Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 9

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

265
lượt xem 104
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

NHÓM IIIA - Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl). * Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA: B Al Ga In Tl Số thứ tự 5 13 31 49 81 2 1 2 1 2 1 2 1 Electron hoá trị 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s26p1 Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 3+ Bán kính ion R (Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05 Năng lượng ion hoá I1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10 0 Thế điện cực chuẩn...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 9

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III CHƯƠNG 9 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM III 9 .1. NHÓM IIIA - Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B ), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl). * Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA: B Al Ga In Tl Số thứ tự 5 13 31 49 81 2 1 2 1 2 1 2 1 6s26p1 Electron hoá trị 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 - 3+ Bán kính ion R (Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05 N ăng lượng ion hoá I1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10 0 Thế điện cực chuẩn E (V) - -1,66 -0,53 -0,34 +0,72 - Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns2np1, nhưng B và Al đứng ngay sau các kim loại kiềm thổ (cùng chu kỳ) nên lớp electron bên trong tiếp theo lớp electron hoá trị là bền (2 và 8e-), còn các nguyên tố còn lại đ ứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp trong mỗi chu kỳ nên lớp electron phía trong sát lớp electron hoá trị lại là 18e-. Do vậy, tính chất các nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như nhóm IA và IIA. - Năng lượng ion hoá I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đ ổi không đều: I(B) tương đối lớn do đó B rất khó mất 3e- để tạo cation mà chủ yếu tạo hợp chất cọng hoá trị. Trong khi đó sự tạo thành Al3+ dễ xảy ra hơn do bán kính nguyên tử tăng, đồng thời năng lượng hđrat hoá của ion Al3+ cũng khá lớn. Do vậy, dù trong cùng nhóm nhưng tính chất của B khác Al và các nguyên tố còn lại trong cùng nhóm: B là phi kim, Al là kim lo ại, B2O3 và B(OH)3 có tính axit, Al(OH)3 lại có tính bazơ. - Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm, từ Ga đến In tính kim loại tăng nhưng từ In đến Tl tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự b iến đổi không đều đó là do Ga là nguyên tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp d ãy thứ nhất nên chịu ảnh hưởng của sự co d, còn Tl đ ứng sau các lantanit nên chịu ảnh hưởng của sự co f (sự co lantanit). - Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ Al đến Tl còn có số oxi hoá +1 (độ bền của số oxi hoá +1 tăng từ Al đến Tl) do năng lượng I1 bé hơn nhiều so với tổng I2 và I3. * Trạng thái thiên nhiên Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến, đặc biệt là Al chiếm 6,6% tổng số nguyên tử. Còn các nguyên tố Ga, In và Tl là những nguyên tố hiếm, ít phổ biến và rất phân tán. - B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na2B4O7.10H2O), boraxit (2Mg3B8O15.MgCl2), kecnit (Na2B4O7.4H 2O), xaxolin (H3BO3) ... trong đó borac đ ược biết đến nhiều nhất. 145 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Phần lớn Al trong vỏ Trái đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat như: octhoclazơ (K2O.Al2O3.6SiO 2), mica (K2O.3Al2O3.6SiO2), nefelin (Na2O.K2O.2Al2O 3.4SiO2), caolinit (Al2O 3.2SiO2.2H2O). K hoáng vật quan trọng của Al là boxit (Al2O3.xH2O) và criolit (Na3[AlF6]). - Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác. * Đồng vị - B có 5 đồng vị từ 8B đến 12B, trong đó 10 B(18,45%-18,98%) và B(81,02% -81,55%) là đồ ng vị thiên nhiên, còn 8 B và 12B là đồng vị phóng xạ. 11 - Al có 6 đồng vị từ 24Al đến 29Al, trong đó có 27Al là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%. - Ga có 10 đồng vị từ 64Ga đến 73Ga, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là 69 Ga(60,2%) và 71 Ga(39,8%), còn lại đều là đồng vị phóng xạ, trong đó có 67Ga có chu kỳ bán huỷ T=3,25 ngày đêm. - In có 13 đồng vị từ 107In đ ến 119In, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là 113 In(4,23%) và 115In(95,77%). - Tl có 16 đồng vị từ 195Tl đến 210Tl, trong đó có 203Tl(29,5%) và 205 Tl(70,5%) là đồng vị thiên nhiên. 9 .1.1. BO 9 .1.1.1. Các dạng thù hình Bo tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình. Dạng tinh thể gồm có 3 dạng: mặt thoi ,  và tứ phương. D ạng mặt thoi  có ô mạng cơ sở gồm 12 nguyên tử sắp xếp đặc khít tạo ra hình 20 mặt đều. Các khối 20 m ặt này liên kết với nhau qua các đỉnh. Liên kết giữa B - B trong khối 20 mặt lớn hơn liên kết B - B trong các khối với nhau. 9 .1.1.2. Tính chất vật lý Bo dạng tinh thể có màu xám đen, dạng vô đ ịnh hình màu nâu đ en, khó nóng chảy, cứng gần bằng kim cương. Bo tinh thể có tính bán dẫn (E=1,55eV), ở đ iều kiện thường dẫn điện kiểu n (electron). Khi đốt nóng hay chiếu sáng dẫn đ iện kiểu P (lỗ khuyết). N hiệt độ nóng chảy bằng 20750C, nhiệt độ sôi bằng 37000C. 9 .1.1.3. Tính chất hoá học Tính chất của B phụ thuộc nhiều vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể. Ở điều kiện thường, B trơ về mặt hoá học, chỉ tác dụng với F2, nhưng khi đ un nóng thì phản ứng với hơi nước, HNO3 đặc, halogen, O2, N 2, H2, H 2S, kiềm và NH3, HX, SiO2. 