên cứu của tác giả trong lĩnh vực vật liệu polyme blend. Nó đã được sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề cho sinh viên, học viên cao học trong lĩnh vực hóa học và công nghệ polyme, hóa công nghệ, vật liệu cao phân tử và tổ hợp ở một số bộ môn thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và cho học viên cao học, nghiên cứu sinh ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ngoài trình bày các khái niệm về polyme blend, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme, các dạng
12 Thái Hoàng polyme blend, các phương pháp phổ biến xác định sự tương hợp của các polyme, sách chuyên khảo tập trung nêu các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend, các biện pháp tăng cường sự tương hợp của các polyme trong polyme blend. Đây là cơ sở khoa học và công nghệ quan trọng để chế tạo vật liệu polyme blend có cấu trúc và tính chất mong muốn, góp phần ứng dụng vật liệu polyme blend có chất lượng vào các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Cuốn sách chuyên khảo sẽ là tài liệu khoa học và sách tham khảo có ích cho bạn đọc là sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sinh, các cán bộ kỹ thuật hoạt động trong lĩnh vực vật liệu polyme, cao su, chất dẻo, vật liệu compozit và bạn đọc khác có quan tâm… Mặc dù đã có nhiều cố gắng khi viết và biên soạn cuốn sách chuyên khảo này, nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp cùng bạn đọc để nâng cao chất lượng và nội dung cuốn sách. Xin trân trọng cảm ơn. Mọi ý kiến đóng góp, phê bình xin gửi về địa chỉ: Thái Hoàng Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18 đường Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội. Điện thoại: (04) 37564265, email: thoang@vnd.vast.ac.vn Tác giả
13 Mở đầu Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme trộn hợp, polyme tổ hợp, trong đó có vật liệu polyme blend. Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật với các ưu thế nổi trội. Trộn hợp hay blend hoá các polyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất tốt của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng. Có thể điều chỉnh ở một dải khá rộng các tính chất của vật liệu nhờ thay đổi tỷ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo để thu được vật liệu polyme có các tính chất mong muốn... Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng hoà tan trong các dung môi... nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau và tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha. Làm thế nào để đánh giá các polyme có khả năng hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp? Bằng sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết (các vấn đề về dung dịch polyme, hỗn hợp các polyme, nhiệt động học các quá trình hoà tan, giản đồ pha, chuyển pha, chuyển trạng thái các polyme...) và thực nghiệm trên các hỗn hợp polyme khác nhau, các nhà khoa học đã đề xuất và ứng dụng nhiều phương pháp để xác định khả năng tương hợp của các polyme. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đang có nhiều phương pháp khác nhau chế tạo polyme blend. Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả.
14 Thái Hoàng Tính chất và hình thái, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ. Để chế tạo vật liệu polyme blend có chất lượng cao, một vấn đề rất quan trọng là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu phân tán đều vào pha liên tục, không bị thay đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng của các tác động bên ngoài. Cùng với sự phát triển của công nghệ polyme và vật liệu polyme trộn hợp, trong thời gian qua, các nhà khoa học và công nghệ đã nghiên cứu và tìm ra các biện pháp nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme. Đây là một trong những vấn đề quan trọng nhất của công nghệ vật liệu polyme blend. Cuốn sách chuyên khảo này trình bày một cách tương đối hệ thống về các vấn đề liên quan tới vật liệu polyme blend như nhiệt động học các quá trình hòa tan các polyme, sự hoà trộn và tương hợp của các polyme, các phương pháp đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp polyme, các phương pháp chế tạo polyme blend và các giải pháp nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp polyme.
