Vật lý cơ sở: Phần 2

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

95
lượt xem 19
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung Tài liệu Vật lý cơ sở dùng cho cán bộ sinh học, y học, địa chất nhằm góp phần vào việc bồi dưỡng các kiến thức vật lý cần thiết dành cho cán bộ sinh học, địa chất học cũng như các bác sĩ ở nước ta, giúp các bạn đọc này có cơ sở để tiếp thu các thành tựu mới trong ngành của mình và như vậy thúc đẩy sự tiến độ khoa học kỹ thuật trong nước. Tài liệu gồm 2 phần, mời các bạn cùng tham khảo phần 2 sau đây.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Vật lý cơ sở: Phần 2

XX NĂNG LƯỢNG T ự DO VÀ THÉ NHIỆT ĐỘNG. CAC ÁP DỤNG TRONG HÓA HỌC 1 0 .1 . Nang lu ự n g tự do. Phù hợp vở i cảc đề nghị của các Hội qu6c tể vật lỷ và hóa iý, chủng ta sẽ gọi năny lượng tự do là hàm (tro n g các tác phằm cũ, thư ửng gọi là năng lượng khả dụng) : F = u — J T S (F là từ chữ Anh free) Cũng n h ư nội năng u và enlrôpi s , năng lư ợ n g tự do chì đ ư ợ c xác đ ịn h sai khác m ột hằng 8CÍ. Cảc biến đồi của năng lư ợ ng khả dụng đư ợ c đưa vào khi xél các bién đ ề i đẳr\g nhiệt. T ừ nguyên lý th ử hai của n hiệt động học dư ở i d ạn g cồ đ iề n , ta suy ra rằn g khi mội hệ ỗr nhiệt độ kRông đ ô ich u y ễn từ trạng thái 1 san g trạn g thái 2, nỏ cung cấp m ột công cực đ ại nếu sự chuyẽn xảy ra thuận nghịch (đê chiVng m in h điều đó, lại cho đi từ Irạng Ihải 2 sang trạng Ihái 1 theò cảch th u ận nghịch là dủ : cỏ n g tô n g cộng sinh ra là âm đối với m ột cliu Irình đẳng n h iệt Ihục, b ẳn g k h ò n g đ ố iv ớ i chu Irinh đẳng n h iệt Ihuận nghịch). N hư vậy, khi hệ chuyền tứ 1 sang 2 m ộl cách đẳrỉg n hiệl và th u ận nghịch* công sinh rạ bẳrig độ giảm năng lượny tự do. T hực vậy, nếu n h iệí h ấ p thụ bỗfi hệ là Q và độ tăng e n trỏ p i ià AS, ta c ó : . / Vì r k h ô n g đô i, la CÓ; JQ*= A Ụ T S ) Nếu w là công bị hẩp thụ, Ja có . w = Aư - JỌ = A (í/ - JTS) = AF T óm f ẳ l : — Nội năng V là tồng của hai sổ hạng ; năng lư ợ ng tự do F và năng lượng liên két J T S trong m ột biến đôi đẳng n h iệt, khi độ giảm nội n ăn g đă cho là,AÍ/^ công sinh ra lổi đa bẳng A F, vồ n biệt lư ợng cung cấp lối thiêu bằng A(T5), cực đại và cực tiêu Dày cliỉ đ ạt được khi biến đồi là th u ậ n nghịch. 20.2. Đo năng IvựBg tự do dùng pin thuận nghịẽh. E a ta n p ỉ tụr de. Độ giảm uăng lư ợng lự do Irong .một phản ứ ng hóa học có thề đo Irự c liế p , nếu ta có th ề chế ra m ộ lp in thuậii nghịch trong đỏ phản ứ ng Iiày xảy r a . N ếu ỗ là th ế điện đ ộ n g của. pỉn này và 9 là điện lượng đi qua khi có phản ứ n g , côn
Độ giẳm năng lượng lư do - A F bằng công toàn phàn sinh ra 6q - f ^ ( p v ) . Do đó la có : , A F = A(ơ - JTS) = - ổg - â^ipv) ỗq = — AG nếu đ ặ t : H àm này m à các biến th iê n của nó đ o Irực tiếp bẳng pin thuận nghịch đ ư ợ c gọi là năiig lượng tự do trong các sách lỷ sinh. Cách gọi này là m ột điều bấí h ạn h , vi H elm holtz và tất cả cảc nhà vật lý ngày nay đều gọi năng lư ợng tự do là hàm p = u — JTS, Sự lẫh lộn này là do ỏr cảc phản ứng sinh hóa nói chung xả}' ra tro n g dung dịch, khòng có sự Ihay đối thề tích đảng kề, và vi thế s6 hạng (A/ỈU) nói cliung có th è bỏ qua. , N gười ta cũng sễ gọi G là enianpi tự do, vi hàm ư + po = H ỉk en tan p i (la dùng ký hiệu G, vì khải niệm entanpi tự do được Gíbbs đ ư a ra). 20.3. Th0 n h iệ t động. Chúng ta Irờ lại sự kiện lá trổng m ọi biển đồi th ự c dẳng nhiệl, cống do hệ cung cấp w nhỏ h ơ n đ ộ m ất m ál n ăn g lư ợ ng tự do — Ạ F . Giả sử r&ng công sinh ra b&ng độ giâm của một ihể cp nào đó, — có: — Acp < — - A(F - ẹ ) < 0 N hư vậy, hàm F — ẹ (doG ibbs đ ư a ra) chi có Ihe giảm trong m ột b iến đối th ự c . Đặc biệt, kJìi «2» cực lỉiu , ta có m ột trạng thái cán bằng bần. Do 8ự txrơng tự với đ iệ n Ihế, th ế trọng liro y.v..., ^ được gọi là thế nhiệt động. T ất cả các phản ửng mà nhà sinh vậl lư n lâm và phàn lớn các phản ứng mà n h à h ó a học chú ỷ đều xảy ra dư ở i áp guẩt th ổ n g đối, áp suốt k h í quyèn. Khi đ ỏ còng sinh ra bửi cắc ảp iự c p ă v bằnsỊ độ giảm của hàm — p v. N hư vậy khi khổng có công khác trao đôi với môi tm ờ n g ngoài,' ta rơ i vào tro n g trư ờ n g hợp đang xét vởi (Ị) = — pu, và : ^ Thế nhiệt động V .= F + pu — en tan p i tự dọ G Chủng ta nhắc lai râ n g nhiệt độ vá áp suắt không đòi và khồnq có công nào kĩiảc pắv^. Ngirợc ỉạỉ,-tro n g tb í dụ đẫn ra Irư ở c đây về prá, cỏĩiíí eủa cảc lực điện ổq suy từ th ế Vq thêm vảo,cho công của các ả p iự c p A y suy từ thế — pv, ta có : ẹ ^ p v — Vq và do đ ỏ : ' ' - Năng lượng tự do ' F = u — JTS Entanpi tự do G — V + pv — JTS Thẽ nhiệt động ^ *?» = ơ + pi> - J T S - Vq 2â6 ^