146 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III (với F ở 300C; Cl, Br, I trên 4000C) 2B + 3X 2 = 2BX 3 0 4B + 3O 2 700 2B2O3 C (đốt cháy trong không khí) 0 700 800 C 2B + 3H 2O h   B2O 3 + 3H 2 B + 3HNO 3 đặc nóng = B(OH)3 + 3NO2 2Bvđh + 2NaOH đặc + H2O =2NaBO2 + 3H2 0 4B + 4NaOH + 3O2 350 4NaBO2 + 2H2O  400 C 0  1200 2B + 2NH3 1000   2BN + 3H2 C 0 5B + 3NO 800 B2O3 + 3BN C 0 2B + 6HX 400 2BX3 + 3H 2 (X= F, Cl)  500 C 0  1500 4B + 3SiO2 1300 C  2B2O 3 + 3Si 9 .1.1.4. Trạng thái thiên nhiên và điều chế Trong thiên nhiên B khá phổ biến, chiếm 5.10-4 % tổng số nguyên tử và tồn tại 2 đồng vị bền: 10B (18,87%) và 11B (81,17%) trong khoáng borac N a2B4O7.10H2O, kecnit Na2B4O7.4H2O và xaxolin (H 3BO 3)n. Trong nước lỗ khoan dầu khí, tro than đá có m ột ít hợp chất của bo. Hàm lượng B trong thiên nhiên ít là do B dễ hấp thụ nơtron: 10 1 4 7 5 B + 0 n  2 He + 3 Li * Điều chế: - K hử B2O3 bằng kim loại hoạt động: 0 B2O 3 + 2Al 800 Al2O3 + 2 Bvđh  900 C - Dùng kiềm loãng và axit HF rửa sản phẩm để được B vô định hình. - N hiệt phân các hợp chất của B: o 0  2 BI3 t700 3I2 + 2B mặt thoi  C V í dụ: 0 B2H 6 300 3H2 + 2B mặt thoi   350 C 9 .1.2. HỢP CHẤT CỦA BO 9 .1.2.1. Oxit boric (B2O3)n a ) Cấu tạo: - Có 2 dạng: thuỷ tinh và tinh thể. Dạng thuỷ tinh khối rắn đ ược cấu tạo b ởi nhóm BO 3 nối nhau qua O chung và sắp xếp hỗn độn, không màu, khi đun nóng đ ến 6000C thì hoá lỏng thành chất lỏng nhớt và kéo sợi được. D ạng tinh thể gồm những tứ diện lệch BO4 nối với nhau bằng cầu oxi: trong 4 nguyên tử O có một O chung cho 2 tứ diện và 3O - mỗi O chung cho 3 tứ diện. 147 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III b ) Tính chất vật lý: Là chất rắn màu trắng, rất cứng, hút ẩm mạnh. N hiệt độ nóng chảy bằng 450 C, nhiệt độ sôi bằng 20000C. 0 c) Tính chất hoá học - B2O3 rất bền nhiệt, sôi không phân huỷ. Ở thể hơi gồm những phân tử độc lập B2O3. - D ạng tinh thể thụ động hoá học, dạng vô đ ịnh hình (thuỷ tinh) phản ứng với nước, kiềm, axit HF. Ở nhiệt độ cao bị kim loại, cacbon khử. B2O3 vđh + 2H 2O = 2B(OH)3 2B2O3 vđh + 2NaOH loãng t thường N a2B4O7 + H2O B2O3 vđh + 2NaOH đặc + 3H2O t thường 2Na[B(OH)4] B2O3 vđh + 8HFđặc = 2H[BF4] + 3H 2O 0 B2O3 + 2 Al 800 Al2O 3 + 2Bvđh  900 C 0 B2O3 + 2 Ccốc + 2Cl2 1000 2BCl3 + 3CO C - Ở trạng thái nóng chảy, B2O3 hoà tan một số oxit kim loại thành muối nóng chảy borat: Na2O + B2O3 Na2B2O4 d ) Điều chế: Nhiệt phân hay đốt cháy hợp chất của Bo 0 2 B(OH)3 235 B2O3 + 3 H2O C 0 B2H 6 + 3O 2 700 B2O 3 + 3H 2O C 2 B(C2H5O)3 + 18O2 cháy trong không khí B2O 3 + 12CO 2 + 15H 2O * B2O 3 được dùng làm phụ gia trong sản xuất thuỷ tinh, làm phụ gia men sứ ... 9 .1.2.2. Axit boric (H3BO 3)n a ) Cấu tạo: - Là chất tinh thể hình vảy trong suốt màu trắng, các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết hiđro tạo thành những lớp phẳng (H 3BO 3)n xếp song song chồng lên nhau. Trong từng lớp dB-O= 1 ,37Å , dO-O= 2,7Å. Liên kết giữa các lớp b ằng lực Van de V an, kho ảng cách giữa các lớp bằng 3,18Å. Vì vậy, ở trạng thái rắn- (H3BO3)n là những vảy làm trơn tay. b ) Tính chất vật lý - Tan trong nước và độ tan tăng theo nhiệt độ: ở 00C tan 1,95g, ở 1000C tan 290g trong 1lit nước. Do đó (H3BO3)n dễ kết tinh lại trong nước lạnh. - N hiệt độ nóng chảy bằng 1700C (dư P). c) Tính chất hoá học - Ít bền nhiệt, khi đun nóng thì phân huỷ, dung d ịch nước là axit yếu. Thực hiện phản ứng trung hoà, phản ứng với axit, muối, rượu. 0 H 3BO 3 70100 H BO2 + H2O  C 0 2H 3BO 3 235 B2O3 + 3H2O C - Đ iện ly kiểu axit: H3BO3 loãng + 2H 2O = [B(H2O)(OH)3] [B(H 2O)(OH)3] + H2O  [B(OH)4]- + H3O + pKa= 9,24 148 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Q uá trình điện ly chứng tỏ H 3BO3 không phân ly H+ có trong H3BO3 mà do H3BO3 kết hợp với nhóm OH - của nước và giải phóng H+ từ nước. Như vậy, H 3BO 3 là axit đơn chức. - H3BO3 phản ứng với rượu đơn chức (C2H5OH, CH3OH) có H 2SO4 đặc thì este đ ược tạo thành: H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O - Trung hoà kiềm: 4B(OH)3 + 2NaOHloãng = Na2B4O7 + 7H2O B(OH)3 + N aOHb.hoà = Na[B(OH)4] - Phản ứng với muối: 0 2B(OH)3 + N a2CO3 loãng 850 2NaBO2 + CO 2 + H2O C - V ới axit: B(OH)3 + 4HFđặc = H [BF4] + 3H2O B(OH)3 + 3HSO 3Flỏng = BF3 + 3H2SO 4 d ) Điều chế B + 3HNO 3 đặc nóng B(OH)3 + 3NO 2 Na2B4O 7 + 2H 2SO4 + 5H2O = 4B(OH)3 + 2NaHSO4 BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl 9 .1.2.3. Borat Là muối của axit boric, nhưng gốc anion trong muối không tương ứng với gốc axit nào của axit boric cả, do các gốc đ ã tạo mạch thẳng hay vòng do nhóm BO3 (hay BO4) liên kết với nhau qua nguyên tử O chung. a ) Natri borat NaBO3.4H 2O N aBO3.4H2O được tạo thành khi cho borat tác dụng với H 2O2 hoặc cho axit boric tác dụng Na2O 2. B(OH)3 + N a2O2 + 3H2O = NaBO3.4H 2O + NaOH N aBO3.4H2O khi tan trong nước, giải phóng H2O2 nên được dùng làm chất tẩy trắng trong bột giặt. b ) Natri borat Na 2B4O 7.10H2O - Tinh thể trong suốt, có màu trắng, nóng chảy ở 7410C không phân huỷ, tan vừa phải trong nước, bị thuỷ phân anion. Phản ứng m ạnh với axit, hiềm, oxit kim loại khi nóng chảy. 0 0  Na2B4O 7.10H 2O t380 Na2B4O7 + 10H 2O C + Đ iện ly và thuỷ phân: Na2B4O 7 loãng + 8H2O = 2[Na(H2O)4]+ + B4O72- B4O72- + 11H2O  4[B(H2O)(OH)3] + 2OH- pK b= 7,89 + Phản ứng với axit, kiềm: Na2B4O 7 + 2H2SO4 đặc + 5H2O = 4B(OH)3 + NaHSO4 Na2B4O 