Chương I NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND I.1. Một số khái niệm về polyme blend Mặc dù vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu, ứng dụng từ lâu nhưng hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này. Từ những năm bốn mươi của thế kỷ hai mươi, nhà bác học P. J. Flory (người được giải thưởng Nobel về hóa học) đã nghiên cứu về nhiệt động học và cân bằng pha trong hỗn hợp polyme nhưng thuật ngữ polyme blend vẫn chưa xuất hiện trong các công bố khoa học của ông và các cộng sự. Vào những năm tám mươi của thế kỷ hai mươi, J. F. Rabek là một trong các nhà khoa học đầu tiên chính thức đưa ra khái niệm polyme blend. Theo ông, polyme blend (hay polyblend) là một hỗn hợp vật lý của 2 hoặc nhiều polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên kết đồng hoá trị [1]. Theo L. A. Utracki, polyme blend là một hỗn hợp của ít nhất 2 polyme hoặc copolyme [2]. Theo P. Painter và M. Coleman, polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme. Vật liệu này có những tính chất mới dựa trên các tính chất của các polyme ban đầu (polyme cơ sở hay polyme thành phần) [3]. Theo B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự, polyme blend là một hỗn hợp polyme, trong đó có ít nhất 2% polyme hoặc copolyme trong một polyme hoặc copolyme khác [4]. D. R. Paul và C. B. Bucknall quan niệm rằng polyme blend là một trường hợp đặc biệt của dung dịch các polyme [5]. W. E. Baker và G. H. Hu cho rằng, polyme blend là loại vật liệu trộn hợp được tạo thành bởi sự kết hợp 2 hoặc nhiều polyme khác nhau nhằm thoả mãn yêu cầu sử dụng nào đó [6]. Như vậy, polyme blend là một khái niệm rất rộng, song từ các khái niệm về polyme blend nêu trên, có thể thấy polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp. Ngoài trộn hợp các
Thái Hoàng 16 polyme có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, hỗn hợp của 2 polyme được tổng hợp từ cùng một monome, song có cấu trúc đại phân tử khác nhau như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylen cấu trúc đồng đều lập thể và không đồng đều lập thể cũng được xem là polyme blend… Một hỗn hợp polyme tạo thành khi trùng hợp một monome trong một polyme khác cũng là một polyme blend. Trong hoá học polyme, có thể kết hợp hai polyme có cấu tạo hoá học khác nhau thành một copolyme nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Những copolyme khối như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại được xem là hệ một thành phần. Tương tự, nếu chỉ có một phần các polyme tạo khối và chủ yếu phân bố ở lớp bề mặt phân cách giữa hai polyme, khi đó hệ tạo thành là một polyme blend. Vật liệu lớp tạo thành từ các loại polyme khác nhau (mỗi lớp là một loại polyme thành phần) cũng được gọi là polyme blend. Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có tương tác vật lý hoặc tương tác hoá học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme blend thường là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong polyme blend dị thể, các tính chất của cả hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [1-3,6]. Khi nghiên cứu về hình thái cấu trúc pha của polyme blend, người ta cho rằng: polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục/pha nền (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Khi sử dụng nhựa novolac phenol formaldehyt làm chất độn tăng cường cho cao su, nhựa novolac nằm ở pha phân tán, còn pha liên tục là pha cao su. Tuy nhiên, trong thực tế đã tồn tại một số vật liệu polyme blend không hoàn toàn theo quan niệm như vậy, đó là vật liệu polyme blend có 2 pha polyme liên tục xen kẽ nhau (co-continuous two-phase morphology) như vật liệu polyme blend PVC/NBR, SBR/NBR/polyacrylonitril ở một số tỷ lệ thích hợp [7-10]. I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme góp phần mô tả định lượng quá trình trộn các polyme trong một hệ. Nó được
Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND 17 xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học của các dung dịch thường (dung dịch các hợp chất thấp phân tử). Đối với một hệ các polyme cho trước, từ các phương trình nhiệt động học, có thể tính toán và thiết lập giản đồ pha, hoặc từ các giản đồ pha xác định được bằng thực nghiệm người ta có thể phân tích, đánh giá các thông số phụ thuộc thành phần, nhiệt độ, thông số hoà tan... của các polyme [11-18]. Phương pháp thiết lập và mô tả hàm nhiệt động của quá trình trộn các polyme (năng lượng tự do trộn - G) dựa vào thuyết nhiệt động học hiện tượng đã được Flory – Huggin nghiên cứu rất chi tiết [11]. Đây là cơ sở quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn (miscibility) hay tương hợp (compatibility) của các polyme. Lý thuyết Flory - Huggin Lý thuyết Flory - Huggin về nhiệt động học quá trình trộn các polyme được xây dựng trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học về dung dịch các hợp chất thấp phân tử trong Hoá lý đại cương. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích và đẳng áp, phương trình nhiệt động mô tả quan hệ giữa biến thiên năng lượng tự do với biến thiên nội năng, biến thiên entropy và nhiệt độ của hệ được viết như sau: ΔG = ΔH - TΔS (I.1) Trong đó: ΔG: biến thiên năng lượng tự do, ΔH: biến thiên nội năng hay entalpy, ΔS: biến thiên entropy, T: nhiệt độ của hệ. Vận dụng lý thuyết về dung dịch các hợp chất thấp phân tử khi xây dựng phương trình nhiệt động của dung dịch các polyme, Flory và Huggin đã chấp nhận nhiều giả thuyết gần đúng. Trong đó, các mắt xích/đơn vị monome của các polyme thành phần được phân bố ngẫu nhiên trên các ô mạng có độ lớn bằng nhau và biến thiên entropy của hệ là: RV ΦA ΦB ΔS = ______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB ) (I.2) Vr MA MB
Thái Hoàng 18 Trong đó: V: thể tích của hệ, Vr: thể tích của một đơn vị monome, ΦA và ΦB: phần thể tích của polyme A và polyme B tương ứng, MA và MB: khối lượng phân tử của polyme A và polyme B tương ứng và R: hằng số khí lý tưởng. Với các polyme thành phần không phân cực, tương tác phân tử giữa các polyme chủ yếu là lực phân tán, khi đó nội năng của hệ là: RTV ΔH = _______ ΦA ΦB λAB (I.3) Vr Trong đó: λAB: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và polyme B. Thay các biểu thức (I.2) và (I.3) vào (I.1), Flory và Huggin đưa ra phương trình nhiệt động học mô tả biến thiên năng lượng tự do của hệ 2 polyme đơn phân tán như sau: RVT ΦA ΦB ΔG = _______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB + ΦA ΦB λAB) (I.4) Vr MA MB Bằng thực nghiệm, người ta có thể xây dựng giản đồ nhiệt động từ các thông số đã biết và dựa vào (I.4) để tính thông số tương tác phân tử λAB cho một hệ 2 polyme cho trước. Ngoài ra, có thể xác định λAB bằng một số phương pháp khác như phương pháp áp suất thẩm thấu, sắc ký khí... Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định. Để có giá trị λAB và đánh giá 2 polyme có khả năng trộn lẫn với nhau trong một hệ, cần vận dụng tương quan giữa các thông số tương tác và thông số hoà tan: Vr λAB = ___ (σA – σB)2 (I.5) RT
Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND 19 Trong đó: σA và σB: thông số hoà tan của polyme A và polyme B tương ứng. Để tính λAB từ biểu thức (I.5) cần phải biết thông số hoà tan của các polyme. Nói chung, thông số hoà tan của các polyme được xác định bằng thực nghiệm và được công bố trong nhiều tài liệu. Do phương pháp và điều kiện thí nghiệm xác định thông số hoà tan của các polyme khác nhau, nên các kết quả công bố về thông số hoà tan của cùng một polyme có sự sai lệch. Điều này dẫn tới những kết quả không thống nhất về giá trị của λAB. Tuy nhiên, việc sử dụng thông số hoà tan của các polyme cho phép đánh giá khả năng trộn lẫn các polyme khá chính xác. Để tính thông số hoà tan σ của polyme ta có biểu thức: σ = ρ ∑ Fi/M (I.6) Trong đó: Ρ: tỷ trọng của polyme ở nhiệt độ cho trước, M: khối lượng phân tử của monome, ∑ Fi: tổng các hằng số tương tác phân tử của các nhóm trong monome. Hệ polyme blend 3 thành phần, trong đó có một thành phần đóng vai trò của chất tương hợp đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Khi các thành phần của hệ này là đơn phân tán, phương trình nhiệt động học của quá trình trộn hợp 3 thành phần có dạng: RVT ΦA ΦB ΦC ΔG = _______ (____ lnΦA + ____ ln ΦB )+____ lnΦC+ΦAΦBλAB+ΦBΦCλBC+ΦAΦCλAC) Vr MA MB MC (I.7) Trong đó: ΦC: phần thể tích của polyme C, MC: khối lượng phân tử của polyme C, λBC: thông số tương tác phân tử giữa polyme B và polyme C, λAC: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và polyme C.
