Bài giảng Công nghệ chuyển hóa than: Phần 7 - Văn Đình Sơn Thọ

Chia sẻ: Kiếp Này Bình Yên | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:42

Thêm vào BST

Báo xấu

86
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Quá trình nhiệt phân than còn gọi theo những cách khác là quá trình khử cấu tạo nhiệt của than, quá trình chưng khô than, pyrolysis,... Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí. Trong phần này, chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ hơn về quá trình nói trên, mời các bạn cùng tham khảo để biết thêm chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Công nghệ chuyển hóa than: Phần 7 - Văn Đình Sơn Thọ

PHẦN 7 PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu Khoa Công nghệ Hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội Email : thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn thovds@yahoo.com Tel : 097.360.4372
 Tên gọi khác là quá trình khử cấu tạo nhiệt của than, quá trình chưng khô than, pyrolysis  Khi nung nóng than đến những nhiệt độ khác nhau trong điều kiện không có không khí, phần hữu cơ của than sẽ biến đổi phức tạp. Tổng hợp các quá trình biến đổi của than dưới tác dụng nhiệt trong quá trình không có không khí gọi là quá trình nhiệt phân than.  Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí.  Thiết bị nghiên cứu nhiệt phân than đó là TG-GC
•Diễn biến của quá trình nhịêt phân trình bày ở đồ thị sau :
 Phản ứng nhiệt phân của than Điện Biên và than Vành Danh được giới thiệu ở hình 2 và hình 3.  Trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hiện tượng thoát ẩm từ 100- 250oC. Có thể thấy rằng trước khi phân tích than đã được sấy ở o 110 C trong 5h do đó hàm ẩm còn lại trong than là không đáng kể Dựa vào sự giảm khối lượng trong quá trình phân tích ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ xác định được hàm ẩm cũng như lượng chất bốc của than  quá trình thoát chất bốc xảy trong khoảng 300-700 oC.. Trong khoảng 300-700oC hiện tượng giảm khối lượng của than Điện Biên là 15,64% và của than Vành Danh là 5,95%. Điều đó chứng tỏ hàm lượng chất bốc trong than Điện Biên lớn hơn so với than Vàng Danh.  Trong khoảng nhiệt độ 700-1000oC, khối lượng mẫu nghiên cứu tiếp tục giảm và trong giai đoạn này quá trình nhiệt phân than tiếp tục xảy ra sâu sắc.
• Sự biến đổi hàm lượng sản phẩm khí trong qúa trình nhiệt phân than được với tốc độ gia nhiệt 1,8oC/phút • (1) C2H2 (2) C2H4 (3) C3H8  (4) C3H6 (5)C4H8 (6)C4H10
 Nung nóng than đến nhiệt độ 100oC xảy ra quá trình thoát ẩm và một số khí hấp phụ trong quá trĂÁnh than hoá tự nhiên đó là CO2, H2O và một lượng không đáng kể CH4.  Đến 200oC bắt đầu phân huỷ phần hữu cơ của than, lượng khí thoát ra nhiều hơn và trong khí có hợp chất chứa oxy.  Đến 300oC trong khí thoát ra bắt đầu nhưng tụ chất lỏng mầu nâu sẫm gọi là nhựa. Phần lớn các khí thoát ra ở 300-400oC.  Đến 500oC, lượng khí thoát ra gi?m, không có nhựa. Đến đây chấm dứt quá trình thoát nhựa. ở một số loại than xuất hiện trạng thái dẻo. Ở 500oC khối dẻo đóng rắn lại gọi là bán cốc  Tiếp tục nâng nhiệt độ lên khí lúc này vẫn tiếp tục thoát ra (không có nhựa) gọi là khí không ngưng. Hàm lượng H2 trong khí tăng lên rõ rệt.  Đến 900-1000oC khối rắn bị biến đổi phức tạp co lại trở nên bền chắc và gọi là cốc