7 + 2NaOH bh + 7H2O = 4Na[B(OH)4] 0 Na2B4O 7 + CoO 750 2NaBO2.Co(BO2)2 xanh chàm  800 C 0 3Na2B4O 7 + Cr2O3 t 6NaBO 2.2Cr(BO2)2 xanh lục C * Điều chế: 2 B2O 3 vđh + 2NaOHloãng = N a2B4O7 + H 2O 149 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 4B(OH)3 + 2NaOHloãng = Na2B4O 7 + 7H2O 4Na[B(OH)4] đun nóng Na2B4O 7 + 2NaOH + 7H2O 9 .1.3. NHÔM 9 .1.3.1. Tính chất lý học của nhôm - Al kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, là kim loại màu trắng b ạc, khi để trong không khí có màu xám do bề mặt bị phủ lớp màng oxit mỏng, d ày khoảng 1.10-5mm (ở điều kiện thường). - Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (6500C) và sôi ở nhiệt độ cao (24670C). - Al lỏng có độ nhớt cao, độ nhớt giảm khi có thêm lượng nhỏ Mg hay Cu, nên trong hợp kim đúc của Al luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường, Al tinh khiết khá m ềm, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Lá nhôm mỏng được dùng làm tụ điện, ở 1 00- 1500C Al tương đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến khoảng 6000C Al trở nên dòn, dễ nghiền thành bột. - Al có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Độ dẫn nhiệt của Al cao gấp 3 lần của Fe nên Al được dùng để chế tạo máy trao đổi nhiệt và làm d ụng cụ nhà bếp. Al lại có độ dẫn điện bằng 0,6 lần độ dẫn đ iện của Cu nhưng lại nhẹ gấp 3 lần của Cu nên được dùng làm dây dẫn điện thay cho Cu. -Bề mặt Al nguyên chất rất trơn bóng, có khả năng phản xạ đến 90% tia sáng đồng đều với các bước sóng khác nhau nên được dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn vọng. Al cũng p hản xạ tốt các tia nhiệt nên được d ùng làm xitec bảo đ ảm không bị đốt nóng bởi các bức xạ mặt trời. - Al có khả năng tạo hợp kim với nhiều nguyên tố khác với độ b ền cao và nhẹ như đuyara (94%Al, 4%Cu, 2% gồm Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như thép mềm, được dùng trong công nghiệp ôtô và máy bay; hợp kim silumin (85%Al, 10-14%Si và 0,1%Na) rất bền và rất dễ đúc được dùng để sản xuất động cơ máy bay, động cơ tàu thuỷ ... 9 .1.3.2. Tính chất hoá học của nhôm - Al là kim lo ại có hoạt tính hoá học cao nhưng ở điều kiện thường Al tỏ ra kém hoạt động vì bề mặt Al đ ã được lớp màng oxit bền che phủ. * Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với p hi kim. - Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các halogen (2Al + 3X 2 = 2AlX3 ), các AlX 3 còn lại đều tan và bị thuỷ phân trong nước tạo môi trường axit, trừ AlF3 khó tan trong nước (0,56g AlF3 /100gH 2O ở 250C). - Al phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã tạo ra lớp oxit mỏng ở bề m ặt. Khi đốt nóng bột Al hoặc lá Al mỏng trong không khí thì Al cháy và phát ra ánh sáng chói vớilượng nhiệt khá lớn, nếu đốt bột Al trong luồng khí O2 thì có thể tạo ra ngọn lửa trên 30000C. H= - 1676 kJ/mol 4 Al + 3O2 = 2Al2O3 Tuy nhiên, khi đốt dây Al hay lá Al dày thì Al không cháy mà nóng chảy tạo thành túi, bên trong là Al lỏng, bên ngoài là oxit. 150 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Do có ái lực lớn với oxi và Al là chất khử mạnh nên ở nhiệt độ cao Al khử d ễ dàng nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do (còn gọi là phản ứng nhiệt nhôm) 0 8Al + 3Fe3O4 t  4Al2O3 + 9Fe H= - 3338 kJ/mol Ví d ụ:  0 2Al + Fe2O3 t  Al2O3 + 2Fe H= - 856 kJ/mol  0 t H= - 535 kJ/mol 2Al + Cr2O3   Al2O3 + 2Cr  Thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt nhôm này để điều chế những kim lo ại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, N i, Ti, Zr, V ... - Với N 2, S, P, C nhôm cũng tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ cao và ở các điều kiện khác nhau tạo AlN, Al2S3, AlP, Al4C3, những hợp chất này đều bị nước thuỷ phân tạo Al(OH)3 và hiđrua của phi kim tương ứng. Ví d ụ: AlN + 3H 2O = Al(OH)3 + NH 3 Al2S3 + 6H 2O = 2Al(OH)3 + 3H2S AlP + 3H2O = Al(OH)3 + PH3 Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH 4 - Al không phản ứng trực tiếp với hiđro. * Thế điện cực của Al trong môi trường axit khá thấp Al3+(dd) + 3e- = Alrắn E0 = -1,66V Nhưng do có màng oxit bảo vệ bề mặt nên Al khá bền với nước và một số axit kể cả khi đun nóng như: Al không phản ứng với nước, không tác dụng với d ung d ịch lo ãng của CH 3COOH, H3PO 4. Nhôm chỉ tan d ễ dàng trong dung dịch H Cl và dung dịch H2SO4, nhất là khi đun nóng. 2Al + 6H 3O+ + 6H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H 2 - Al hầu như không tác dụng với dung dịch HNO3 rất loãng nhưng với nồng độ trung bình thì Al lại dễ tan. Trong d ung d ịch HNO3 đặc nguội, Al bị thụ động hoá, nghĩa là sau khi đã tiếp xúc với axit HNO 3 đặc thì Al sẽ không tan trong d ung d ịch loãng HCl và H2SO4. * Trong môi trường kiềm, thế điện cực của Al khá thấp: AlO 2-(dd) + 2H2O + 3e- = Alrắn + 4OH - E0 = - 2,35V do vậy, Al tan dễ d àng trong dung dịch kiềm mạnh như KOH, NaOH 2Al + 6OH - + 6 H2O = 2[Al(OH)6]3- + 3H2 d ung d ịch NH3 cũng ăn mòn Al khá mạnh. 9 .1.3.3. Điều chế nhôm * Phương pháp khử muối nhôm Cuối thế kỷ XIX, Al được sản xuất với quy mô công nghiệp. N gười ta điều chế Al bằng cách dùng kim lo ại kiềm khử muối AlCl3 khan hoặc muối NaAlCl4 (natri tetracloroaluminat) ở trạng thái nóng chảy: 3Na + AlCl3 = Al + 3NaCl 3Na + NaAlCl4 = Al + 4NaCl * Phương pháp điện phân Những năm 80 của thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất bằng phương pháp đ iện phân hỗn hợp nóng chảy của Al2O3 và Na3[AlF6], từ đó Al được sử