2 0 .4 . T h é a h l^ t dộng eử« m ột pha đòng nh4t. Một sự thay đồi Irạn g thái thuận nghịch (nghĩa là không cỏ sự chộm đông hay quá bão bòa) b a a g ò m m ột sự biến đối đẳng nhiệt ở áp suẵt khòng đôi và trong quả trinh biến đồi đỏ khổng c6 công trao đồi liôn qu an với biến đối Ihê tích. Do đó G = ư + />y — J T S đỏng vai trò của thê uhiệl động Vi c6 sự cân bằng giữ a hai trạng thải (hay n h ư người ta n ó i hai phá), the nhiệt động khổng phải thay đồi, khi m ột lirợng nhất đ ịn h của chất tin h khiết đi lừ trạng thái này sang trạng thổi khác. N ĩu ta tinh thế n h iệt động cho i gam của một pha, các pha khác cùa mội chất tinh khiết ở trạng thái cán bằny cũng có cùng m ột iAé nhiệl động. N hư vậy, nẽu xem hơỉ bẵo hòa m ộl cỈỊất khí lý tưởng, ta biết đư ợ c g iá tr Ị ' của e n trô p i của nó. 7 y L o g A + < P (T ) Vi ư chỉ phụ thuộc T và ỊỊV = rT , nôn ; = G = t' + p y — j r s = r r L o g /, + yịỢ) (Hàm V (r) không phụ thuộc/",) Thể nhiệt động của chất lỏng hay chất rắ n cũng cỏ cùng giả trị này, /■, chi áp «uồt h ơ i bẵo hỏa trên ch ất lỏng hay ch ấ t rắn . Nỏ ì à : Đối vởi 1 gam ; G = r r L ogA + Đối với n m o l; G = iiR T L ogf, + W Ợ ) 2 0 .5 . Qnỉ t i e pha đ6ì Tứi m ^t chất tin h k h ỉé t. ở một nhiệt độ đă cho, thể nhiệt động kbòng rtiê đồng thời cỏ cùng già trị đổi vởi chắt rắn , chẩl lỏng và h ơ i' bẵo ỈMÌ^a: điều đỏ p h ii thỏa m ãn điều kiện, baỉ phươ ng trin h và chửng ta ch ỉ có m ột b ỉ í n —ảp SQắt horỉ bão hòa. Sn'cAn bẳng điềm ba cỏ ỉhỄ xảy ra nểu chủng ta cũng xem nhiệt độ n h ữ là m ột biến. Kbi ấy chủng ta cỏ hai phương trin h và hai. biến. Thực tể có td n tại m ột nhiệt độ và m ột áp suất cùa hơi bão ỉiòa tại đó ta có tb è quan sál ba trạn g thải cân bSng •
Mỗi làn khi phẫn ứng thự c hiện theo chiều từ trái sang phải, thế nhiệt động cùa hỗn hợp thay đối : AG = RT{yLo%p^ - (xLogPt, - pLog^B) + tKĨ’) (C ũngcó m ột biến thiên do ở thành phàn của hỗn hựp biến thiên nhưng biến thiên này có Ihề bỏ qua, nếu hỗn hợ p gồm m ột số rầ l lớn mol). Vi cỏ cân bẳng, AG = 0, đièu|đỏ kéo th e o : iìrL o g - Ỉ Ị - + V.(T) = 0 hàm A'p(r) không phụ thuộc áp suắt. Đó là định luật tả cd ụ n g khôi lư ợ ng hay địn h luật G ulberg và \Vaage. Bạn đọc sẽ tim thấy trong các tác pbầm vè hóa học cảr thí dụ ảp dụng, cũng n h ư cảch c h ử n í m inh trực tiếp xuất phát từ sự khảo sát các lốc độ ph ảii ứng. Heiinhoitz đã chửng m inh bâng n h iệt động học hệ thức sau đây : d(Log/Cp) _ _ JỊQ _ dT RT^ Từ đỏ ta suy ra định lu ậ t vè 8ự dịch chuyễn cán bẳng theo nhiệt độ': Khi nhiệt độ tăng (d T > 0), n íu Q dương, kp giảm , phản ứng diễn theo chiều trong đó nổ lá phản ứng ihu nhiệt, (định luậl Van’l Hoff). Ta cỏ th ê biêu Ihị định luật tảc dụng khối lư ợng bẳng c á c h đ ư a vào các nòng độ phân tử gam = C ị, = C b , v.v... Bịhh luật khí lỷ tưỏ^ng viết th à n h : Pi^V = nghĩa là Pk — _ JSịnh J u á t iố c Jiỉỉflg -tòộL lngpg-Y iết tJỊiành: , CT k t không p h ụ thuộc cảc nồng độ (nbttng biến Ihièn theọ nhiệt độ). 20 .7 . Đ ịn h lu ậ t tá c d ụ n g k h ố i is ẹ m g tro n g trư ờ n g h ự p dung dịch. Dưới hinh thừ c trư ớ c, đinh lu ật tảc dụng kh ổ i lư ợ n g vẫn đúng đối với các dung dịch loẵog, vi cốc khẳo sốt động hỏa học m à ta có thề suy ra vẫn đúng. 228
Ta cũng có Ihẽ chửng m m h (xem ch ư ơ n g sau) rằng thế nhiệl động của m ột ậung (lịch nhỏ hơn thố nhiệl động cùa dung mổi tinh khiết m ột lư ợ n g : - G = - RTlogC^ + ^ f Ợ ) lố i với mỗi m ol chăl hòa lan .4. Klii a m o l ch ẫt A và p mol chấí B đ ư ợ c thay bẳng Y chất c , n:ìng lư ợng tự do không đượ c thay đòi, điều đó dẫn đến ; aL ogC \ -Ị- pLogCe = ĩLogCc + ẹ{T) c c® c P J , cp. k là nhữiig hàm không phụ thuộc nồng độ). Nói riêng, la cỏ thê áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho sự iỏn hóa raột cỉiấl rấ t il bị iòn hóa, thí dụ như nước HiQ ^ H* -h OH- Ký hiệu (H ị O), (H^) và (0 ÍI“) là các nồng độ phân lử gani íư ơ ng ứng, ta c ỏ : (HjO) “ Vi nồng độ nướ c (HịO) Ihực tế không đôi cho nén tlch cảc nồng độ iở n . (0 H “) cũng kiiòriít đôi ò m ột nhiệt độ đ ã cho. . Nó bẳng ; (H * ). (0 H -) = 0,12 . 