Kết quả của quá trình nhiệt phân thu được 3 sản phẩm rắn, lỏng, khí. Các sản phẩm này đều có ý nghĩa kinh tế. Trong thực tế công nghiệp có 3 hình thức nhiệt phân ◦ Quá trình bán cốc hoá : là quá trình nhiệt phân than ở nhiệt độ thấp (500- 550oC) nhằm chủ yếu thu các s?n phẩm lỏng (nhựa bán cốc - đem chế biến hoá học). S?n phẩm rắn là bán cốc và s?n phẩm khí là khí bán cốc (chủ yếu sử dụng làm nhiên liệu cung cấp nĂĐng lượng) ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ trung bình (700-750oC) : ít được áp dụng trong thực tế ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ cao (900-1000oC) chủ yếu thu được s?n phẩm rắn là cốc. Cốc được sử dụng chính trong công nghiệp luyện kim mà và luyện kim đen (90%). Ngoài ra có sn phẩm lỏng và khí cũng có giá trị kinh tế cao.
 Khi nung nóng than trong điều kiện không có không Liên kết Năng lượng liên khí, năng lượng dao động của các phân tử sẽ tăng lên kết làm cho các nhóm nguyên tử không bền nhiệt tách dần ra. Độ bền nhiệt của các hợp Cthơm – Cthơm 792.0 chất hữu cơ là do năng lượng liên kết của các Cthơm - H 101.7 nguyên tử trong phân tử quyết định. Năng lượng liên kết hay độ bền của liên kết Cthơm – Cthẳng 79.4 giữa các nguyên tử trong phân tử phụ thuộc vào cấu trúc của nó và được tính Cthẳng – H 93.6 bằng trị số năng lượng liên kết của một số liên kết chủ Cthẳng– O yếu trong các chất hữu cơ 75 như sau Cthẳng – Cthẳng 71.1
 Như đã biết cấu tạo của than gồm 2 phần : Phần nhân gồm những vòng thơm ngưng tụ cao, phần nhánh bên gồm những nhóm dị vòng mạch thẳng và các nhóm định chức chứa oxy.  Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền. Trong quá trình nhiệt phân than, các liên kết không bền sẽ tách ra trước. Nhiệt phânthan trước tiên xảy ra ở phần nhánh (kém bền) và bắt đầu bằng việc đứt các gốc chung quanh chứa các dị vòng và các mạch thẳng có các cầu nối oxy.
Quá tŕnh nhiệt phân than làm đứt các nhóm chức có đính trực tiếp với ṿng thơm hoặc với nguyên tử H của ṿng thơm để tạo ra các khí như CO, CO2, H2O, CH4, C2H4…. Những lien kết ( h́nh mũi tên) sẽ bị găy và tạo ra các gốc tự do. Những yếu tố này sẽ quyết định toàn bộ quá tŕnh nhiệt phân h́nh thành sản phẩm rắn sau này. Sự ổn định của các gốc tự do với môi trường H2 sẽ tạo ra các sản phẩm là chất bốc và sẽ có hàm lượng khí và lỏng nhiều trong quá tŕnh nhiệt phân. Có những chất được h́nh thành nhờ quá tŕnh đứt gẫy nhưng không thoát ra khỏi cấu trúc của than mà bị nhốt lại bên trong tạo nên những pha động. Những pha này tiếp tục trải qua các quá tŕnh đứt găy, polymer, ngưng tụ… và sau này sẽ chuyển thành char.
 Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền. Trong quá trình nhiệt phân những liên kết kém bền tách ra trước. Vậy nhiệt phân than sẽ xảy ra ở phần nhánh bắt đầu bằng hiện tượng đứt các gốc chung quang chứa các dị vòng và các mạnh thẳng tại các cầu nối oxy.  Do đó có thể thấy rằng phần rắn còn lại lương S, N, O ít hơn so với than ban đầu. Số dị vòng được tách ra tiếp tục bị biến đổi thành aldehyt, bazơ, phenol, CO2, CH4….  Do đó có thể nói rằng dưới tác dụng của nhiệt, tuỳ thuộc theo độ bền của các liên kết trong cấu trúc phân tử than chúng sẽ bị dứt dần thành từng bậc một cách chọn lọc ra các gốc tự do (các gốc có chứa các giá trị tự do chứa bão hoà). Các gốc tự do chứa các điện tử rự do nên khả năng phản ứng của chúng rất mạnh.
Figure 2. Primary and secondary reactions in coal pyrolysis
 Những phân tử các chứa các gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau : Phản ứng thế R1* + R2—R3  R1—R2 + R3* Phản ứng trùng hợp R1* + R2 = R3  R1=R2-- R3* Phản ứng kết hợp R1* + R2*  R1—R2  Trong phần rắn (sau khi đã bị phân huỷ các nhánh bên) xuất hiện các gốc tự do, do đó chúng có thể kết hợp lại với nhau, chủ yếu tạo thành phân tử đa tụ.  Như vậy trong giai đoạn đầu của quá trình nhiệt phân xảy ra hai loại phản ứng : Phản ứng phân huỷ (tạo ra các gốc tự do, phản ứng đa tụ (kết hợp các gốc tự do), chúng sẽ xảy ra nối tiếp và song song, tuỳ theo nhiệt độ có sự phân biệt chính phụ.