dụng rộng rãi trong thực tế. 151 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit (Al2O 3.xH2O) và criolit còn nhiều tạp chất như Fe2O3, SiO2, CaO nên cần phải tinh chế nguyên liệu ban đầu, b ằng cách đun quặng nghiền nhỏ với dung dịch NaOH 40% ở 150 0C dưới áp suất 5-6atm, nhôm o xit sẽ tan trong dung dịch kiềm. Al2O3.xH 2O + 2NaOH = 2NaAlO 2 + (x+1)H 2O Al2O3 + 2OH - + 3H 2O = 2[Al(OH)4]- hoặc Fe2O3 không phản ứng, SiO2 kết tủa dưới dạng p hức natri nhôm silicat. Lọc lấy d ung dịch và pha loãng bằng nước, Al(OH)3 sẽ tách ra, sau đó nung kết tủa ở 1200-14000C trong lò quay sẽ được Al2O3 tinh khiết [Al(OH)4]-  Al(OH)3  + OH - 0 Al(OH)3  t  Al2O 3 + H 2O  - Do Al2O3 có nhiệt độ nóng chảy cao (20720C) nên chất điện phân là hỗn hợp Al2O 3 (10%) và criolit (90%) để hạ nhiệt độ nóng chảy còn khoảng 9500C. Do criolit thiên nhiên khá hiếm nên nó được tổng hợp bằng cách hoà tan Al(OH)3 và Na2CO3 trong dung dịch HF: 2 Al(OH)3 + 3 N a2CO3 + 12HF = 2 Na3[AlF6] + 3CO 2 + 9H2O - Quá trình điện phân được thực hiện ở 950 0C, điện áp khoảng 5V, cường độ dòng điện khoảng 140000A. Thiết bị điện phân là một thùng vỏ sắt b ên trong lót gạch chịu nóng, trên lớp này có bọc một lớp than dùng làm cực âm, cực d ương là những thỏi than cắm vào thùng điện phân. Bề mặt chất lỏng trong lò đ ược phủ một lớp rắn chất đ iện li để cho khối nóng chảy khỏi bị nguội. Quá trình điện phân được tiến hành liên tục, cứ sau 4 giờ cho thêm Al2O3 và m ột ít criolit b ù cho lượng bị hao, sau vài ngày tháo Al lỏng ra ở cửa dưới của thùng. - Al thu được có độ tinh khiết khoảng 99,4 - 99,8%. 9 .1.4. CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM 9.1.4.1. Nhôm oxit Al2O3 * Al2O 3 tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó bền nhất là dạng - Al2O 3 và - Al2O 3. * D ạng - Al2O3 được tạo thành bằng cách nung Al(OH)3 hoặc muối nhôm của axit dễ bay hơi đến 10000C. - Al2O 3 không những không tan trong nước mà còn không tan trong axit. - - Al2O3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Trong m ạng tinh thể mỗi nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao 152 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III q uanh bởi 4 nguyên tử Al. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36Å, giữa Al và O là 1,99Å . - - Al2O3 có D = 3,99g/cm3. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng vật có tên là corunđum chứa 90% Al2O 3, thường chứa tạp chất nên có màu. Đá saphia là corunđum tinh khiết chứa Fe2+, V4+; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corunđum chứa vết Cr3+. Corunđum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (20720C), sôi ở ~35000C và rất cứng nên được dùng làm đá mài và bột mài đánh sạch bề mặt kim loại, làm mặt kính đồng hồ, làm trục quay trong m ột số máy móc. Corunđum rất trơ về mặt hoá học, không tan trong nước, trong axit, trong kiềm. Khi nung đến 10000C, - Al2O 3 phản ứng mạnh với hiđroxit, cacbonat, hiđrosunfat, đisunfat ... của các kim lo ại kiềm ở trạng thái nóng chảy. 0 Al2O3 + 2NaOH t  2NaAlO 2 + H2O  0 Al2O3 + N a2CO3 t  2NaAlO2 + CO 2  0 Al2O3 + 3K2S2O7 t  Al2(SO4)3 + 3K 2SO4  * Dạng - Al2O 3 là những tinh thể lập phương không màu, không tồn tại trong thiên nhiên. - Al2O3 được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 5500C nhưng ở khoảng 10000C chuyển thành dạng - Al2O3. - - Al2O3 có D = 3,4g/cm 3, có khả năng hút ẩm m ạnh và hoạt đ ộng về mặt hoá học. * Trong công nghiệp, Al2O 3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở 1200-14000C. 0 2Al(OH)3 t  Al2O 3 + 3H 2O  9 .1.4.2. Nhôm hiđroxit Al(OH)3 - Al(OH)3 đ ược tạo nên khi cho hiđroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, đó là kết tủa keo m àu trắng, không tan trong nước. Kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phần Al(OH)3.nH2O ho ặc Al2O3.nH 2O và không có kiến trúc tinh thể. Để lâu, kết tủa này mất nước dần và khi sấy khô rồi nung đến m ất nước hoàn toàn thì biến thành oxit. OH OH OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al HO OH HO OH HO OH HO O O OH Như vậy, kết tủa keo của nhôm hiđroxit là hiđrat của oxit có thành phần b iến đổi từ Al2O3.nH2O (n>3) qua Al2O3.3H2O (Al(OH)3) đến Al2O3.H2O (tức là AlOOH) đến Al2O3. Tuy nhiên để thuận tiện người ta thường viết thành phần kết tủa keo là Al(OH)3. 153 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Al(OH)3 tinh thể được tạo từ khí CO 2 tác dụng với dung d ịch N aAlO2, tinh thể này tồn tại trong thiên nhiên ở d ạng khoáng vật hiđragilit (hay gipxit). H iđragilit gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp (hình vẽ). Mỗi lớp gồm 2 mặt phẳng chứa các nhóm OH và những nguyên tử Al nằm giữa 2 mặt phẳng đó. Mỗi nguyên tử Al có 6 nhóm OH bao quanh. - Dạng hiđragilit có D = 2,42g/cm3, bền ở nhiệt độ d ưới 150 0C. * Al(OH)3 là chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit và d ung dịch kiềm: Al(OH)3 + 3H3O + = [Al(H 2O)6]3+ Al(OH)3 + OH - + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2]- - Muối nhôm của đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng b ị thuỷ p hân mạnh nên dung dịch có môi trường axit, còn muối của các axit yếu như Al2S3 thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn. - Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung d ịch kiềm đợc xem là q uá trình thay thế các phân tử H2O trong ion [Al(H2O)6]3+ b ằng các nhóm OH-: [Al(H 2O)6]3+ + OH - = [Al(OH)(H 