10-^'* ở 0“ 1,04. 1 0 - ở 25“ 5,66 . 1 0 -‘* ở 50“ Vi thế ở 25», p H = - log(H+) = 14 + log(O H p. Cuối cùiig ta có thế áp dụng định ỉu ậl tác dụag khổi lượng cho m ột hệ gồm nư ở civà m ột chất điện p h ân ră l khó hỏa tan AB. v ĩc h ă l ta xẻt rấ t ít hòa ta ò rth ế nhiệt đ ộ n g của nó thirc tế không đôi. N hư vậy, ò trọng thái cân bằng, thế n h iệt đ ộ n g của chẩt không hòa tan-và của dung dịch phải báng nhau : G = Go + f i r \0 g C ^^-m . Do đó C'ab không đôi (ở nhiệl đỏ đã cho). Đ ịnh luật lác dụng khồi lư ợ ng áp dụng oho sự phân ly AB + B- khi đỏ c h o : ^ A+ • C b - = hằng SỐ (tich hòa tan) 229
2 0 .ố. ỂntAai^I. T ro n g m ọi b iến đồi th ự e, khôitg tím ậ n n g h ịch , nhung dư ớ i áp suắi k h ó n g đồi, tro n g đỏ m ột hệ không trao đ ố i công n à o k h ác v ở ỉ m ôi trư ờ n g ogoài tr ừ p /iv = à(pv), nhiệt hỗp th ụ là ; Q ^ m j L m s !ỉ l = íư i Ta dã đặt ỉỉ. ứ^,P^. — ỉ í •» entanpi T h ỉ dụ í . —, Khỉ n h iệt độ của m ột gam k h ỉ tă o g lé n d T , e n ta n p i của nỏ tăng lên : ảH = C p .d r Irong khi nội n&ng của nó tỉnh theo calo, tăhg l ê n ; r driT m, C^. T T hi dạ 2. — Xét 1 gam nưởc sôi & 100*c, ờ bén trê n là h ơ i n ư ớ c , áp suất ]à 1 atm ôlpbe. E n ta n p i cua uó t ă n g : à H = L -» (605,5 - Ơ.695.1 0 0 ) = 536 calo Độ biến thiên th ề tích gần đủng bằng thế tich của m ột g a m hơi n ư ớ c ỉr 100
T h i dụ Ạ. — N hiệt của phỉui ừng dưới ápsUăl không đồi đo độ giảm tmianpi. Chẳng h ạn , xét 8ự chảy eủa mộl m ol g lu c ô : CeHíaOe + 6O 2 (khí) ^ GHgO (lỏng) + 6CO 2 (khi) + 673000calo E n tan p i giảm đi A /í = - 673 000 calo 'AU Vì không cỏ sụ ihay đôi thê tỉch, ũiH = —. Sự cháy Irong ôxi là m ột hiện tư ợ n g không thuận nghịch, khỏiig Ihễ dùng đẽ đo độ b iến Ihiẻn của en trò p i. 2 0 .9 . Độ giAio v n ta n p ỉ tự do đo. Aỉ iự e hòa h^e. Chủng ta sẽ khòng xét sự cân bằng hóa h ọc nữa, jmà xét m ột phản ứ ng hóa học khổng thnận n g h ịch : hoặc m ột phản ứ n g hoàn to àn , hoặc m ột phản |ứng đựợc giới -hạn rõ ràng bồi phản ứ ng nghịcb, như ng đối vởi các nồng độ rấ t khảc cảc nòng độ thường xảy ra. Khi sự biến đồi hóa học h o à n thàiỉh, thế nhiệt động giảm và giâm càng nhiều nếu càn g xa trạ n g th ả i b^n CHối c ù n ». Độ giảm thế nhiệt đ ộ n g d o đ ó sẽ đo xiì thế phản ứng phải hoàn thíinh, hay, n h ư ngừởi ta nổi. ái ìực hóa học. Đối với m ộ t phản ứng b nhiệt độ và ảp suất khồng đối nếu không có công trao đôi với m ôi trư ờ n g ngoồi nồo khác ngoài pAy, thế nhiệt động sẽ bẳiỊgentan- pi lự do G = Í7 + p v — J T S . D o đó, độ giàm enỉanpi tự do đo ái lực. 20.10. Đo á i lự e d ù n g p ỉn th n « n ngiiỉelt. Nếa cũng phản ứng trên xảy ra tro n g m ột pin th u ận nghỊch, hệ sẽ sản thêm m ột công ổq. Đ ộ biến Ihièn của thế nhiệt động AG = ă p + ỗq b ằn g 0. Nhưng độ biến Ihiên của năng lượng tự do, A F, g iữ ngiiyt^n g iả trị n h ir trư ớ c. N ểu ta có t h ì tạo ra m ột phận ứng hóa học troiìỊỊ ìỊiột pin th u ậ n nghịch, điện năng sinh ra, ổq — —A F, do đó sẽ đo ái lực của phản ứng k h i nó x ả y 'ra ngoài pin. T h i dụ. — Sự cháy của m ộ t m ol glucô đ ã xét trẻH kia có Ihê thực hiện trong m ột pin thuận nghịch, Đ iện năng sản ra là 2,88.10® jun, tức 6 8 8 160calo. Đ ó là ‘ái lực của glucô đ ố i v ớ i ÔIỊÌ. AF J AH = - 6 7 3 0 0 0 calo VI Irong pin sự b iến đối là đ ẳ n g ^ h iộ t vồ thuận nghịch : A (TS) S3 r.AẮ' — Q, n hiệt lư ợ ng do J)in hỗp thụ Ọ = ẹS8 160 - 673 000 =:* 15 160 cal
2 0 .Ì Ỉ . C íe h d e gỉần tií^p *ỉ lực. Độ giảm năng lưựng tụ do th ư ờ n g có Ihề tín h đ ư ợ c'b ằn g cách phối hợp cảc phản ứng hóa học m à đối vởi các phản ứng đó độ giẫm này đã bỉết. Đê thực hiện việc tinh toản, ngườ i la có những bảng cho biết năng lượng lạo thành, AF, của cảc ch ất tinh khỉếl bắt đSu lừ cảc tiịỊuyên lố (ở tt-ọiig thái phân tử) (xem chẳng hạn B uỉl, Phụsical Biochemistry, trang 44, chúhg tôi lẩy thi dự sau đây trong sách đó). T h l dụ. — Giả sử ta phải tinh độ, giảm entrồpi lự do khi chảy hoàn loàn axỉl panm itic (CjgH 3202). ở 2 5 * c , dưở i áp suất 1 atm , bảng cho ta Ị6C + 16^2 + O 2 — A F = - SOỠOOcal c -4 " O 2 — * C O 2 A F = - 94 500 ca 1 H ,0 ả F = - 56690cal N hân phư ơ ng trin h th ử hai và th ử ba với 16 và đảo ngược phương ỉrìiih th ứ nhăt, ta có th ề v iế t: CieH3202 — 16C + I 6H 2 + O 2 - SOOOOcal l é c - ị I 6O 2 — 16 CO 2 A F = -1 5 1 1 2 0 0 + 16H; + SQ ^^ĩeH gO ________________ , AF = - 907040 Tông c ộ n g : CijH3202 + 23 O 2 I 6CO 2 + I 6H 1 O, FA = -2 3 3 8 2 4 0 c a lo Quy tắc B erthelot:~V ằo Ihè' kỷ th ử XIX, B erthelot d à phát biếu quy tắc sau đ ầ y r Phản ứng x iy ra là pbản ứ ng giải phóng nhiệí lư ợ n g cực đại. Ngày nay la biết rằn g n hiệt của phẳn ứ ng ỉà — AH và cái cần phải xét là _ M = - Ể J Ỉ ^ AỢS) Quy lốc Berthelo^ chỉ áp dụng đ ư ợ c ả nhiệt độ đủ tKấp n h ư đ ẵ được chứng tỏ q u a độ AF biến Ihiên cùa ầ H và —— theo nhiệt độ mà N ernsỉ đ ã ngbiỀn cửu (hinb 20.2). Khi la đ ạl J