Chỉ số iot (1) Đường 1 : Than khí Đường 2 : Than mỡ 60 (2) Chỉ số iot của than khi đã 40 luyện ở nhiệt đô khác nhau 20 200 400 600 oC  ở nhiệt độ dưới 400oC, do cấu trúc phân tử kém linh động nên phản ứng phân huỷ chiếm ưu thế, phản ứng ngưng tụ không đáng kể. Vì thế trong phân tử rắn các trung tâm hoạt động tích tụ ngày càng nhiều và tăng lên mạnh.  Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, độ linh động của phân tử than tăng lên, nồng độ của các phân tử than trung gian đạt đến mức bão hoà, chúng dễ dàng tác dụng với nhau do đó trung tâm hoạt động giảm đi nhanh. Khi tiến hành đo hoạt tính hoá học của than bằng chỉ số iốt ta thấy các tâm hoạt động đạt cực đại ở khoảng 400oC, sau đó khi nhiệt độ tăng cao hơn hoạt tính hoá học giảm nhanh, chứng tỏ đã xảy ra sự kết hợp các gốc tự do với nhau.
 Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, có một số mẫu than bị chảy mềm và chuyển sang trạng thái dẻo. Khả năng bị chảy mềm và chuyển sang trạng thái dẻo là một tính chất rất quan trọng của than trong quá trình luyện cốc
Thí nghiệm 1 : Nung nóng than từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao  ToC rồi đo ứng suất trượt  giữa các lớp than trong và ngoài. Kết quả thu được ở đồ thị 10. (1) Thấy rằng khi nhiệt độ 445oC tăng thì  giảm đến min, (2) lúc đó sự chảy mềm đạt min cực đại (445oC). Tiếp tục tăng nhiệt độ thì  lại Thời gian tăng cho đến khi tạo bán cốc.
Thí nghiệm 2 : Nung nóng than cho đến khi chảy mềm rồi dừng lại ở nhiệt độ chảy mềm cực  ToC đại. Sau khi chảy mềm, mặc dù nhiệt độ không đổi, khối dẻo vẫn đóng rắn lại, do đó  tăng. 445oC Thời gian
 Qua kết quả của 3 thí nghiệm trên thấy rằng nếu đây chỉ là hiện tượng vật lý thông thường thì khi đạt đến min, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì  sẽ bằng hằng số, tuy nhiên do đây là quá trình hoá học (nhánh 1) nên khi than bị phân huỷ chảy mềm làm giảm. Khi than đã bị chảy mềm cực đại ( nhiệt độ 445oC), tiếp tục tăng nhiệt độ, khối than đã chảy mềm đóng rắn lại, do đó  tăng.  Nếu chỉ tiến hành đến nhiệt độ 425oC sau đó làm nguội, khối dẻo đóng rắn lại rồi tiếp tục nâng nhiệt độ, than sẽ chảy mềm nốt phần còn lại, do đó xuất hiện 2, than lại chảy mềm nhưng ở nhiệt độ cao hơn và độ nhớt cực tiểu của khối dẻo lần sau cũng cao hơn lần trước (2>1).  Sau khi than đã chảy mềm cực đại và đóng rắn để nguội than rồi nâng nhiệt độ lên thì không quan sát thấy hiện tượng chảy mềm nữa. Vậy hiện tượng chảy mềm của than là không thuận nghịch và hiện tượng chảy mềm tạo trạng thái dẻo không phải là hiện tượng vật lý bình thường mà là một quá trình hoá học phức tạp.
Chỉ nâng nhiệt độ đến  ToC 425oC, khi thấy  giảm đến 1, tiến hành làm nguội, khối dẻo sẽ đóng rắn lại do đó  tăng 2 450oC 445oC 1 Thời gian
 Phản ứng phân huỷ là cơ sở gây ra hiện tượng chảy mềm của than. Khi nghiên cứu động học của phản ứng phân huỷ các nhà khoa học cho rằng phản ứng phân huỷ than là phản ứng bậc 1 và tốc độ của sự phân huỷ có thể biểu diễn theo phương trình sau : dx  E / RT Trong đó   k e .x  phân huỷ trong thời gian T  o  x : Lượng thandbị  T : Nhiệt độ của quá trình (nhiệt độ tuyệt đối)  ko : Hằng số phụ thuộc vào tính chất của than  E : Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ than  R: Hằng số khí