2O)5]2+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + 2OH - = [Al(OH)3(H 2O)3]0 + 2H 2O nếu kiềm d ư sẽ tạo các ion [Al(OH)4(H2O)2]-, [Al(OH)5(H2O)]2-, [Al(OH)6]3-, các ion này gọi chung là ion hiđroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri hiđroxialuminat thu được muối khan biểu diễn bằng công thức N aAlO2 và coi như là muối của axit meta-aluminic HAlO2 hay AlO(OH). Vì tính axit của Al(OH)3 rất yếu nên muối aluminat bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch đậm đặc và bị thuỷ phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa Al(OH)3 và môi trường kiềm. - K hi pha loãng dung dịch aluminat hay sục khí CO 2 vào đó sẽ thu được Al(OH)3 kết tủa. Trong phòng thí nghiệm, điều chế Al(OH)3 b ằng cách cho muối nhôm tác d ụng với các chất như NaOH, KOH, NH3, N a2CO3, NaCH3COO ... Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 9 .1.4.3. Nhôm hiđrua (AlH3)n - Nhôm hiđrua là hợp chất polime (AlH3)n , là chất rắn vô định hình, màu trắng, không bay hơi, b ị phân huỷ ở nhiệt độ trên 105 0C thành nguyên tố. - (AlH3)n là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp. Mỗi nguyên tử Al có 6 nguyên tử H bao quanh theo kiểu bát diện. Hai nguyên tử Al ben cạnh liên kết với nhau qua nguyên tử H bằng liên kết ba tâm: Al-H-Al. 154 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - (AlH 3)n là hợp chất rất nhạy với oxi và nước như dễ bốc cháy trong không khí. Khi tan trong dung dịch ete, nó dễ dàng kết hợp với hiđrua của kim loại kiềm tạo ra hiđro aluminat. Ví d ụ: n N aH + (AlH3)n = n Na[AlH4] 2NaH + Na[AlH4] = Na3[AlH 6] Các sản phẩm này đều là chất rắn m àu trắng, dễ bị nước phân huỷ, đều có tính khử mạnh, được dùng nhiều trong quá trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ. - Ở nhiệt độ thấp, (AlH3)n dễ kết hợp với những chất cho như NH3, MNH 2, M2NH, M3N (M là kim loại kiềm), N(CH3)3. Ví d ụ: (AlH3)n + n N H3 = n AlH 3.NH 3 - (AlH3)n được điều chế bằng tương tác của AlCl3 với dung dịch Li[AlH4] trong ete: AlCl3 + 3Li[AlH4] = 4AlH 3 + 3LiCl n AlH 3 = (AlH3)n 3+ 9 .1.4.4. Muối nhôm (Al ) a) AlCl3 - AlCl3 khan là hợp chất màu trắng, ở dạng tinh thể lục phương, thường ngả màu vàng nhạt vì chứa tạp chất FeCl3. Thăng hoa ở 1 830C, nóng chảy ở 192,60C. - Ở trạng thái rắn AlCl3 có cấu trúc ion, ở trạng thái khí và trạng thái tan trong dung môi hữu cơ phân tử ở dạng đ ime Al2Cl6. Đime Al2Cl6 phân li hoàn toàn thành phân tử đơn ở 8000C. - AlCl3 rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy vì ở trạng thái rắn có cấu tạo ion còn khi nóng chảy chuyển sạng hợp chất phân tử. - AlCl3 khan hút ẩm mạnh nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng thuỷ phân giải phóng hiđroclorua. AlCl3 + 2H 2O = Al(OH)2Cl + 2HCl Do vậy, AlCl3 cần được bảo quản trong lọ kín. - AlCl3 d ễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ. Q uá trình tan trong nước toả nhiều nhiệt. Dung dịch muối nhôm có phản ứng axit vì bị thuỷ p hân, những nấc thuỷ phân của ion Al3+ ở trong nước được coi như là sự phân li p roton của H2O ở trong ion phức aqua [Al(H 2O)6]3+  [Al(H 2O)5OH]2+ + H+ có K = 1,12.10-5 Ví d ụ: 155 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Khi đun nóng hay trong dung dịch loãng, phản ứng thuỷ phân xảy ra hoàn toàn. AlCl3 + 3H 2O = Al(OH)3 + 3HCl b) Nhôm sunfat và phèn nhôm * Al2(SO 4)3 khan là chất bột màu trắng, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 7700C, kết tinh ở dạng hiđrat Al2(SO4)3.18H 2O. - Al2(SO4)3.18H 2O là những tinh thể đơn tà (hình kim), trong suốt, dễ tan trong nước, ít tan trong rượu. Dung d ịch Al2(SO4)3 có phản ứng axit do bị thuỷ p hân một phần. Khi nung nóng tinh thể, muối phồng to biến thành khối xốp do m ất dần nước kết tinh, đến 3400C m ất nước hoàn toàn thành muối khan, ở 5900C thì bắt đầu phân huỷ, phân huỷ mạnh ở 640 0C và đến 7800C thì phân huỷ hoàn toàn thành Al2O 3. 0 2Al2(SO4)3 t  2Al2O 3 + 6SO 2 + 3O 2  - Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo muối kép gọi là phèn nhôm: M2Al2(SO4)4.24H 2O. * Phèn là loại muối kép có công thức chung là: M2SO 4.E2(SO 4)3.24H 2O trong đó M là Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4. E là Al, Cr, Fe, Ga, In, Tl, Co, Mn, V, Ti ... Tinh thể các loại phèn trên đồng hình với nhau, hình bát diện không màu hoặc có màu. Được sử dụng phổ biến là phèn nhôm-kali K 2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, phèn crôm-kali K 2SO4.Cr2(SO 4)3.24H 2O, phèn sắt- amoni (NH4)2SO 4.Fe2(SO4)3.24H2O. * Phèn nhôm-kali: còn gọi là phèn chua, là một loại phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế. - K2SO4.Al2(SO4)3.24H 2O là hợp chất ở dạng tinh thể hình bát diện, không có màu, có vị hơi chua và chát. Nóng chảy ở 92,50C trong nước kết tinh, ở nhiệt độ cao hơn dễ mất nước hoàn toàn tạo thành muối khan dưới dạng khối hình nấm to, xốp và rất dễ vỡ thành bột gọi là “phèn phi” dễ hút ẩm và chảy nước. - Độ hoà tan của phèn nhôm-kali trong nước kém hơn độ tan của từng muối sunfat thành phần, nó tan không đáng kể khi ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. t0C 0 15 30 60 92,5 100 Độ tan(g/100gH2O) 2,92 5,04 8 ,4 24,8 119,5 154 - Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối. - Cũng như Al2(SO4)3.18H 2O, phèn nhôm-kali được dùng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm vải, dùng làm chất cắn màu, trong công nghệ thuộc da, hồ giấy, làm trong nước. Trong y khoa, phèn nhôm-kali dùng làm chất sát trùng, cầm máu chân răng ... - Phèn nhôm-kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch đồng phân tử K2SO 4 và Al2(SO4)3. K2SO 4 + Al2(SO 4)3 + 24H2O = K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O 156 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 9 .1.5. PHÂN NHÓM GALI: Ga, In, Tl 9 .1.5.1. Điều chế - Nguyên liệu chính để điều chế gali là q uặng boxit hoặc chất bã của quá trình chế hoá quặng kẽm, của In là quặng sunfua của các kim lo ại Zn, Pb, Cu ... và của Tl là pirit (FeS2). Từ các nguyên liệu đó được chuyển thành dạng muối hoặc dạng oxit rồi sau đó điện phân dung dịch muối của chúng hoặc dùng hiđro để khử oxit của chúng. 