ửa ^ 514 CulÔDg./moi. Tát cả «ảc giá trị này đèu liièu là & 1Ỉ5*C. Tính độ giãm nfing 1 â l biến thiên entr^pi. \ 20.2. (Theo Moore) a) Nbiệl lượ ng chảj' của kim cương ở 25®c là 94484 calo/mol và u ị than chl lả 9-4 030 calo/mol. E nlrôpi của chúng
T hi d ự : Khí cacbônic hòa lan dưở i áp íu ẩ t trọng bia. Nó Ihoál ra dư ở i đạng những cải bọt khi ngưởi ta m ở nủt chai. Cũng hiện tư ự ng trên gây khó chỊu cho vận động vièn bơi lội khi anh ta ngoi nhanh lén mặt nước. Các chất khí hòa lan trong ixiảu, do ảp-3Uất, thoát VÍIO các động mạch. Định luậl h ê n chứng m inh đirợc dễ dàn g . Khi cân bằng, số phân lử bay hơ i trong m ột đơn vị thờ i gian bằng sổ phận lử ngưng tụ. N hưng vi số đ à u tỉ lé với nòng độ của chốt khí Irong dung dịch (nghĩa là độ hòa tấn) cho nên số íhứ hai tỉ lệ vứi áp suắt cliất khí. 21.2. Áp t«At h v i bSo hồ* tr ê n m ột ầuBg d ịch . Chủng ta có thề suy luận giống như trên đổi vởỉ dung m ổi và bất kỳ c b ẩ tb ò a tan nào, rắn lỏng, hay khi. ở một nhiệt độ đã cho, số phân lử bay hơi khối dung môi tinh khiết là m ột sổ không đối a. Số phân tử bay hơi khỏi dung dịch chỉ là: . /ỉi + na {lìị là số moi của dung m ổi, »2 ià số m oi của chất hò a ỉan). SỐ phân tử Dgưng tụ xuất p h ải lừ hơi b io hòa tỉ tệ với áp suất h a i bão hòa (/■(, trên dung m ôi linh khiết, f trên dung^dỊch). Do đổ la c ó : - a . - J h — =^bf ^1 + ^2 lừ đó, sau khi chia các vế cho nhau, L . - ĩ l - U y ^ -- ạ - - fo ^i + />2 /o Thi. nghiệm chửng tỏ rằng công thử c này cliĩ đủng cho các d u i^ dịch loầng («2 n h ố -s o -v ở i-n ĩ^ ^ ặ titír á r r k Ịiỉ n ớ i ' đ ế n - i i ị c h ' C Ô a T ( i ^ ^ cần tính đển độ phân ly cửa chất điện p h ần . Nếu 1 phân tử của chất ứ iện phân cho r iôn, ta sẽ thay n j bằng tÌỊ [ra + (1 + « ) j . T ừ công th ứ c trên ta có thè suy ra cồng th ứ c của phép nghiệm lạnh, cồng thức này do đó có cùng các giởi hạn áp đụng. " Việc đo độ giảm ảp áuẩt hơi bẵô hòa của dung m ôi đỏi hhỉ được sử dụng đề xác định «2 bằhg thực nghiệm và do đỏ phân tử tượng chư a blểt M 2 = Kỹ thuật này gọi ỉà phép trương lựe. 234
Ẻ l.ă . Sựtliàm tiicho nên thế nhiệt động G = J H — J T S củu Ịiìột dung dịch nhỏ hơn Ih ĩ ìUịiệl độiiịi c&a các thánh phần. C hinh vi thế sự hòa tan lh ự c‘hiện lự phải bằng khuếch lán .ưomg hỗ, B ối vởi các d ú n '4 dịch loung, thế nhiệt động của chẩt hòa tan nhỏ so với dung m ôi, thế nhiệt độhg của nưở c do đó giẫm khí ngirời ta hòa lan m ột chốt tro n g n ư ớ c. Chúng ta sẽ thăy rẵn g độ giẫm này của th ế nhiệt động có Ihế tinh dễ d à n g xuất phát từ các hiện tượng thầm thấu. Một sổ thành th ấm đư ợ c cỏ các lỗ n h ô đến nỗi tốc độ m à vởi tốc độ đó các phồn tử cỏ thế xuyên qua thành phụ thuộc nhièu vào kich thư ởc các pliân tử . B ằng cách ấy D utrochet đ ã g iữ m ộl dung dịch đưởng trong m ột cải cõc có đáy làm bẳng m ột-m àng giấy thuộc hay b'ong bóng lợ n. Khi thả vào trong nước tinh khiết, nưởc thâm nhập nhanh chóng vào duDg dịch đ ư ờ n g qua màng và người ta thấy m ức nư ở c dâng lê n íro n g ống. Đ ồng thờ i, n h ư n g với tốc độ nhỏ hơn n h iỉu , đ ư ờ ã g cũng khuếch tản vào trong nước tinh k h iết. Cuối cùng, nòng độ hai bén m àng cân bằng nhau, các m ực cũng vậy, cảc hiện tư ợ n g khuếch tán ít nhiều có tính lọc lự a qua các m àng gọi là s ự thầm Ihău. Cách p h ân lich m ột hỗn hợp nhờ sử dụng các hiện tư ợ n g Ihằm Ih ố u g ọ i ìầ p h ép thềm tách. K hi m àng oho phép phán tách hoàn toàn các phâa tử thì nỏ đư ợ c gọi là bán Ihằm. ~ Đó là trườn
