Về hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử chọn lọc NOX bằng C3H6 khi có mặt oxi trên xúc tác Me/ZSM-5

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ  CHỌN LỌC NOX <br /> BẰNG  C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM­5<br />                                                                               Lê Thanh Sơn, Đại học Huế <br />                                                                   Tr ần Văn Nhân, Đại học Quốc gia Hà Nội<br /> <br /> I. ĐẶT VẤN ĐỀ<br /> Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ thức  <br /> của Arrhenius:<br /> E<br />                                                       k k 0 .e RT                                                        (1)<br /> Trong đó:  k là hằng số tốc độ phản ứng<br />                  k0: thừa số trước hàm mũ<br />                  E : năng lượng hoạt hóa,  T : nhiệt độ và  R là hằng số khí.<br /> Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào có  <br /> năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ  phản  ứng chậm hơn. Tuy nhiên trong <br /> thực tế  có những phản  ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau nhiều  <br /> nhưng tốc độ  phản  ứng lại không khác nhau đáng kể. Sự  kiện đó chỉ  có thể  được  <br /> giải thích bởi  ảnh hưởng của  k0: phản  ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa   E   lớn <br /> nhưng vì k0 cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt. Nói khác đi, ở đây  <br /> có sự  đồng biến giữa  E và k0. Đó là nội dung của hiệu  ứng bù trừ  được biểu diễn <br /> qua công thức kinh nghiệm:<br />                                                         ln k 0 E                                               (2)<br />            α, β  là các hằng số.<br /> Hệ  thức (2)  được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một số <br /> tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ  ba của động hoá <br /> học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius). Hinshelwood [2] cho <br /> đó là một định luật cơ bản của động hóa học.<br /> Nhiều tác giả  đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về  hiệu  ứng bù trừ  [1]. <br /> Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau:<br /> Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:<br /> ni m<br />                                                  r k Pi 0 kf<br /> θ và θ0 lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; ni và m là bậc phản <br /> ứng.<br /> Từ hệ thức (1) ta có:<br /> E<br />                                      ln k ln k 0<br /> RT<br /> 1<br />  E E<br />             hay                            ln k 0 ln k ln r ln f                         (3)<br /> RT RT<br /> Vì E thường không biết nên khi tính k0 theo (3), thay vì E thực ta dùng E biểu  <br /> kiến (Ebk) và nhận được  ln k 0 bk :<br /> Ebk<br />                                    (ln k 0 ) bk ln r ln f ( )                                    (4)<br /> RT<br /> Từ (3) và (4) rút ra:<br /> E Ebk<br />                                ln k 0 bk ln k 0                                          (5) <br /> RT RT<br /> So sánh (2) và (5) rút ra:    <br /> E 1<br />                              ln k 0       và                                           <br /> RT RT<br /> 1<br /> Như vậy đường biểu diễn  ln k 0 bk  phụ thuộc  Ebk  có độ dốc  .               (6)<br /> RT<br /> Các kết quả  tính toán trên nhiều phản  ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự  phù hợp <br /> giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các kết quả <br /> nhận được khi khảo sát phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi.<br /> II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM<br /> II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:<br /> Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim loại <br /> Me/ZSM­5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam ZSM­5 bằng  <br /> 1.10­4, 2.10­4, 3.10­4, 4.10­4, 5.10­4 mol (ký hiệu là Me1, Me2, Me3, Me4, Me5) và 3 mẫu <br /> xúc tác lưỡng kim loại Me­M’e/ZSM­5 (Me, M’e: Cu, Co, Cr) có tổng hàm lượng 2 <br /> kim loại trên mỗi gam ZSM­5 bằng 2.10­4 mol và tỷ lệ mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu  <br /> là (Me­M’e)2.