9 .1.5.2. Tính chất lý học - Ở trạng thái tự do, Ga và In là những kim loại màu trắng b ạc, Tl có màu x ám xanh. Ga cứng gần bằng Pb, còn In và Tl mềm hơn. - Ga, In và Tl đều có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhất là Ga nhưng lại có nhiệt độ sôi cao. Ga In Tl 0 0 t nc ( C) 30 156 303 00 t s ( C) 2403 2075 1457 - Ga lỏng rất dễ chậm đông, nghĩa là dưới nhiệt độ nóng chảy vẫn không hoá rắn. Do nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi cao và giãn nở khá đều nên Ga lỏng được dùng để nạp vào các nhiệt kế có vỏ bằng thạch anh dùng ở nhiệt độ cao, có thể đo được từ 5000C đến 12000C. - Ga và In phản chiếu ánh sáng tốt và đều nên được dùng để tráng gương, đ ặc biệt là In được dùng trong sản xuất gương của kính thiên văn. - Dễ tạo hợp kim với các kim loại khác. Ga và In được dùng để chế hợp kim d ễ nóng chảy, ví dụ: hợp kim gồm 82%Ga, 12%Sn và 6%Zn nóng chảy ở 170C dùng đ ể trám răng. Tl được dùng đ ể chế những hợp kim bền hoá học, ví dụ như hợp kim gồm 70%Pb, 20%Sn và 10%Tl rất bền với hỗn hợp các axit H 2SO4, H Cl và HNO 3. 9 .1.5.3. Tính chất hoá học - Ga và In bền với không khí vì được lớp oxit bền bảo vệ (như Al), còn Tl b ị oxi hoá chậm. - Khi đun nóng, cả 3 kim lo ại tương tác mãnh liệt với O 2 và S. V ới Cl2 v à Br2 thì chúng phản ứng ngay ở nhiệt độ thường, còn với I2 thì phải đun nóng. - G a bền với nước giống như Al vì có thế điện cực tương đối b é hơn thế đ iện cực của hiđro, In và nhất là Tl b ị nước tác dụng trên bề mặt khi có không khí. - Ga và In tan dễ dàng trong dung dịch axit HCl và axit H 2SO4, nhưng Tl tác dụng rất chậm vì tạo lớp muối TlCl khó tan trên bề m ặt. Với axit HNO3, Ga p hản ứng chậm, còn Tl phản ứng rất mãnh liệt. - Giống như Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm đặc tạo muối galat và khí H2. 2Ga + 2OH - + 6H2O = 2[Ga(OH)4]- + 3H2 còn In và Tl chỉ tan trong dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá. Ngoài ra, G a còn có thể tan rõ rệt trong d ung d ịch amoniac. 157 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 9 .1.5.4. Các hợp chất M(III) a) Oxit M2O3 - Đều là những chất rắn nhưng có màu khác nhau: Ga2O 3 - màu trắng, In2O3 - màu vàng, Tl2O 3 - màu hung. Các M2O3 tan rất ít trong nước, dung dịch kiềm, d ung d ịch axit và độ tan tăng từ Ga2O3 đ ến Tl2O 3, trừ Tl2O3 tan được trong axit. - Độ bền nhiệt giảm: Ga2O3 nóng chảy ở 1740 0C mà không p hân huỷ, In2O3 nóng chảy ở 8500C và biến thành In3O 4, Tl2O 3 bắt đầu mất oxi ở 1000C và đến 7590C thì chuyển ho àn toàn thành Tl2O. - Khi đốt trong không khí, Ga bị oxi hoá đến GaO, In tạo ra In2O3, còn Tl tạo hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O, vì vậy để điều chế các M2O3 người ta thường nhiệt p hân hiđroxit hay muối nitrat, sunfua, nitrua của chúng. 0 2Ga(OH)3 t  G a2O3 + 3H2O Ví d ụ:  0 4Ga(NO3)3 t  2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2  0 2In2S3 + 9O 2 t  2In2O3 + 6SO 2  Ngoài ra Tl2O3 còn có thể điều chế bằng cách dùng ozôn oxi hoá Tl2O. b) Hiđroxit M(OH)3 - Đều là kết tủa keo, thực tế không tan trong nước và có thành phần không x ác định. Gali hiđroxit có màu trắng tồn tại hai dạng Ga(OH)3 và GaO(OH), inđi hiđroxit chỉ có một dạng In(OH)3 màu trắng, tali hiđroxit có hai dạng Tl(OH)3 và TlO(OH) đều có m àu hung đỏ. Khi đun nóng nhẹ, Tl(OH)3 dễ chuyển thành TlO(OH) và khi đun sôi chuyển thành Tl2O 3. Các hiđroxit của Ga và In dễ mất nước khi đun nóng. - Đều tan trong dung dịch axit tạo muối M3+. M(OH)3 + 3H3O+ = [M(H2O)6]3+ - Ga(OH)3 và In(OH)3 tan trong dung dịch kiềm đặc tạo ion hiđroxigalat và hiđroxiinđat tương tự aluminat In(OH)3 + OH- = [In(OH)4]- Ví d ụ: Ngoài ra, Ga(OH)3 còn tan được trong dung dịch NH 3 đ ậm đặc, cho thấy tính axit của Ga(OH)3 mạnh hơn Al(OH)3. - Các M(OH)3 được điều chế bằng cách dung dịch muối M3+ tác dụng với d ung d ịch kiềm M3+ + 3OH- = M(OH)3  3+ c) Muối M - Đ a số muối của axit mạnh dễ tan trong nước nhưng bị thuỷ phân mạnh nên đ ều có phản ứng axit, mức độ thuỷ phân giảm dần từ Ga3+ đ ến Tl3+. [M(H2O)6]3+  [M(OH)(H 2O)5]2+ + H+ với Ka(Ga) = 2,5.10-3; Ka(In) = 2 .10-4; Ka(Tl) = 7.10-2 - Các muối của axit yếu và tan được đều bị thuỷ phân gần như hoàn toàn như các muối sunfua, cacbonat, xianua, axetat ... đều dễ bị p hân huỷ khi tiếp xúc với nước. - Các muối M3+ khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo dạng hiđrat tương tự muối nhôm. 9 .2. NHÓM IIIB Gồm các nguyên tố : scandi (Sc), ytri (Y ), lantan (La) và actini(Ac). 