2 1 .4 . Đ{nh lu ật V an’t H o ff t6 á p su ất thàni th â a . Xél mộl cột duQg dịch g iớ i hạn bởi m ột thành bán thằni cân bẫng với ntiớc tinh khiếf Irong một binh k in không cỏ khòiig khi (lùnh 21.2) N ếu p là m ật độ của dung dịch, áp siiííl thẫm thấu ]ỈI ; ĨỊ. n = p y /ỉ h H ơi n ư ớ c bão hòa cân bằng (lồng lliìri ở đính Ví\ ử đáy- fo ĩ '?ỉ Mật độ cùa nó gần đủng là — và do đó 7r ---- ; Hinh 21.2 Theo đ ịn h luậl cùa trư ơ n g lực : fo //j + Hg T ừ ba phương trìnỊi trên ía suy r a : Ị _______ 3/ ị _n n ị + «2 RT p pRT n. n = Mi I iị + ỈÌ2 N íu nòng độ nhỏ (n^ c5 thê bỏ q ụ a «0 với /ỉi), ta cò n = ^»2 n Nếu Itĩị là khối lư ợ n g của chẫt hòa tan (phân lử lượng AÍị) hòa tan tro n g gam dung m ói (phân t ử iư ợ ag th l: T l' = 7 iV = ' 7 ^ mi lĩìi AÍị {định luật Van’t Hoff). Đổi vớỉ m ộl dung d ịch n ư ở c io ẵ n g ỏr 25", biêu thị ảp suất theo xentim el n ư ở c, ta tìm thấy 8 3 2 . 10^ . 298 pRT = 2,52.10^ 981 236
Chủ V rằng đối với m ột dung dịch loãng nij/p gần đ ủ n g bẳng thê tích r của ing dỊclì v à / 12/V là nông độ phân tử gam C 2 , định luật này còn cỏ ỉhề v iế t: rioRT n = C^RT Đ ịnh luật viết d ư ớ i dạng này dễ n h ớ : đó chính là công Ihửc cho ảp suất úa ch ất k h í lý tưỏrng cỏ p h àn lìr lư ợ n g M i chiếm thề tich V. TAi d ụ : O.Olg prôiêin phân tử lư ợ ng 10 000 hòa tan Iro n g 1 gam nirớc. 2,52.10^ n= . 0,01 = 25,2 cm nư ờ c 10 000 Độ cao này hoàn loàn có thê đo đưực trong khi độ giảm lư ơng ứng của băng điềm (0,00186°C) và độ hạ áp suất cùa hơi b ẵ o h ò a (0,00058 cm nưởc) không phàị nhir vậy. Chinh vi th ế, phép đo áp su ấ l thầm íh ấu cho phép ía xãc địn h phân tử lượng của pròlêin và các pôlim e cao. 2 1 .5 , P h ép do Ap snầt t h ầ u th ẩv . Ta có thễ thự c hiện nhờ thấm áp kể. T ro n g th ầm áp kế vẽ trèn hin h 21.3, m àng làm bẳng cô lỏđiôn và dung dịch p rỏ lêin ỏf bẻn trong. Đảng lẽ gây ra m ột ảp suất dir bôn tro n g , sự th ím thău gây ra m ột độ sụt áp suất ờ bẻn ngoài, nưở c tin h khiết đirợc Ihay bẳng một dung dịch đệni có cùng Ph như dung dịch prồlêin cần khào sảt đê khòng làm thay đồi nó. (Các iòn có Irongdung dịch đệm đi q u a cólỏđiỏn và không íàm thay đồi áp suăt ìh ầm thấu). Ta đo bằng liing xich độ hạ của m ức tỏluen Irong ổnfị m ao dẫn, Khi ch ất hòa tan không có các phân tử khồng lồ n h ư p rổ lêin , người ta có thê n h a n h chóng đạl được các áp su ấ t Ihằm th ấú rấ t lớn. Đối vởi m ột dung dịch chứ a 18
2 1 ,6 . T hé n h ỉệl động eữa m ộị dung dịeh. Đốỉ với cảc dung (ÌỊch loãng, áp suất thầm th ấu là : n = = c^RT. Nó đo xu hư ớ ng ứ à n ư ớ c Ihẩm vào trong dung dịch. Do đó chúng ta có thê lièn hè nó với độ bạ của thế nhiệt động. Chẳng h ạ n chúng ta xét thằm ảp kế trẻn kia. ở Irạng thải cân bằng, đề thấm vào, nước phằi \hm n â s g c ộ t thủy ngốn. Nếu Ihê tich V của dung dịch tăng thèm dV , n ư ớ c thực hiện m ột công n dV theo kiếu thuận nghịch. Do đó, năng lượng tir do F của nước, bằng Ihể n hiệt động G, aẽ giảm đi - d G = - d F = n d V = n^KT Từ đỏ: G = - In + hằng s6 hoặc, V ÌV = ^ G = ỉĩiR T ln Cz + G, (Đó là kết q u ẳ ìn à ta đ i dùng ĩr chương trư ớ c đ ề chửng m inh đỉnh ỉuật tảc dụng khối Ịượng). 2 1 .7 . T rvò;ng h v p c*e eh ẩt đ iệ a ph*a : H iệu th< của màog. 'ĩro n g tm ờ n g hợp chất hỏa tan là c h ỉít điện phân phân ly thành các iôn, còng thức cho ảp su ắt thằm th ặu vẫn đủng, nếu ỉa thay số phân lử cỏ m ặt hằng số iôu. Đối TỚỈ cảc axit, bazơ và m uối thỏng thường, ta lìm th ấ y ảp auặt thầm thấu đáng kễ (đổi vớ i m ^t d an g dịch chuằn 1/ỈO của m ột m aối hỏa trị m ột, áp suắt thằm thấu là 4,7 aím). N h ư n g cảc áp s u ít Ihấm thẵu như vậy không phải lúc nào cũng có thề đo trự c tiếp. Muổn đo các áp suẩt n h ư thế, ta cần phẵi tim ra m ột màng bán th&in cho thăm nưởc yà khổng thãm các iỏD nhỏ. Tinh thấm của m ột m àng không giống nhau đổi với aniôn và đổl với caliôn, do kích thư ớ c của chúng kbác nhau, như ng trư ở c hết ỉà do các điện tỉch bị hắp phụ trong các lỗ xổp của niànn. Một màng cồlôđiôn được xử lý bằng xủt chẳng hạn g iữ các iòn 0 H “ và cho cảc catiòix m ang điện dương đi quỉLdễ dàng h an so ýở i các aniổn m ang điện ảm (bSỵ n g b ĩ đến vai trò của ỉưới Irong triô ĩị. Do tin h tỉiỉỉm tó á c tSíL XíLtừ J«i_pliiaialiL xnàii^ ĐóTà Ê ệ ã íỉĩfĩn ẫ n g . T ^ n g th í dụ chọn trên , các điện tlch dương đi qtia dễ hơn, điệií irttờng xuất hiện có h ư á n g ngược với chiều chảy. Nỏ ngăn cản catíôn liến v ỉ phla trự ớ c và Bự p h á n t^ fa diễn ra. T rirờng hợ p này kéò the& sự cháy của ch ấl lỏng, do hỉệri từ ợ n g điện thầm (xem í| 22.9).Hiệu ỉ h í màng do đổ gây ra m ộl 8ự Ihầm lỈỊẩu b ẫt thư ởng. VI thế đòi khi người la có t h ỉ quan sát đ u ợ c n ư ở c thoát ra kl^ỏi m ột dũng địch muối, đậm đặc đ l đ i sang m ộl đung dfch m uối loãng, ngự ợ c vởi đ iều m à ảp su ất Ihốm th ấu đòi hôi. Cỏ thê là đièo nấy giải thỉch được nhữ n g tra o đôi qua cảc hiẶng tế bào. 238