Thái Hoàng 20 Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm liên quan tới polyme blend 3 thành phần trên cơ sở polyetylmetacrylat (PEMA), polymetylmetacrylat (PMMA) và polyvinyllidenfluorit) (PVDF) khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương trình (I.7). Hiện nay, các số liệu nhiệt động của các polyme blend 3 thành phần được công bố rất hạn chế và chưa có phương pháp đánh giá nhanh khả năng hòa trộn của các polyme trong hệ. Như vậy, trong quá trình xây dựng lý thuyết nhiệt động học hiện tượng, Flory - Huggin đã sử dụng mô hình ô mạng để tính entropy của hệ, các tác giả đã phải chấp nhận một số giả thuyết gần đúng. Các phương trình nhiệt động học I.4 và I.7 không thể vận dụng được cho hệ các polyme có cực và có các tương tác mạnh, đồng thời nó cũng bỏ qua hiệu ứng gây ra bởi phần thể tích tự do trong hệ. Mặt khác, lý thuyết này chỉ xây dựng trên cơ sở các polyme trong hệ là đơn phân tán mà trong thực tế, phần lớn các polyme tổng hợp được đều ở dạng đa phân tán. Vì những hạn chế này nên trong một số trường hợp, đã có sự sai khác về kết quả giữa giản đồ nhiệt động xác định bằng thực nghiệm và tính toán theo lý thuyết. Một đặc trưng nhiệt động thường hay gặp ở các dung dịch polyme và polyme blend mà ít xuất hiện hơn ở các dung dịch thấp phân tử, đó là quá trình tách pha khi nhiệt độ của hệ tăng lên. Hiện tượng này chưa thể giải thích được bằng lý thuyết nhiệt động học của Flory - Huggin. Tuy có những hạn chế song lý thuyết Flory - Huggin vẫn là một trong những cơ sở lý thuyết quan trọng về nhiệt động học quá trình trộn hợp các polyme. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, trong những năm qua, một số tác giả đã phát triển và mở rộng lý thuyết Flory - Huggin cho hệ các polyme đa phân tán, trong đó có lưu ý đến phần thể tích tự do, sự tái định hướng của các đại phân tử polyme trong hỗn hợp các polyme [19, 20]. Sự hoà trộn, sự tương hợp của các polyme trong polyme blend Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) các polyme. Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện sự trộn hợp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha [1, 2]. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ. Khi các polyme
Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND 21 thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật/công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các yêu cầu đề ra như tăng cường các tính chất cơ lý, tính chất điện môi, độ bền nhiệt, độ bền điện, độ bền dung môi... [2, 5, 6]. Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hòa trộn) nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền điện tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định. Sự hoà trộn và sự tương hợp các polyme liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn và hoà tan các polyme như đã đề cập ở trên. Cũng giống như trộn lẫn các chất lỏng thấp phân tử, quá trình trộn lẫn các polyme thường là quá trình thu nhiệt. Về mặt hoá học, sự không tương hợp của các polyme không tương tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, thông