158 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III * Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIB Sc Y La Ac + Số thứ tự 21 39 57 89 3d14s2 4d15s2 5d16s2 6d 17 s2 + Cấu hình e- hoá trë + Bán kính nguyên tử R (Å ) 1,64 1,81 1,87 2,03 3+ + Bán kính ion R (Å) 0,83 0,94 1,06 1,11 + Năng lượng ion hoá I1(eV) 6,56 6,21 5,77 5,1 0 + Thế điện cực chuẩn E (V) -2,08 -2,37 -2,52 -2,26 - Các nguyên tố nhóm IIIB là các nguyên tố d, có 2e- lớp ngoài cùng với cấu hình (n - 1 )d1ns2 và là các nguyên tố đứng đầu các dãy kim lo ại chuyển tiếp. Do chỉ có 1 electron d nên cấu hình d1s2 kém bền. - N hóm IIIB chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 do E(n - 1)d  E ns và không thể hiện mạnh khả năng tạo phức với nhiều phối tử. - Từ Sc đến Ac, bán kính nguyên tử và bán kính ion tăng nên tính kim loại tăng. 9 .2.1. Đơn chất a ) Tính chất - Nhóm IIIB là những kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy và khá giòn Sc Y La Ac t0nc 1539 1526 920 1050 t0s 2700 3340 3470 3300 - D ẫn điện, dẫn nhiệt kém : độ dẫn điện (Hg = 1) của Sc là 1,36 ; của Y là 1 ,73 ; của La là 1,54. - Sc và Y là những kim loại nhẹ, còn La và Ac là những kim loại nặng. - La tạo hợp kim với nhiều kim loại. - Nhóm IIIB đều là những kim loại rất hoạt động về mặt hoá học, hoạt tính hoá học tăng từ Sc đến Ac. - Trong không khí, Sc và Y không phản ứng vì có màng oxit bảo vệ, La và Ac nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp hiđroxit ở trên bề mặt. - La có tính tự cháy khi cọ xát hoặc va đập. - K hi đun nóng, nhóm IIIB tác dụng với đa số nguyên tố không kim loại như với O2, H 2, Halogen, S, N 2, C, Si, B ... tạo sản phẩm : M2O 3, MH3, MX 3, M2S3, M4C3, MSi2, MB6 ... t0 V í dụ :  4M + 3O2 2 M2O 3 t0  2M + 3H2 2 MH 3 t0  2M + 3S M2S3 - V ới nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ, còn La với Ac tác dụng chậm. M(OH)3 + 3H2 2 M + 6H2O = 159 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Tất cả đều tan trong dung dịch axit HCl, H 2SO4 loãng giải p hóng H2, tan trong HNO3 loãng có thể tạo NH4NO3 6H+ = 2 M3+ + 3H2 2M + 8 M + 30HNO 3 = 8 M(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O b ) Điều chế N hóm IIIB là những nguyên tố rất phân tán trong tự nhiên, chúng lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. Do vậy quá trình tách kim loại IIIB từ q uặng khá phức tạp như tuyển khoáng, chế hoá tinh quặng bằng nhiều phương p háp khác nhau để được các sản phẩm trung gian rồi luyện kim loại từ những sản phẩm trung gian đó. Các sản phẩm trung gian thường là M2O3, MF3, và MCl3. Người ta dùng Ca, Mg hay K khử hợp chất đó ở nhiệt độ cao hay điện p hân muối halogenua nóng chảy cùng với halogenua kim loại kiềm. V í dụ : 2YF3 + Ca = 2Y + 3 CaF2 La2O3 + 3 Mg = 2 La + 3 MgO 2 MCl3 dpnc 2M + 3Cl2 Ac được tách từ quặng uran hoặc được tạo nên khí bắn nơtron vào 226Ra ở trong lò phản ứng hạt nhân. 226 1 227 Ra  227 Ra Ra + 0 n  88 88 89 9 .2.2. Hợp chất M(+3) (Sc, Yvà La) a ) Oxit M2O3 - Đ ều là chất rắn màu trắng, rất khó nóng chảy. - Sc2O3 thể hiện tính lưỡng tính như Al2O 3: tan trong dung d ịch axit và tan trong dung dịch NaOH đặc, dư tạo thành Na3[Sc(OH)6] Sc2O3 + 6NaOH + 3H 2O = 2Na3[Sc(OH)6] - Y 2O3, La2O 3, Ac2O 3 giống CaO, hấp thụ CO2, hơi nước trong không khí tạo cacbonat, hiđroxit V í dụ : Y 2O3 + 3 CO 2 = Y 2(CO 3)3 La2O3 + 3H2O = 2 La(OH)3 - Các M2O3 có thể được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với oxi hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, các muối nitrat, cacbonat, oxalat. b)Hiđroxit M(OH)3 - Các M(OH)3 là kết tủa trắng nhầy (keo). Độ tan trong nước và tính bazơ tăng từ Sc đến Ac. - Sc(OH)3 là chất lưỡng tính nhưng đến La(OH)3 là bazơ m ạnh tương đ ương Ca(OH)2 , nó hấp thụ khí CO2 trong không khí, tác d ụng với muối NH4+ giải phóng khí NH3. - Các M(OH)3 m ất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân). - Các M(OH)3 đ ược điều chế bằng muối M3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch NH3. Sc(OH)3 còn có thể điều chế bằng muối Sc3+ tác dụng với N a2S2O3. 2 SeCl3 + 3Na2S2O 3 + 3H 2O = 2 Sc(OH)3 + 3SO 2 + 3 S + 6NaCl c) Muối MX2 : (Muối halogenua) - Đ ều là chất rắn màu trắng. 160 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Các MF3 khó nóng chảy (1450 - 15500C), không tan trong nước. Các MCl3, MBr3, MI3 có t0nc thấp hơn (800 - 9000C), hút ẩm, tan trong nước và bị thuỷ phân tạo polime oxohalogenua MOX. - Các MX3 tan, khi kết tinh từ dung dịch đều ở dạng hiđrat như: SeCl3.6H2O, YCl3.6H2O, LaCl3.7H2O. Các hiđrat này b iến thành muối khan khi đ ược đun nóng trong khí quyển HCl. 0 Y Cl3.6H2O t, HCl  YCl3 + 6H2O C V í dụ :   N ếu không có mặt khí HCl, các hiđrat tạo oxohalogenua t0 ScCl3.6H2O  ScOCl + 2HCl + 5H2O V í dụ : - ScF3 có tính chất như AlF3, có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo muối hecxafloroscanđiat tan. V í dụ : ScF3 + 3NaF = N a3[SeF6] 9 .2.3. Khảo sát các nguyên tố Lantanit (Nguyên tố đất hiếm) - Các Lantanit hay họ Lantan gồm các nguyên tố có Z = 58  71 : x eri(Ce), praseođim(Pr), neođim(Nd), prometi(Pm), samari(Sm), europi(Eu), gađolini(Gd), tecbi(Tb ), đysprosi(Dy), honmi(Ho), ecbi(Er), tuli(Tm), ytecbi(Yb) và lutexi(Lu) - Cấu hình electron : 4f 2-145s25p65d0-16s2 Các electron lần luợt điền vào obital 4f do năng lượng các obital 4f thấp hơn 5d trừ Gd : 4f 45d16s2. - Chia thành 2 nhóm : + N hóm Ce (nhóm Lantanoit nhẹ): Ce  Gd + N hóm Tb (nhóm Lantanoit nặng): Tb  Lu - Tính chất được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2 (do 1e- chuyển từ 4f sang 5d), chúng giống Y và La. - Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. * Tính chất - Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, trừ Pr và Nd có màu rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. - N hiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao và biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. - Các lantanit dòn và có độ dẫn điện tương đương Hg. - Sm là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obital 4f có 6e- độc thân. - Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim lo ại kiềm và kiềm thổ. Nhóm Ce hoạt động hơn nhóm Tb. - Trong không khí ẩm, các lantanit bị mờ đục nhanh và bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. - Ở 200 - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua. Kim lo ại Ce và một vài lantanit có tính tự cháy. - Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. 