cỏ n g thức cho hiệu thế khuyếch tản (§8.5) v ln đủng đối vởi hiệu thế màng, íế u các aniòn bị hãm lại hoàn toàn (y ™ 0) nó Irở th à n h : E = - 0,059 lọgi^ 2 V 21.8. Sự cân bảng Doanan. Một sự bất thư ờng khảc do màug gáy ra xẳy ra trong trườụg hợp m ột hỗn h ợ p các chất điện phân ờ đó cỏ các đại phân tử. Khi cảc iôn lửn khóng đi qua một m àng b ản 'th ầm thi đièu (Tồ sẽ ẵnh hường đến sự phân bổ các iồn nhô. ■ Giả sử, chẳng hạn cỏ hai binh ngăn cảch bằng m ột m àng còlòđiôn. Trong m ột binh là dung dịch của m uổi n atri của pròtẻin (P—Na) nồng độ phân tử gam c và m uổi NaCl nồng độ phân tử gam Ci- T rọng binh kia là m ột dung dịch NaCI nòng độ phân tử gam £ 2 - Do đỏ cảc nồng độ phân tủ gam của iỏn n h ư sau ; Bỉnh 1 Bình 2 p ;c c r : Cị C ì-:C i Na* : C ị Na+ : 6' + Ci Các iôn Cl" và Na"^ tự do xuyên qua côlôđiổn. Độ biến thién th ế nhiệt động khi một mol NaCl hoàn toàn phân ly đi từ binh 2 sạng binh í l à : i G = « r u>g & + « T ,og ^ Với các giả trị trẻH ; AG = R T Log -£ l- + KT Log ^2 C2 Khi cân bằng A ir = 0, điều đó dẫn đến : (£ l\ í£ ± £ ấ ' \ c j \ C2 .v2 , c;,2 - c‘ = cc, Nòng độ aniòn Cl" nhỏ hơn ở phỉa có p rô têin điện phân. Loại cân bằng này gọi là cán bâng Donnan. 2 1 .9 . Sir thAm th ầv q n 8 các máng té b*o. Các màng lế bào h u y ỉl tư ơng là bản thầm đối vởi Iihiều ch ăl. Chẳng h ạ n chủng cho nưởc đi qua nhưng lại không cho clorua natri đi qua. Nếu raột dung dỊch clonia natri cỏ mội áp suẵl thSm thắu nhỏ liưn ảp i n i t Ih&m tbấu của tể bào (ếung dịch ưu traơỹg), khỉ Qgâm tể bào Irong dung dịch, nó sẽ trư ơ ng lên vì nước và có thê vơ (sự tiiu ngugẽn sinh). Đối vớ i hông cầu, aự v& kẻo theo sự khuếch tản chẫt màu của nỏ. 239
Ngirợc lại. IroQg một dung dịch ư u trư ơ n g tế bào sẽ m ắl n ư ở c và bị nhàn lạỉ. Đối với tế bào thực vật, nó bong khỏi lởp vỏ cứng xenluỉồ. T rong y bọc, người ta cho rằng đề khòng làm rối loạn m ột cơ Ihê, cồn phải lièm cảc dung dich đẵng trương. Tuy nhiẻn, các tra o đối của tế b à o k b ô n g rú t vè cảc hiện tư ợng th ầ m thấu đ a n giản. Một tế bào sống hoạt động chống lại áp suất thầm thău. Nó lấ y nước hay các m uối khoáng của môi trư ở n g xung quanh, thảỉ vồo môi trư ờ n g xung quanh cảc bã, luy rằng theo ảp suất thầm th ấ u th ì pbẵi xảy ra điều n gư ợ c lại. B À I T Ậ F 214* x ẻ t một dung dịch trong nước của một h ợ p chát không bay hơi. H ợp chát ấy không cho các tinh ih ĩ hỗn hợp khi làm đông lạnh. Đặt nhiệt độ r trên trục hoànb , và ảp suẵl f trên Irục tung, h ãv vẽ trê n cùng một đồ tb ị các đưở ng cong biều diễn các trạ n g Ihải càn bằng sau đ á y ; 1. nướ c đả — hơi n ư ớ c ; ' 2- nước tinh Ihiễl — hơi nước; 3. nước tinh khié( — nưửc đả; 4. dung dịch — 'hơi nưởc ; 5- dung dịch — nước đả ; a) Tính cảc độ dỗc của các đường cong kW c nhau Iheo nhiệt nóng chảy L ị , nhiệt hóa ỉiơi Lv vả thề tlch rỉêng của hơi nước Ut. (đỏ qua cảc thề tích rỉêng của chất rắ n và chất lỏng). b) T ừ đỏ suy ra hệ thửc giữa độ hạ nghiệm lạnh (To “ D và độ hạ írư ơ n g lực 21*2. Người ta cho hòa lan \Sg gỉucô Irong một Ut nước ở 27°c. Tinb : a) nòng độ phân iử gam của hỏn h ợ p ; b) áp suất ỉhầm thấu cỏa dung Hịch này theo atm; c) độ hạ năiig iượng ỉự do của nưởc do sự hòa tan này* X X I I GẢC DUNC DỊCH MIXẼN VẢ CẢC DVNG^ỊCH ĐẶI PHẲN TỬ 22.1. GAe tấiiỊ|eh
& các m ixen. Cảc hạt ấy không nhìn thấy được bằng kính hiền vi thổng thường, nhưng nó hiện lén n h ư những điêni sáng trên nền tối trong kinh hiền vi chiếu sáng lừ bèn cạnh (kinh siêu hiên vi, hinh 14.2). Một trạng thải lơ lửng của các mixen n h ư vậy — giữa trạng th ải lơ lửng vả dung dịch th ự c — dư ợ c gọi là trọng ihái Irr lửng keo, hay còn gọi là dung dịch inixcn. Một 8Ố chấl (prỏỉêin pổlim e cao v.v...) đư ợ c cấÙ tạo từ cảc phân tử lởn đến m ức chủng có m ột số linh chất chung với các Irạng thái la lửng keo. Các tính chẩt chung của các dung dịch m ixen và các dung dịch đại phân tử n hư s a u : 1. Ta khòng thc lách các mixen hay các đại phân tử ra khỏi dung dịch bằng n h ữ n g cải lọc sứ. Tuy nhiẻn ta có thế làm đ iều đó bẳng nh ữ n g m àng tbực vậl hay động vật, m àng cỏlốđiốn v .v..., n h ữ n g màng này đóng vai trò th àn h bán thầm hoàn hảo (Sỉ.r siéu lọc). Người la Ihúc đầy sự siêu lọc bằng cách cho thực h iện dư ớ i ảp suấl. Ta cũng có lliề thực hiện sự plián tách bằng cách cho lắng trong máy ly tâm cực n h an h (máy siêu ly tàm). 