<br /> Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc hỗn  <br /> hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương  ứng (với  <br /> Pd dùng muối PdCl2) lên ZSM­5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 1200C trong 2 <br /> giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ.<br /> II.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt hóa:<br /> Phản ứng khử NOx (NO, NO2) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng bề <br /> mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction­TPSR).  <br /> Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNOx, 580ppmC3H6, 8%O2. <br /> Tốc độ  nâng nhiệt độ  100C/phút từ  nhiệt độ  phòng đến 6000C, tốc độ  dòng nguyên <br /> liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử  dụng cho mỗi phản  ứng là 100 mg. Trước phản  <br /> ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong <br /> 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 50C/phút).<br /> Thành phần hỗn hợp phản  ứng được xác định trên thiết bị  chuyên dùng cho  <br /> phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) <br /> tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí (Siemens), <br /> 2<br /> cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C 3H6, NO, NO2, N2O, CO và CO2 <br /> sau từng thời gian 3 giây.<br /> Độ chuyển hóa của NOx được tính theo công thức:<br /> C 0 NOx C t NOx<br />                                              x% .100                  <br /> C 0 NOx<br /> Với  C 0 NOx  và  C t NOx lần lượt là nồng độ của NOx ban đầu (340 ppm) và tại thời <br /> điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng  k v  và  k n theo công <br /> x.U .T<br /> thức:                                                     k v<br /> V .T0<br /> kv<br />                                                                k n<br /> n<br /> Trong  đó   x   là độ  chuyển hoá của NOx  (%),   U là tốc  độ  dòng nguyên liệu <br /> (cm /s), V là thể tích xúc tác (cm3),  T  và  T0  là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ phòng. <br /> 3<br /> <br /> <br /> 1<br /> Từ đồ thị đường biểu diễn  ln k , xác định được năng lượng hoạt hoá E của phản <br /> T<br /> ứng.<br /> III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN<br /> Để  kiểm tra hệ  thức (6) chúng tôi tiến hành xác định   ln k 0 và E của các phản <br /> ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1.  <br /> Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị  ln k 0 E  bằng chương trình <br /> phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ số   lý <br /> thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên hình 1.<br /> Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:<br /> ln k 0<br />                                                 8,36232.10 4<br /> E<br /> với hệ số tương quan  r =0,95428.<br /> Mặt khác, phản  ứng khử  xảy ra trong khoảng nhiệt độ  300­3500C nên giá trị <br /> của   nằm trong khoảng:<br /> 1<br />                                         8,078.10 4    :     8,78.10 4<br /> RT<br /> Ta thấy 2 giá trị trùng khớp nhau trong phạm vi sai số thí nghiệm. <br /> Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa E và lnk0 của 17 mẫu xúc tác<br /> Xúc tác Ea(Kcal/mol) ln k0<br /> Cu1/ZSM­5 13,520 16,646<br /> Cu2/ZSM­5 13,805 17,185<br /> Cu3/ZSM­5 16,409 17,544<br /> Cu4/ZSM­5 21,986 24,336<br /> Cu5/ZSM­5 12,543 17,419<br /> Co1/ZSM­5 9,515 12,520<br /> Co2/ZSM­5 10,107 13,674<br /> 3<br />  Co3/ZSM­5 9,346 13,193<br /> Cr1/ZSM­5 14,606 17,250<br /> Cr2/ZSM­5 12,206 15,733<br /> Cr3/ZSM­5 14,356 17,641<br /> Pd1/ZSM­5 16,200 19,784<br /> Pd2/ZSM­5 17,275 21,181<br /> Pd3/ZSM­5 18,815 21,977<br /> (Cu­Co)2/ZSM­5 19,881 19,916<br /> (Cu­Cr)2/ZSM­5 16,298 18,997<br /> (Cr­Co)2/ZSM­5 14,345 17,232<br /> <br /> <br /> 26<br /> lnk0<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -4<br /> 24 Y= 8,36232.10 X + 5,42093<br /> <br /> 22<br /> <br /> <br /> 20<br /> <br /> <br /> 18<br /> <br /> <br /> 16<br /> <br /> <br /> 14<br /> <br /> <br /> 12<br /> <br /> 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000<br /> E(cal/mol)<br /> <br /> <br /> Hình 1: Quan hệ lnk0 theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác<br /> Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ  hoạt động <br /> của phản  ứng xúc tác có sự  khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được sự  phù <br /> hợp giữa kết quả  lý thuyết  với thực nghiệm như đã tính. Hình 2 đưa ra mối quan hệ <br /> giữa độ chuyển hóa NOx cực đại (XNOx max) với nhiệt độ tại độ chuyển hóa cực đại <br /> (Tmax) để minh họa: nhiệt độ Tmax trải rộng từ 3000C đến hơn 5000C.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4<br />  X NOx max (%)<br /> Cu5<br /> 100<br /> <br /> Cu4<br /> 80<br /> Cu3<br /> Cu2<br /> 60 Cu1<br /> Cr-Cu<br /> Pd2 Pd Co2 Cu-Co<br /> 3<br /> <br /> 40 Cr3 Co3<br /> Pd1 Cr-Co<br /> Cr2 Cr<br /> 1 Co1<br /> 20<br /> <br /> <br /> 250 300 350 400 450 500 550<br /> 0<br /> Tmax( C)<br /> <br />                    <br /> Hình 2: Quan hệ giữa XNOx max và Tmax của phản ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác<br /> <br /> IV. KẾT LUẬN<br /> Đã tiến hành phản  ứng và tính toán đại lượng mô tả  hiệu  ứng bù trừ  trong  <br /> phản  ứng khử  NOx  bằng C3H6  khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại <br /> Me/ZSM­5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me­Me’/ZSM­5  <br /> (Me, Me’: Cu, Co, Cr). Kết quả thu được cho thấy có sự  phù hợp giữa lý thuyết và  <br /> thực nghiệm. Điều này chứng minh rằng quan hệ  giữa   E và   ln k 0 thể  hiện bởi hệ <br /> thức  ln k 0 E  là bắt nguồn từ phương pháp tính toán các đại lượng đó. <br />                                             TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Cremer E. Allgen. U., Prakt. Chem ., B.18, N0 6, S 173 ­ 177 (1967)<br /> 2. C. N. Hinshelwood., J. Chem. Soc, 694 (1947).<br /> 3. Constable F.H., Proc. Roy. Soc., A 355 (1925).<br /> 4. G. M. Schwab. Proc, International. Congr of pure Appl. Chem., London (1947).<br /> 5. Trần Văn Nhân. Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966).<br /> 6. Trần Văn Nhân.  Về  hiệu  ứng bù trừ  trong động hóa học, Tạp chí Khoa học <br /> Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N0 1, (1991) 1 ­ 4. <br /> TÓM TẮT<br /> “Hiệu  ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ  thức tuyến tính  ln k 0 E ,  ở  đây  E  <br /> là năng lượng hoạt hóa, k0­ thừa số trước hàm mũ. Hệ  thức này xuất hiện từ phương pháp  <br /> xác định  E  và k0 hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực sự.<br /> <br /> <br /> 5<br />   Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ trong phản  <br /> ứng khử NOx bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM­5 khi có mặt oxi.<br /> <br /> SUR”L’EFFET DE COMPENSATION “ DANS LA REACTION DE <br /> REDUCTION DE NOX PAR PROPÈNE SUR LES CATALYSEURS <br /> ME/ZSM­5 EN PRÉSENCE DE L’OXYGÈNE<br /> Le Thanh Son, Hue University<br /> Tran Van Nhan, Hanoi National University<br /> <br /> SUMMARY<br /> On appelle “l’effet de compénsation”­ la relation linéaire de la forme  ln k 0 E , <br /> òu  E  ­l’énergie d’activation, k0­ le facteur de fréquence de la réaction. Il est montré que cette  <br /> relation est provoquée par la methode de détermination de  E  et de k0 plutôt que par l’existence  <br /> d’un vrai effet de compensation.<br /> Dans   cet   article   nous   avons   etudié   l’effet   de   compensation   dans   la   reaction   de  <br /> reduction de NOx par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM­5 en presence de l’oxygène.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6<br />