161 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Tác d ụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2. Tan dễ trong các dung dịch axit trừ HF và H 2PO4 vì tạo muối ít tan cản trở tác d ụng tiếp tục. - Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. - Ở nhiệt độ cao, các lantanit khử được o xit của nhiều kim loại. Kim loại Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 đến C. * Điều chế Trong thiên nhiên, các nguyên tố lantanoit có trữ lượng khá lớn nhưng chúng rất phân tán. Các lantanit và Y , La được gọi chung là nguyên tố họ đất hiếm. Các kim loại lantanit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan (tantan bền với kim loại đất hiếm nóng chảy) và trong khí quyển agon. Phương pháp này không được dùng với các lantanit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó là các muối halogenua có thể bay hơi. N goài ra, còn có thể dùng phương pháp nhiệt kim loại đ ể điều chế lantanit với những chất khử như Na, Ca, Mg... 2 LnF3 + 3 Ca = 3 CaF2 + 2 Ln (ho ặc LnCl3) Ln2O 3 + 3 Ca = 3 CaO + 2 Ln Phương pháp nhiệt - kim lo ại không áp dụng với halogen của samari, europi và ytecbi vì kim loại chỉ khử đến đihalogenua chứ không đến lantanit. 9 .2.4. Các hợp chất của lantanit. (Ln(III)) a ) Oxit Ln2O3 - Các Ln2O3 có thể tan ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình. - Oxit Ln2O 3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, bền với nhiệt độ và khó nóng chảy. - K hông tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo hiđroxit và toả nhiệt. Tan dễ d àng trong axit tạo dung dịch chứa ion [Ln(H 2O)n]3+ với n=89. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Ln2O 3 + 3H2O = 2 Ln(OH)3 Ln2O 3 + 6H+ + (2n - 3) H2O = 2 [Ln(H 2O)n]3+ Ln2O 3 + 2NaOHnóng chảy = 2NaLnO2 + H 2O b) Hiđroxit Ln(OH)3 - Ln(OH)3 là kết tủa và định hình, không tan trong nước. - Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. - Là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. - Có khả năng hấp thụ CO2 trong không khí nên các hiđroxit Ln(OH)3 thường chứa tạp chất cacbonat bazơ. - Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp chất lantanoiđat như KNdO 2, NaPr(OH)4 ... c) Muối của Ln(III) - Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi tuỳ thuộc vào cấu hình electron 4f. 162 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của lantanoit tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. - Các muối tan khi hết tinh đều ở dạng hiđrat. - Các muối Ln3+ bị thuỷ phân một phần trong d ung dịch nước, khả năng này tăng từ Ce đến Lu. - Muối Ln3+ dễ tạo muối kép. 9 .2.5. Khảo sát các nguyên tố Actinoit (An) - G ồm các nguyên tố có Z = 90  103, được xếp vào cùng một ô với actini (Z=89): thori(Th), protactini(Pa), uran(U), neptuni(Np), plutoni(Pu), amerixi(Am), curi(Cm), beckeli(Bk), califoni(Cf), ensteni(Es), fecmi(Fm), menđelevi(Md), nobeli(No) và laurenxi(Lr). - Cấu hình electron hoá trị : 5f 0 - 146s2 6p6 6d 0 - 27s2 - Chia làm 2 nhóm : + N hóm thori (Th - Cm): Có đ ặc tính vừa của nguyên tố f, vừa của nguyên tố d. + N hóm Beckeli (Bk - Lr): Có đặc tính của nguyên tố f điển hình, giống với các lantanoit. - Số oxi hoá đặc trưng là +3, ngoài ra còn có số oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7 (+2, +7 ít gặp ). - Tất cả các atinoit đều là nguyên tố p hóng xạ. * Tính chất - Từ Th đến Cm là những kim loại m àu trắng bạc, trở nên xám đ en trong không khí, có tỉ khối lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. - Các nguyên tố Actinoit đ ều hoạt động. Trong không khí, đa số các actinoit bị oxi hoá dần bởi oxi và nitơ, ở dạng bột mịn có tính tự cháy. - K hi đốt cháy trong oxi, các actinoit tạo nên những hợp chất ứng với số oxi hoá bền nhất của nguyên tố. t0  V í dụ : Th + O2 ThO2 t0  4 Pa + 5O2 2 Pa2O5 t0 4O2  3U + U 3O8 (hay UO2.2UO3) - Khi đun nóng, các actinoit tác dụng vơí đa số nguyên tố không - kim lo ại. Thori, uran và actinoit khác tác d ụng dễ dàng với H2 tạo hiđrua có thành p hần biến đổi giữa AnH3và AnH 4. - Tạo hợp kim với nhiều kim loại. - Phản ứng với nước (phức tạp) và với axit. Không tác dụng với kiềm ở đ iều kiện thường. * Điều chế - Trong các actinoit, chỉ có Th, U và Pa tồn tại trong tự nhiên, các nguyên tố còn được tổng hợp nhân tạo. Th và U được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loại 500  700 0 C V í dụ : ThO2 + 2 Ca Th + 2 CaO  163 Hoá vô cơ
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 7000 C 2 Mg  U U F4 + + 2 MgF2 N goài ra, U còn có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy gồm K[UF5], CaCl2, NaCl. Các nguyên tố actinoit sau uran được điều chế bằng phản ứng hạt nhân. 164 Hoá vô cơ