2. Càc dung dịch m ixen, và đíù phân lử có vẻ đục do sự tán xạ ánh sổng íỊây ra do các m ixen hay các đại })h;\u lử {hiệu ứng Tyndall). Ảnh sáng lản xạ có Ihề có m àu : chẳng hạn vàng keo trở thành đỏ, sau đó lím , ròi xanh, tùy theo mức độ m ixen lỏrn dần từ 2 đến õo m icrôn. 3. Các dunĩỊ dịch m ixen và đại phân tử rất nhạy đối với cảc tác n h ân hóa học (các iổn lỉ* hay 0H~, các thuốc Ihử màu, v.v...), vì bè m ặl của chúng rất lớn (Một khối lập phirưng mỗi cạnh l a u , cỏ diện tích xung quanh 6c/n*. Nếu người ía ch ia n ó thành các khối lập phương 10® lẵn nhỏ hơn, m ỗi cạnh 10 m icrỏn, toàn bộ m ặt của 10’“ khối lập phuơng tạo Ihànlĩ n h ư thế là 600 mét V4iòng), Rổ ràng nếu lốc độ phồn ứng đư ợ c lăng lên, các phản irng bẳn thân chúng không thay đồi bản chíít của trạng thái keo. 4. Sự k ỉt hông. — Cảc duiig dịch mixen và đại phân tử cỏ thê trô nôn không bền và kct tủa. Ta nói rằiig chúng kêl hông. \ 5. S ự gen h ó a . — Một số dung dịch mixen như h iđ rỏ x it sắt, nhôm , siiic tro n g dung dịct) nirớc, khi kòì bông cỏ thế làm xuẩt hiện g e n ; Các dung dịch đại phân tử cũng vậy. Trong gen, chất đã kết bòng vẫn giam giữ giữa các phân tử của nó nh ữ n g lượ iig dung môi rấ t lớn nhưng thay đôi và tùy ỷ, Các chất có th ễ tạ o g e n với Iiưức gọi là chát thích nước, còn những chẩt do kết bỏng làm xuất hiện m ột chất kết lủ a th i gọi là chãt sợ nirởc. N hìn vào các tinh chẩt chung này, người ta thường ghép các dung dịch mi* xen và các dung dịch đại p h ân tử thành m ột nhóm dirới tên dung dịch keo, hay son. Khi nói đến dung dịch keo Irong nư ớ c thi đó ìầhiđrôson (son nước) (một sản vật phân tán rất nhỏ trong không khi, theo nghĩa rộng, đ ư ợ c gọi là son khỉ). 16 -3 7 241
Các son và các gen được gộp lại d ư ớ i lên chung chẳt keo, Cách gọi này có th ề làm ta I&m lẫn. Nối rièng, các chất khống chia thànb chất keo và chất không keo. Chẫng hạn đ ư ờ n g bỉnh thư ờng tạo thẵưih cảc dung dịch th ự c sS cho m ột dung dịch keo trong benzen. Cảch gọi cQ chẵl nqưng tinh đối vởi các chẫt không keo là m ột cách gọi đặc biệt sai lầm , vi nó làm người ta tư ử n g rằng cảc chốt keo ĩr Irong trạng thải không kết tinh. T rong khi đố các m i- xen cua một trạng ttiảl lơ lừng keo là các vl tinh th i. 2 2 .2 . Tạo ra t r 9Bg th ả i l«r lử n g keo. Ta có thề thu đư ợ c m ột ohất khùng hò a ta n ở Irạng thải keo trong giai đoạn đàu của quá trin h kết lùa hóa học. T hi d ụ n h ư các sunfua keo, khi chế b iến với h iđ rô , sunfua. Một dung dịch h iđ rô sun- fu a, ôxi hóa trong không khỉ, cuối cùng đê iCng xuống ỉư u huỳnh keo. Pecclorua sắ t th ủ y phân khi sôi cho Fe(OH)s đỏ n âu thẫm . Một dung dịch clorua vàng 4 phằn tră m trung hòa bởi cacbônát xút và bị k hử bằng ío ó cm ổ n nống cho mộl chất k ế t tủa vàng keo, dần dần trử thànb cỏ m àu tla, tím , sau đỏ xauh khi các m i- xen lở n dần. Ta cững cố Ihê thu được các kim loại ờ trọng Ihái keo bẳng cách làm nầy ra trong n ư ờ c m ột hồ quang giữa hai điện cực làm bẵng cảc, kim loại ấy. T rừ mộl số hiđròxỉt cho cảc gen bẳng kết bôDg, các ch íl cho cảc trạng íhái lơ lử n g keo đèii 8Ợ nưởc. Các trạng íhải lơ lửng keo 11 bèn, và đề giữ chúng căn phải làm ốn định bằng m ột ch&tkeo bảo vệ ihich nước (thi dụ tananh). 22.3. Các dung dịch đại phAn tử chA yéu. Các đại phân lử n ày ỉuòn luôn là các pôlim e cao rải rác có cảc nhỏm đ ịn h chức có cực. Các nbóm cỏ cực này g iữ ch ặt cảc phân tử nưởc và do đó không còn hút lẫn nhan nữa hoặc là bỊ iôn hóa và tất cả đều có điện lỉch cùDg dấu vả do đỏ đằy nhau. Trong số các pôlim e cao Ihvộc giớ i động vật hay thực VẶI (các pôlim e sinh v ật) chủng ta đặc biệt nêu ra: a) pròtêiii, tạo thành từ các m ạch peptiđic của cảc axil am in ; b) pậỉisăccaril (am iđôn.glicôgen, xenlulô) là các pỏlim ecủaghicỏpiranô — D (dung dịch keo cùa hiđraxenlulố là viscổ). c) các a xỉt nucỉtíe, cảc pôlim e cửa n u c lẻ ô tit; d) các gôm tự nhiên, n h ư cao 8U (cũng n h ư cao 8U n h â n lạọ) là m ột pôlim e ủ ă iỉồ p T e n :' P h á n tử lư ợng có thề xảc đ ịn h qua áp suặt thhm ỉM u . Đảng liễc, áp suẵt này đễ bị thay đôi do cổc tạp c h ấ l có khổi lư ợng ụhỏ. Chẳng h ạn n h ư an b am ỉn iòng trắ n g trứ ng (ổvanbunin) cỏ phân tử lưgrng 45 000 (đường kỉnh của cảc phAn tử lả 0.003{i). Đối với các chất cổ cấu tạo h (^ học đ l biểl, khi ta chỉ xảc định độ pồỉim e hỏa, chắc c h ỉn h ơ n là đo độ n h ớ t của dung dịch và áp dọng p h ư vng trin h Stau- diD ger m à chủng ta s6 kh&o sát sau. 242