số tan... dường như là một quy luật và sự hoà trộn các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể (như dung dịch thực một pha) chỉ là trường hợp ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ có thể xảy ra với các polyme phân cực, polyme này có tương tác đặc biệt với polyme kia. Về mặt nhiệt động học, các polyme hoà trộn với nhau khi biến thiên năng lượng tự do (khi trộn chúng với nhau) mang giá trị âm: ΔGM = ΔHM - T. ΔSM < 0 (I.8) và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượng tự do theo tỷ lệ thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợp polyme mang giá trị dương: ∂2ΔGM/∂Φ22 > 0 ở mọi tỷ lệ (I.9) Trong đó: ΔHM - biến thiên entalpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn 2 polyme ΔSM -biến thiên entropy (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn 2 polyme
Thái Hoàng 22 Nghĩa là, khi trộn 2 polyme với nhau, năng lượng tự do quá trình trộn ΔGtr giảm nếu quá trình toả nhiệt (ΔHM < 0) và tăng entropy trộn ΔSM. Trong trường hợp entropy trộn ΔSM không đáng kể, biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn ΔGM < 0 nếu nhiệt trộn lẫn ΔHM < 0. Theo lý thuyết Flory - Huggin cổ điển, quan hệ giữa ΔGM với thông số tương tác phân tử giữa các polyme và thành phần các polyme như sau: ΔGM/RTV = λAB ΦA ΦB (I.10) Theo (I.10), 2 polyme chỉ hoà trộn và tương hợp hoàn toàn khi thông số tương tác phân tử λAB < 0. Hai polyme polyetylen oxit và polymetylmetacrylat hoà trộn hoàn toàn do có λAB bằng - 0,35. Trên thực tế, sự thay đổi ΔGM trong quá trình hình thành hỗn hợp lý tưởng của các polyme, được xác định chủ yếu qua đại lượng ΔHM. Đại lượng này liên quan tới sự khác nhau giữa mật độ năng lượng kết dính (cohesive energy density) của các polyme: ΔHM = [VA(δA- δB)2(1- ΦA) 2]1/2 (I.11) Trong đó: VA và ΦA: thể tích và phần thể tích của thành phần polyme A trong hỗn hợp polyme. δA và δB: thông số tan của polyme A và polyme B. Từ phương trình (I.10), có thể đánh giá khả năng hoà trộn/tương hợp của 2 polyme hoặc cặp dung môi - polyme nếu biết các thông số hoà tan tương ứng với 2 polyme hoặc thông số hoà tan của cặp dung môi - polyme (bảng I.1) [21, 22]:
Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND 23 Bảng I.1. Thông số hoà tan của một số dung môi và polyme [22]. Dung môi Thông số Polyme Thông số hoà tan hoà tan (MPa1/2) (MPa1/2) Nước 23,4 Polyetylen 7,9 - 8,1 Formamit 19,2 Cao su etylen- 7,9 propylen Glyxerin 16,5 Cao su butyl 7,9 Anhydrit 15,4 Polyizopren 8,1 sucxinic Etylen cacbonat 14,5 Polybutadien 8,4 Metanol 14,5 Polystyren 8,6 - 9,1 Dimetyl sulfoxit 13,4 Cao su butadien - 9,4 - 10,3 nitril Caprolactam 12,7 Polycloropren 8,8 – 9,2 Pyridin 10,7 Poly(vinylpyridin - 9,5 butadien) Acrylonitril 10,5 Polybutadien- 9,6 – 10,6 maleat Axeton 10,0 Polyetylen- 10,7 terephtalat Toluen 8,9 Nylon6,6 13,6 Hexan 7,3 Polyvinylclorua 9,6 Toluilen - 11,6 Polyuretan 9,5 – 10,0 diizoxianat Epiclohydrin 11,0 Nhựa-amino, 8,5 – 14,0 epoxy, phenoxy Khi trộn các polyme, nếu giá trị ΔHM càng nhỏ, các polyme càng có khả năng hoà trộn và tương hợp. Như vậy, để 2 polyme trộn