C hẳng hạn đối với xenlulô bòag, người ta tim thấy OH OH n - o - ■\ \ /■ = (C605H,oJ- CHaốH n gằn bằng ỉ 200 và do đó phân tử lư ợ n g gần bẳng 200000. Một số pồUme sinh vật n h ư các axit nucléic dư ờ ng n h ư cỏ cấu Irủc rắ n , gần với các chất kèì tinh (các nguyên tử lưu huỳnh hợp lại thành m ột tin h thề n h ỏ b ỉn g cảc cộng hóa trị, yà các nguyên tử cacbon liên kểt rắ n với nhau thành m ột pổỉỉm c cao bằng cốc cộng hóa trị khòng có sự khác nbau cơ bản, r à la có thề gọi chủng là mỉxen keo). N hưng phần lở n các đại phản tử khòng phẫỉ ỉà rắn . Chúng cỏ thề quay xung quanh các lién kết của chủng. Đối y ở i m ạch Ihẳng gdm n cacbon, coi r&ng các chuyên động quay này xảy ra m ột cảch ngẫu nhỉén, ngườ i ta chửDg m in h b ằn g lý thuyết xảc su ất rằng cảc đại phân tử phải có dạng búp sợi cỏ kich th ư ớ c tỉ lệvởi -]/n. Dạng th ư ờ n g gặp nhất phải là dạng elipxôit cỏ các Irục, khổng b ân g nhau, độ dài của các trụ c ti lệ theo 6 : 3,2 : 1. Nỏỉ chung các pôỉỉlne sinh vật đều thich nưởc, nghĩa là có thê tạo ra với nư ở c các g en (Irư ờ ng h ợ p ngoại lệ: các nhựa). 2 2 .4 . Độ n h ứ t của các dnng dịch keo. Các son thư ờng có độ n hớ t lở n . Đ ộ n h ớ t T)o p h ụ thuộc n ồ n g độ Iheo thề tích q> (thề tich cửa c h ấ t k eo khớ/lhS tích son). N ếu là độ n h ớ t của dung m òi, trong trường hợp cảc đại phân tử hỉnh c&u, Eiostein đS thiếl lập định lu ầ t: 1 + 0,5(p (1 -
n là độ pỏlim e hóa, C là nồng độ phân tử con tro n g một lít, K là m ột hấng s6 đõi với cùng một dãy. T hực tế, độ n h ở t của m ột dung dịch m ột pôlim e cao ít xác định bỗri vi, như O stw ald đã chử ng m inh, định luật N ew lon khổng nghiệm đ ủ n g : = = dt dt as Ị-khỏng phải là hàm tuyến tỉnh của ửng suất cắt T ■n (hình 22.1). Nó cỏ giả trị lửn hơn (và do đó độ n h ớ l trở thành nhỏ hơn) đ ổi vở i cảc giá tiỊ lớ n của T (nghĩa là đối với lốc độ chảy lớn). Đảng lẽ đirợc định hựớn;» ngẫu nhiên, cảc p h ân lử khi ấy có hu ở u g song song với cảc đư ờ ng dòng. 2 2 . 5 . Đ lf n tlc h m ặt ngoAỈ. pH d ân g d iệ n . N ếu Hlnh 22.1 . cảc m ixen hay các đạỉ phân tử khòng họp lại d ư ớ i tác dụng của lực Vao d er W aals Ihi đỏ là vi chúng có cảc điện lich trên bề m ặt. Đối vởi các đại phản lử , cảc điện tích này là do các nhóm có cực và (nếu có các chức axit, bazơ, hay m uổi) là sự phân ly iòn lạo ra. Đối với các m ixeo, s ự lìbiễm điện chủ yếu là do sự m a sát giữa các mixen gảy ra. Ngoài ra, 'các đại phân tử hay m ixen hẩp phụ đễ đàng các iỏn có trong dung dỊch, ngay cả đối với cảc lạp chăt tdn tại với liều lư ợng rấ t nhỏ. Sự hẩp phụ năng lư ợng này là do ờ giá trị đặc biệt lớn của điện tích toàn bộ của các m ixen. Các iôn bị hấp phụ kiều ấy làm thay đồi đảng kề điện lích m ặl ngoài, T rong số c á c iôn luôn luôn cỏ các iôn H* hay O H - cùa nước. Do sự hấp phụ của chủng, điện tích m ặt Dgoài của cảc m ixen hay các đại phân tử thay đôi ră t nhiêu với p H của dung dịch. Đối vởi cảc p H ră t axíl, cảc điện tích có đ ấu dương, đối vởi các p H r ắ t b aza, các điện tlch c ở dồu âm . Đối vởi m ột pH nào đó (pH đáng điện) ăỉện llch m ặt ngoài bị Iriệt tiều. Chỉnh khi đó, độ bền của chắi keo nhỏ h ơ n và sự kết bông cùa nó dễ xả y ra hơn. Đối với m ột pH đẵ cho, dấu của cảo điện tich đượ c xảc định dễ dáng bằng tn^iS 'nĩợ ng~ đỉỆ trchT jytii'(ĩenrử ^dtíồl^^P htirĩứ ti íâ c 'tìiỂ tk e o 's iiiir âm và do đổ phẫi Ibừ a iôn H, nghĩa là cần m ột pH a xil ăề tru n g hòa chủng. Đối với hẻmổgỉổbiQ pH đằng điện ià 6,7, đdỉ TỚỈ gêlatin 4,7, đổi với ngttyén sinh ch ất cùa các trự c khu&n gam dương 5,0; đối với nguyẻn sinh chất của các trự c k h u tn gam âm 2 đến 3. 22.6. Đ ỉện một lứ p k « p . — C hủng ta hãy kh&o sát m ột cảch định lư ợng điện lích tĩnh điện của m ột m ixen hay m ột đại p h â n tử (sau này, đề đơn giẫn trong cách diễn d ạt, chủng lôi gộp cả hai đ ư ở i m ội tên m ixen). 244